以蛋殼、水泥為催化劑轉酯大豆油為生質柴油之反應條件研究

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國立台中教育大學科學應用與推廣學系

科學教育碩士學位碩士論文

指導教授：陳錦章教授

以蛋殼、水泥為催化劑轉酯大豆油為生質柴

油之反應條件研究

Reaction Condition Study on Trans-

esterification of Soybean to

Biodiesel using Eggshell

and Cement Catalysts

研究生：蔡幸娟撰

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謝誌

在碩士班的學習過程中，遇到許多風風雨雨、實驗上的挫折、課業上的困擾，但最終我仍堅持到最後一刻完成學業，這實在要感謝在這段期間許多曾經支持和幫助我的人。首先，要感謝的人不是別人，就是細心教導我的指導老師－陳錦章教授，老師總是能在我實驗遇到挫折時，指引我度過難關的方向，讓我能順利完成碩士學業，還有也很感謝陳建弘教授與張嘉麟教授給予我論文內容上的建議，使我的論文得以完整。接著，感謝一路陪著我做實驗和提供實驗協助的實驗室夥伴和學弟妹們，尤其是梅君、王博、明儀、昭元、廖博、瓊瑩、暐傑、家維、語柔、彩瓊等，感謝你們陪伴和協助我走過這二年半的所有喜怒哀樂使我的學習生涯多采多姿，並且也留下了許多美好回憶，能與你們結識真得很棒。最後，就是感謝我背後最大的支持集團－我可愛的家人，由其是老公他總是默默支持我，給我依靠，當我堅強的後盾，雖然碩士班學習生涯波折不斷，實驗過程相當艱辛，但仍然給予我最大的鼓勵與支持，讓我能順利的完成學業，還有婆婆與家中寶貝的體諒我會永遠感懷於心。以上若有未提及者，我在此致上深深的謝意，大家的幫忙與照顧，銘記在心。蔡幸娟謹誌中華民國 101 年 1 月

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摘要

生質柴油又稱生物柴油，是以未加工過或者使用過之植物油或動物性脂肪作為原料，採用混合稀釋、微細乳化、熱解或轉酯化反應等方法所產製之生質燃料，具生物可分解性、無毒、燃燒後污染性低等優點，不僅可以單獨使用，也可與石化柴油混合使用，是一項具有潛力之潔淨替代燃料。

本實驗最初以 CaO, Ca(OH)2 與 Ca(NO3)2固體鹼催化劑與甲醇反應轉酯大豆油。以催化劑種類、鍛燒溫度與催化劑使用量為 3 因子，3 水平的正交試驗法分析催化劑轉酯效率。鍛燒後的催化劑以 XRD, SEM-EDX 與 FT-IR 分析。鍛燒後的催化劑立即與大豆油進行轉酯反應，油醇莫耳比 12:1，常壓下反應溫度 60 ℃，反應時間 3 小時。實驗結果顯示以 CaO 為催化劑可得到最佳轉酯率。蛋殼的主要成份為 CaCO3，利用廢棄的蛋殼經由鍛燒得到 CaO，做為大豆油及甲醇轉酯化成為生質柴油之催化劑。發現油品中的游離脂肪酸會與鹼性催化劑反應而生成皂化物，導致轉酯率下降，催化劑的表面易吸收水與二氧化碳而失效，反應中若有水分的存在亦會讓皂化反應產生。所以，催化劑性質會決定整個轉酯化反應結果及生質柴油品質。實驗結果發現以蛋殼為催化劑反應最佳參數：鍛燒溫度為 900℃、鍛燒時間為 2 小時、催化劑劑量為 2%、油醇比為 1:12、反應時間為 3 小時，可得到 95 %以上較佳之轉酯率。不同加熱方式(微波)對轉酯率以微波最適功率為 800W，最佳反應時間為 30 分鐘，轉酯率可達 80 %以上。且以鍛燒過蛋殼為催化劑回收重複使用次數可達 10 次。水泥的主要成份為矽酸鈣，利用水泥作為大豆油及甲醇轉酯化反應的催化劑，研究結果顯示反應最佳的參數：催化劑鍛燒溫度為 650℃，鍛燒時間為 3 小時，加熱反應時間為 3 小時，加熱反應溫度為 65℃，油與甲醇莫耳數比為 1：2，催化劑劑量為 4%，轉酯率可達 98 %以上。微波最適功率為 800W，最佳反應時間為 30 分鐘，轉酯率可達 80 %以上，且水泥重複使用次數可達 4 次。

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Abstract

Biodiesel is composed from raw vegetable oil or animal fat. As a biofuel either pure or mixed with fossil fuels, it is a potential clean form of energy. It is biodegradable, non-toxic, and generates less pollution after combustion than fossil fuels.

Solid basic catalysts CaO, Ca(OH)2, and Ca(NO3)2 are used for the transesterification of soybean oil and methanol. A three-factor, three-level orthogonal experiment is conducted to analyze the efficiency of transesterification among the catalyst types, calcined temperature, and catalyst quantity. Calcined catalysts catalyze the soybean oil transesterification reaction. Results show that CaO has the best transesterification performance when the oil methanol ratio is at 12, atmosphere conditions are at 60℃, and reaction time is 3 h. All calcined catalysts are analyzed to determine the differences between their physical properties by using XRD, SEM-EDS, and FT-IR.

Disposed eggshells are reused and calcined into the CaO catalyst for the transesterification of soybean oil and methanol. A significant amount of soap product produced by free fatty acids and the basic catalyst inhibited the transesterification reactions. Catalyst quality influences the results of transesterification and biodiesel quality. The catalyst can be deactivated if moisture and carbon dioxide are adsorbed from the atmosphere. Results show that a transesterification rate above 95% is possible. The optimal reaction conditions when using the eggshell catalyst are achieved when the calcined catalyst is at 900℃ for 2 h, 2% wt catalyst is added, the oil methanol ratio is at two, and reaction time is 3 h. The eggshell catalyst can be reused for 10 batches. A separate study on heating energy and the transesterification rate identified that the optimal microwave heating power is 800 W with 30 min

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heating time.

Using cement as a catalyst for the same reaction showed that a transesterification rate above 98% is possible. Optimal reaction conditions when using the cement catalyst are achieved when the calcined catalyst is at 650 ℃ for 3 h, 4% wt catalyst is added, the oil methanol ratio is at 0.5, and reaction time is 3 h at 65℃. The cement catalyst can be reused for 4 batches. A separate study on heating energy and transesterification rate identified that the optimal microwave heating power is 800 W with 30 min heating time.

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摘要…...……...……...…...………... I Abstract…...………...…...……… III 目錄. . . .. . .. . ………. . . . .. . .. . .. . .. . . . .… … … … …. . . … . . . … … … V 圖目錄…...………...…...……… IX 表目錄………...…...……… XIII 第一章緒論...…...1 1.1 前言...…...1 1.2 研究動機與目的…...…………..…..7 第二章文獻探討..…...…...……... ...……..9 2.1.生質柴油………...…...…... …………...9 2.1.1 簡介……..………...………...…...……9 2 . 1. 2 生質柴油與石化燃料比較的優點 … … … … .. ... .... ... ... ... ... ... ... ... .11 2. 1. 3 生質柴油與石化燃料比較的優點生質柴油缺點... ... ... ... 14 2 . 2 生質柴油之製備 ….. ... ….. ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... .... .… ..1 4 2 . 3 生質柴油檢測及國家標準 … … … . . … … … 1 7 2 . 4 生質柴油催化劑之特性 … … … . … … … . 2 0 第三章實驗材料與實驗方法... ...…….23 3.1 實驗材料與設備...……...23 3.1.1 油品...…….23 3.1.2 觸媒... ...…….26 3.1.3 其他藥品...……..29 3 . 2 比較 C a O , C a ( O H )2 與 C a ( N O3)2 固體鹼催化劑與甲醇反應轉酯大豆油(實驗一) ... ...……30 3 . 3 蛋殼催化劑與甲醇反應轉酯大豆油 ( 實驗二 ) … … … 3 2 3 . 4 水泥為催化劑與甲醇反應轉酯大豆油 ( 實驗三 ) … … … . . 4 1

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3 . 5 生質柴油製備程序 … … … 4 4 3 . 5 . 1 加熱器加熱法 … … … . . . .. . . .. . . .. . . .. … 4 4 3 . 5 . 2 微波加熱方式 . . . … … . . 4 5 3 . 6 儀器與分析方法 … … … … … … 4 7 3 . 6 . 1 分離與鑑定脂肪酸甲酯與次亞麻油酸甲酯含量測定法 … … … . 4 7 3 . 6 . 2 催化劑特性分析 … … … . … … … … . 5 0 第四章結果與討論……...…….51 4 . 1 以正交法比較 C a O ， C a ( O H )2 與 Ca(NO3)2 固體鹼催化劑之轉酯率及基本物性分析 (實驗一) …... ... ..51 4 . 1 . 1 . 掃描式電子顯微鏡 ( F E - S E M ) 與 X 光能量散譜儀 ( E D S ) … . … . . 5 4 4. 1. 2 粉末 X 光繞射儀分析 ( X R PD) .. .... .... .... .... .... ... .... .... .... .... .... 5 9 4 .1 . 3 傅立葉紅外線光譜儀 (F T- IR ) .. ... .. ... ... ... .. ... .. . ... ... .. ... ... ... .. ... ... 6 2 4.1.4 鹼度的測定... 66 4.1.5 轉酯率的測定...67 4 . 1 . 6 熱重分析與熱差微熱分析 ( T G A & D TA ) 的測定 … … … 6 9 4 . 1 . 7 探討實驗一最佳參數與反應機構 … … … 7 2 4 . 2 蛋殼催化劑與甲醇反應轉酯大豆油及基本物性分析 ( 實驗二 ) … . . . 7 5 4 . 2 . 1 掃描式電子顯微鏡 ( F E - S E M ) 與 X 光能量散譜儀 ( E D S ) . . . 7 5 4. 2. 2 粉末 X 光繞射儀分析 (X RP D ) … … …... ... .... ... ... .... ... ... .8 4 4.2.3 傅立葉紅外線光譜儀( FT- IR )... ...85 4.2.4 鹼度的測定...90 4.2.5 比表面積的測定...92 4 . 2 . 6 熱重分析與熱差微熱分析 ( T G A & D TA ) 的測定 . . . 9 3 4.2.7 轉酯率的測定...97 4. 2. 8 油與甲醇莫耳數比之影響... ... ... ... ... ... ... ... ... .9 9

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4.2.10 鍛燒時間的影響...102 4.2.11 觸媒劑量的影響...103 4.2.12 反應時間的影響...104 4.2.13 催化劑回收再利用對轉酯率影響...106 4.2.14 催化劑回收再現性對轉酯率影響...107 4.2.15 催化劑使用於不同油品之轉酯率...109 4.2.16 觸媒降溫失效對轉酯率影響 ...110 4.2.17 觸媒中毒複效再進行轉酯化 ...112 4 . 2 . 1 8 不同種類蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯率 . . . 1 1 3 4 . 2 . 1 9 蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯率 : 以微波加熱方式 . . . . .. . .. . .. . .. . 11 4 4 . 3 水泥為催化劑與甲醇反應轉酯大豆油及基本物性分析 ( 實驗三 ) 基本物性分析 . . . 1 1 6 4.3.1 掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS) . ... . .118 4.3.2 粉末 X 光繞射儀分析(XRPD) ...120 4.3.3 傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR) ... 122 4.3.4 鹼度的測定...123 4.3.5 比表面積的測定... ... 123 4 . 3 . 6 熱重分析與熱差微熱分析 ( T G A & D T A ) 的測定 … … … . … … 1 2 4 4. 3. 7 油與甲醇莫耳數比之影響... .... .... .... ... .... .... .... ... .... .... .... .1 2 5 4.3.8 觸媒鍛燒溫度的影響...………12 5 4.3.9 觸媒劑量的影響 . . . 1 2 6 4 . 3 . 1 0 催化劑回收再利用對轉酯率影響 . . . 1 2 7 4.3.11 水泥氣相層析圖...128 4 . 3 . 1 2 以微波合成加熱方式轉酯大豆油為生質柴油之轉酯率 … . . 1 3 0 4 . 3 . 1 3 以水泥為催化劑轉酯大豆油反應機構圖 . . . .. . .. . .. .. . .. . .. .. . .. . 1 3 2 第五章結論與建議…………...……133

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5.1 結論…...133 5.2 未來方向與建議...133 參考文獻...……..134

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圖目錄

圖 1.1 Langkawi WCO biodiesel production process...5

圖 2.1 三酸甘油脂與短鏈醇類進行轉酯化反應方程式...10 圖 2.2 石化柴油與生質柴油的生命週...11 圖 2.3 生質柴油製程... ...17 圖 2.4 生質柴油觸媒分類...21 圖 3.1 實驗方法流程圖...24 圖 3.2 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)...27 圖 3.3 實驗一甲醇反應轉酯大豆油實驗流程...31 圖 3.4 實驗二以蛋殼為催化劑實驗流程...33 圖 3.5 觸媒儲存方式...38 圖 3.6 生質柴油製備程序...44 圖 3.7 多模式微波合成儀器...46 圖 3.8 微波合成裝置...46 圖 3.9 氣相層析-質譜儀...47 圖 4.1 酯交換反應機構...52 圖 4.2 三階段的連續反應酯交換反應機構...53 圖 4.3 commerical-CaO 之 FE-SEM-EDS 影像...54

圖 4.4 CaO calcining 之 FE-SEM-EDS 影像...55

圖 4.5 commercial-Ca(OH)2 之 FE-SEM-EDS 影像...56

圖 4.6 Ca(OH)2 calcining 之 FE-SEM-EDS 影像...57

圖 4.7 Ca(NO3)2 calcining 之 FE-SEM-EDS 影像...58

圖 4.8 commercial-Ca(OH)2 與 Ca(OH)2-鍛燒 650℃-2hr 後 XRD 圖...59

圖 4.9 commercial-CaO 與 CaO-鍛燒 900℃-2hrXRD 圖...60

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圖 4.11 CaO 不同溫度鍛燒 XRD 圖...62

圖 4.12 commercial -CaO 與 CaO-鍛燒 FTIR 圖……….………63

圖 4.13 commercial -Ca(OH)2 與 Ca(OH)2-鍛燒 FT IR 圖...64

圖 4.14 commercial-Ca(NO3)2 與 Ca(NO3)2-鍛燒 FTIR 圖...65

圖 4.15 指示劑顏色...66 圖 4.16 CaO 鍛燒後指示劑變色情形... ....66 圖 4.17 Ca(OH)2 鍛燒後指示劑變色情形...67 圖 4.18 Ca(NO3)2 鍛燒後指示劑變色情形...67 圖 4.19 實驗一正交試驗法轉酯率...68 圖 4.20 CaO 熱重分析與熱差微熱分析(TGA&DTA)...69 圖 4.21 Ca(NO3)2 熱重分析與熱差微熱分析(TGA&DTA)...70 圖 4.22 Ca(OH)2 熱重分析與熱差微熱分析(TGA&DTA)...71 圖 4.23 CaCO3 熱重分析與熱差微熱分析(TGA&DTA)...72 圖 4.24 氧化鈣催化劑下甲醇與大豆油轉酯化成生質柴油反應機構...75 圖 4.25 雞蛋殼( NO-calcining )之 FE-SEM-EDS 影像...76 圖 4.26 雞蛋殼-calcining 之 FE-SEM-EDS 影像... ..77 圖 4.27 鴨蛋殼( NO-calcining )之 FE-SEM-EDS 影像...78 圖 4.28 鴨蛋殼(calcining )之 FE-SEM-EDS 影像...79 圖 4.29 鵝蛋殼(NO-calcining)之 FE-SEM-EDS 影像...80 圖 4.30 鵝蛋殼(calcining)之 FE-SEM-EDS 影像...81 圖 4.31 鵪鶉蛋-未calcining之FE-SEM-EDS影像...82 圖 4.32 鵪鶉蛋蛋殼(calcining )之FE-SEM-EDS影像... 83 圖 4.33 不同種類蛋殼 XRD 圖...84 圖 4.34 雞蛋殼與雞蛋殼-鍛燒 FTIR 圖... 85 圖 4.35 鴨蛋殼與鴨蛋殼-鍛燒 FTIR 圖... 86

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圖 4.37 鵪鶉蛋殼與鵪鶉蛋殼-鍛燒 FTIR 圖... 88 圖 4.38 各種蛋殼 900℃-2hr 鍛燒後 FTIR 圖... 89 圖 4.39 鹼度測定各種指示劑顏色... 90 圖 4.40 雞蛋殼-鍛燒鹼度測定:指示劑變色情形顏色...90 圖 4 . 4 1 鴨蛋蛋殼 - 鍛燒鹼度測定 : 指示劑變色情形顏色 … … … 9 1 圖 4 . 4 2 鵝蛋蛋殼 - 鍛燒鹼度測定 : 指示劑變色情形顏色 … … … 9 1 圖 4 . 4 3 鵪鶉蛋蛋殼 - 鍛燒鹼度測定 : 指示劑變色情形顏色 … … … 9 1 圖 4 . 4 4 雞蛋殼熱重分析與熱差微熱分析 ( T G A & D TA ) … … … . 9 3 圖 4.45 鴨蛋殼熱重分析與熱差微熱分析(TGA&DTA) ...94 圖 4 . 4 6 鵪鶉蛋蛋殼熱重分析與熱差微熱分析 ( T G A & D TA ) … … … . 9 5 圖 4 . 4 7 鵝蛋蛋殼熱重分析與熱差微熱分析 ( T G A & D T A ) … … … . 9 6 圖 4.48 以蛋殼為催化劑生質柴油氣相層析...97 圖 4.49 油與甲醇莫耳比之影響. . ... . .... ... . ... .... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . ..…………100 圖 4.50 觸媒鍛燒溫度之影響. . . .. .. .. .. .. ... . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .1 0 1 圖 4.51 觸媒鍛燒時間之影響. . . . .. . ... . ... . ... . ... . ... . . .. . . .. . .. . ... . . . .. . ... . .. . . . .. . . .. . .. .. ..102 圖 4.52 觸媒劑量的影響... 104 圖 4.53 反應時間的影響. . . ... . ... . ... . ... . ... . . .. . .. . . . .. . .. . . . .. . .. .……….105 圖 4.54 催化劑回收... ...107 圖 4.55 催化劑回收再現性之轉酯率... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .1 0 8 圖 4.56 催化劑使用於不同油品之轉酯率...110 圖 4.57 觸媒降溫失效對轉酯率影響... .... .... .... .... ... .... .... .... .... ... .... .... .111 圖 4.58 觸媒中毒複效再進行轉酯化. ... .. .... .... ... .... .... ... .... ... .... .... ... .... .... ...11 2 圖 4.59 不同種類蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯. .. . .. . . . .. . .. . . . .. . .. . . . .. . .. . . . .. . .. . . .11 3 圖 4 . 6 0 微波加熱方式於大豆油之轉酯率 - 改變不同功率 … … … . 1 1 5 圖 4 . 6 1 微波加熱方式於大豆油之轉酯率 - 改變不同加熱時間 … … … 1 1 6 圖 4.62 水泥 750℃掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS).118

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圖 4.63 水泥 650℃掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與 X 光能量散譜儀(EDS).119 圖 4 . 6 4 粉末 X 光繞射儀分析 ( X R P D ) … … … . . … … … 1 2 0 圖 4.65 傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR) ...122 圖 4.66 水泥 TGA&DTA 圖...124 圖 4. 6 7 油與甲醇莫耳數比之影響. . . .1 2 5 圖 4 . 68 觸媒鍛燒溫度之影響. . . .1 2 6 圖 4 . 6 9 觸媒劑量之影響. . . .1 2 6 圖 4.70 催化劑回收再利用對轉酯率影響...127 圖 4.71 以水泥為催化劑轉酯大豆油氣相層析圖...128 圖 4.72 以微波合成加熱方式-改變不同功率. ... .. ... ... ... ... .. ... ... ... ... .. ... ... ... ..1 3 0 圖 4.73 以微波合成加熱方式-改變不同時間... 131 圖 4.74 以水泥為催化劑轉酯大豆油反應機構圖...132 圖 4.75 以不同催化劑轉酯大豆油反應機構圖...135

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表目錄

表 1 . 1 國內運輸用生質燃料技術發展時程 . . . 3 表 1.2 生質柴油技術發展競爭力 SWOT 分析...3 表 1 . 3 比較廢食用油，廢食用油轉酯之生質柴油和商業柴油燃料性能 . . . . 6 表 2.1 生質柴油與石化柴油標準之比較 . . . 13 表 2.2 添加不同比例生質柴油排放量之比較 . . . .. . . .. . . .. . . 14 表 2 . 3 生質柴油生產方法 . . . 1 5 表 2 . 4 臺灣生質柴油（脂肪酸甲酯）標準 C N S- 1 5 0 7 2 . . ... ... .. ... .. ... ... .. ... 1 8 表 2 . 5 比較不同催化劑製程影響 . . . 2 2 表 3 . 1 常見油脂之脂肪酸組成 . . . 2 5 表 3 . 2 不同鹼度標準試劑 . . . 2 8 表 3.3 正交法比較:Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaO 三種催化劑轉酯反應條件...32

表 3 . 4 油與甲醇莫耳數比之影響 . . . 3 4 表 3. 5 催化劑煅燒溫度對轉酯率的影響 .... ... ... ... ... ... ... ... ..3 4 表 3.6 催化劑添加量的影響...35 表 3 . 7 反應時間的影響 . . . 3 6 表 3 . 8 催化劑回收次數的影響 . . . 3 7 表 3 . 9 催化劑使用於不同油品之轉酯率 . . . 3 7 表 3 . 1 0 催化劑降溫失效對轉酯率影響 . . . 3 8 表 3 . 11 催化劑中毒複效再進行轉酯化影響 . . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. 3 9 表 3 . 1 2 不同種類蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯率 . . . 4 0 表 3.13 蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯率:以微波加熱方式-不同的微波功率的影響.40 表 3.14 蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯率:以微波加熱方式-不同的微波時間影響……41 表 3 . 1 5 不同的微波功率 . . . 4 3 表 3 . 1 6 不同的微波時間 . . . .. . . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . 4 3 表 3.17 脂肪酸甲酯標準品………48

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表 4 .1 傅立葉紅外線光譜儀主要常見離子鍵吸收波段.. ... ... ... ...62 表 4 . 2 實驗一正交試驗法轉酯率數據 . . . 6 8 表 4 . 3 蛋殼的比表面積 . . . 9 2 表 4.4 以蛋殼為催化劑生質柴油氣相層析數據... 98 表 4 . 5 油與甲醇莫耳數比之影響 . . . 9 9 表 4 . 6 觸媒鍛燒溫度之影響 . . . 1 0 1 表 4 . 7 觸媒鍛燒時間之影響 . . . 1 0 2 表 4 . 8 觸媒劑量的影響 . . . 1 0 3 表 4 . 9 反應時間的影響 . . . 1 0 5 表 4 . 1 0 催化劑回收再利用之轉酯率 . . . 1 0 6 表 4 . 11 催化劑回收再現性之轉酯率 . . . .. . .. .. . .. .. . .. .. . .. .. . .. .. . .. .. . .. .. .. . .. .. 1 0 8 表 4 . 1 2 催化劑使用於不同油品之轉酯率 . . . .. . .. .. . .. .. . .. . .. .. . .. . .. .. . .. .. . .. . . 1 0 9 表 4 . 1 3 觸媒降溫失效對轉酯率影響 . . . 1 1 0 表 4 . 1 4 觸媒中毒複效再進行轉酯化 . . . 1 1 2 表 4.15 不同種類蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯率...113 表 4 . 1 6 微波加熱方式於大豆油之轉酯率 - 改變不同功率 . . . 11 4 表 4 . 17 微波加熱方式於大豆油之轉酯率 - 改變不同加熱時間 . .. ... ... ... .. 11 5 表 4 . 1 8 水泥鹼度測定 . . . 1 2 3 表 4 . 1 9 水泥的比表面積 . . . 1 2 3 表 4. 20 水泥為催化劑轉酯大豆油氣相層析數據 . . . .. . . .. . . .. . . .. 129 表 4 . 2 1 以微波合成加熱方式 - 改變不同功率 . . . .. . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. 1 3 0 表 4.22 以微波合成加熱方式- 改變不同時間... ...131

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第一章緒論

1.1 前言

自十八世紀中葉工業革命以來，石化產品的大量使用，雖然提高了人們的生活水準，但燃燒化石燃料所產生的有害氣體會對環境造成污染，所產生的二氧化碳造成溫室效應(Greenhouse Effect)越趨嚴重，溫室效應的現象使地表之溫度越來越高，據調查顯示全球地表平均溫度在過去一百年上升約 0.3 至 0.6℃，造成海平面上升 10 至 25 公分。除了溫室效應對環境造成破壞外，燃燒石化燃料所造成的汙染更是不勝枚舉，如：排放出之廢氣含 SOx 和 NOx 等氣體，易與空氣之中的水形成二次污染物酸雨，酸雨除了對動植物有害外亦會對建築物造成腐蝕，破壞建築物。汽機車引擎燃燒不完全時所排放出的一氧化碳和碳氫化合物更是對生物產生莫大的危害【1】。近年氣候變遷現象顯著，環保議題受到重視，1997 年 169 國在日本簽署的「京都議定書(Kyoto Protocol)」，要求簽署國家在 2008-2012 年期間將溫室氣體排放量平均減少到比 1990 年排放量低 5.2%之水準。鑑於此，世界各國無不積極發展再生能源產業【2】。而國際能源署(IEA)發布報告稱，預計全球能源需求將在未來 25 年增長三分之一以上。《全球能源前景》報告中稱，至 2035 年前，全球能源需求將增長 36%。再生能源來源的重要性將會有所增強。聯合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)在阿聯酋首都阿布扎比發布《可再生能源特別報告》稱，到 2050 年，生物能源、太陽能、風能、水電、地熱及海洋能源等六大可再生能源，將有望滿足全球近八成的能源需求。聯合國工業發展組織（UNIDO）作為減緩氣候變化目標的一部分，全球到 2030 年對可再生能源的依賴水平應增加一倍以上，新目標是到 2030 年可再生能源佔能源供應的比例達到 30%。英國石油公司（BP）發布的能源展望報告指出，預計全球一次能源需求在 2010-2030 年間的年均增長為 1.7%，2020 年之後需求增長會有所放緩。BP 認為，風能、太陽能、生物燃料和其他可再生能源在一次能源中的比例在 2030 年前將從現在的不足 2%上升至高於 6%。目前在美國和世界各地生產生質柴油的興趣不斷增加。主要動機為：（1）關注關於溫室氣體（GHG）排放和全球氣候變化與石化柴油的廢氣排放

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成分相比，生質柴油相較來得乾淨多了，若以純生質柴油，其引擎廢氣排放量之總碳氫化合物可減少 80％至 90％，一氧化碳則降低至 30 到 40％，而懸浮粒子減量 30 至 50％，惟僅在氮氧化物會增加 4 至 12％【2-4】（2）對可再生能源/可持續能源的渴望。（3）在發展國內和更安全的燃料供應的興趣【3】。目前地球上的化石燃料存量，石油可再用 40 年，天然氣 60 年，而煤炭可用兩百年，這些從幾億年前埋藏在地底下的動、植物所形成的化石燃料，終有用罄的一天，屆時我們將用什麼來作為能源？尋求資源的源源供給，並減少對環境的衝擊，尋找替代燃料及再生能源乃成為目前的當務之急。我國的能源絕大部份依賴進口，政府也積極推動能源多元化政策，以保證能源使用不虞匱乏。在此政策之下替代燃料非常值得研究與發展，在替代燃料領域中生質燃料是最值得開發的其中一種能源。我國已建立利用廢食用油轉換為生質柴油技術並已全面供應 B1 生質柴油，使我國成為亞洲第一個全面使用生質柴油之國家，2010 年提升生質柴油添加比例為 B2。為求未來之永續發展與建立再生能源相關產業，目前經濟部正推動「綠色能源產業旭升方案」，而生質燃料產業即屬其一環，其目的在於建立國內生質燃料自主供應系統，策略主軸則為開發低成本新料源、開發藻類能源利用技術、開發生質物裂解工業燃油技術見表 1.1，及建立第二代生質燃料示範生產系統並輔導產業設置示範工廠，以達到建立國家標準，並逐步提高添加比例，擴大使用量之目的，並期能透過推動示範。我國於 1999 年規劃的短、中、長程再生能源，包括了太陽熱能及光電能、小水力、風力能、地熱能、生物能（酒精汽油、生質柴油、能源作物、森林及生質氫能）及海洋溫。希望到 2020 年，這些再生能源可達我國能源總供應量的 3％（日本到 2010 年達 3.1％；英國 2010 年達 10％；丹麥到 2010 年為 17~19％，2030 年為 35％）。雖然只是百分之三的比例，但要達成這個目標，仍需要各界努力配合才可以做到【3】。

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表 1.1 國內運輸用生質燃料技術發展時程【4】表 1.2: 生質柴油技術發展競爭力 SWOT 分析 優勢 (Strength) 弱勢 (Weakness) 1.所使用的原料來源豐富，價格便宜。 2.與其他非傳統性能源相較技術生產技術較簡單。 3.可再生循環利用、改善空氣污染。 4.可直接替代傳統柴油或混合傳統柴油使用 5.具有潤滑效用，降低引擎金屬之磨損 6.具環境友善性成燃料可減少環境公害。 1.生質的水分偏多（５０～９５％）轉換效率低。 2.技術不夠成熟且轉換的成本較貴。 3.單位土地面積之生質能密度偏低，易受環境限制。 4.缺乏適合栽種植物的土地。 5.生產能量不及石化能量。 6 生質柴油與傳統柴油的價差偏高 機會 (Opportunity) 威脅 (Threat) 1.2005 年 2 月「京都議定書」開始生效。 2.風能、太陽能發展積極。 3.全球燃油供應有限，市場價格攀高。 4.氫燃料已達實用階段。 5.生質能具能源與環保雙重的功效符合永續經營的理念。 6.生質能有取之不盡、用之不竭的特性。 7.柴油自用小客車已陸續開放進口，柴油引擎技術亦已兼顧環保考量大幅提升 1.風能、太陽能發展積極。 2.氫燃料已達實用階段。 3.在有限的農地資源下，油脂作物及酒精作物存在著排擠效應 4.國內廢食用油流向管制尚未建立，不利於未來料源的擴充。

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生質柴油的商業化生產始於 20 世紀 90 年代。生質柴油因為它的環境效益已成為最近最具有吸引力能源。生質柴油性質與一般柴油非常接近，可以做為柴油引擎燃料，國外經驗顯示混合 B20 以下的比例使用時不需要對車輛引擎做任何調整修改，使用生質柴油不僅可以減少傳統化石能源的使用，更有保護環境的效益【4】。在歐美日等地區，生質柴油除了添加於柴油中，作為添加劑用途及農業用機械使用；政府也鼓勵都會區大眾運輸車輛如公車、政府機關用車、校車、計程車及私人轎車等採用添加生質柴油的柴油，以降低空氣污染。國內也鼓勵公營大眾交通運輸車輛添加使用生質柴油並配合行政院農業委員會推動種植能源作物產製生質柴油，已於 2008 年 7 月全面實施將市售柴油內添加 1％生質柴油，(簡稱 B1)措施，成為亞洲第 1 個不需補貼措施而能成功全面推動使用生質柴油的國家，2010 年 6 月 15 日起生質柴油添加比率加倍已提高至 2％(簡稱 B2)，除進一步減低二氧化碳排放量外，可以降低排放量，降低空氣汙染以及溫室效應更可以提高國內生質柴油市場使用量，促進產業發展。民國 100 年之後，全國所需生質柴油將達 10 萬公秉，在能源替代效益方面，估計一年全國可少用 1 億公升的化石柴油，相當於 250 萬桶的進口石油【4,5】。生質柴油製造技術：2008 年全球生質柴油產量約為 1,610 萬公秉，較 2007 年增加了 52%，其中歐洲佔 55%，而德國是生質柴油發展最成功的國家，產量為 317.5 萬公秉，位居全球首位；美國是歐洲以外的主要發展國家，產量達 265 萬公秉，已成為全球第二大生產國。現階段商業化的生質柴油製程係以化學觸媒的鹼製程為主【5】，在料源方面，歐洲主要以菜籽油為主，美國為大豆油，日本則以廢食用油為原料，目前已有詳細的引擎測試分析、環境生態影響及油品保存運輸研究，且歐美各國均有生質柴油加油站。製造生質柴油除了需要原料之外，還必須使用催化劑來加速產率，而催化劑種類繁多，但大致上可分為鹼性、酸性、生物酵素以及非均相催化劑。現階段大多數產業是採取使用鹼性催化劑，最主要是因為價格低廉且將產效率高【6】，但是有產品中鹼液去除、甘油(Glycerol)副產物回收困難且鹼性廢水需處理及無水環境下無法反應等缺點【6,7,8】。在環保的觀點上鹼性催化劑依然是對地球不友善的一種化學物

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符合經濟效益，但是其本身為固體，具有回收多次使用的特點，是一種對環境較為友善的催化劑，近年來有以生物方法製造生質柴油之研發，生物製程最大的缺點在於生物觸媒成本過高且反應時間較長，目前尚無商業化製程，研究發展方向以降低觸媒成本為主，包括開發酵素固定化技術將酵素回收重複使用及利用全細胞反應等。我國生產生質柴油主要以廢食用油產製生質柴油如圖 1.1，並以不與糧食競爭為推動原則，經工研院推估國內廢食用油量約在 4～6 萬公噸/年，生質柴油廠商表示，已與廢食用油回收商簽約，具穩定供應來源，如有不足再使用新鮮油脂補充之。回收油現況分析：1.傳統用途為飼料添加劑，增加油脂含量。2.由於生質柴油炒作而價格上漲，飼料業者一度轉而使用牛油替代。3.本身具熱值，不經任何處理，即可替代作為鍋爐燃料油如表 1.3。4.組成通常為動植物的混合油。5.能回收的油大部份是油炸用的油(起酥油)。6.轉化為生質柴油後，凝固點 4-8 度，碘價 90-110。7.雖含雜質(澱粉或蛋白質)，但經過前處理後，大部份的回收油都能有效率的製成生質柴油見表 1.2。圖 1.1 廢食用油製造生質柴油流程【9】

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油炸過的廢食用油同時含有大量的水分和游離脂肪酸，不能直接用強鹼製程轉化成生質柴油。如果要用強鹼製程則必須先對反應物先加以純化，去除水分和游離脂肪酸否則游離脂肪酸遇到強鹼會進行皂化反應，生成脂肪酸鹽(肥皂)和水，生成的水又會和三酸甘油脂反應生成游離脂肪酸，而造成強鹼先反應掉的情形【2,10】。在此循環下會使脂肪酸鹽的產量隨時間增加，脂肪酸鹽(肥皂)是介面活性劑的一種，當產物中含有這些物質，不僅會提高分離純化的難度，更會顯著地降低生質柴油的產率。油品中游離脂肪酸含量不可超過0.5 wt%，含水量需要低於0.06 wt%【11】；若脂肪酸含量超過此數值，油脂就要先經過前處理，降低游離脂肪酸的含量以及去除水分才可以使用如圖1.1。本研究也選擇使用油炸廢油為生質柴油製造之原料。其優點有： (1) 目前國內家庭或餐廳油炸過之廢油都直接丟棄，若都能有效拿來生產生質柴油，不但可廢物再利用，亦可減低廢油直接排放所造成的污染問題。 (2) 油炸廢油與水不易混在一起，取得容易，若要去除水分只簡單加熱便可快速去除水分，若在油炸完時立即收集，密封，放置冷卻，是絕無過多的水存在而造成在反應時皂化。而本研究的原料為立穎公司所提供，使用時僅過濾去除油中的雜質，便可使用。並未事先處理過。但仍有不錯的轉酯效果。表 1.3 比較廢食用油，廢食用油轉酯之生質柴油和商業柴油燃料性能【3】

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本研究也試圖降低非均相催化劑生產成本，提高經濟效益，並利用具有回收多次使用的特點，尋求一種對環境較為友善的催化劑。先以正交法比較硝酸鈣 Ca(NO3)2、氧化鈣 CaO、氫氧化鈣 Ca(OH)2 三種催化劑將甲醇與大豆油轉酯化成生質柴油與甘油，實驗結果顯示以 CaO 為催化劑可得到最佳轉酯率，此發現與許多研究結果相符合 【12-15】。進一步以煅燒蛋殼產生氧化鈣催化大豆油酯化反應發現它對於生質柴油生 產是有效的。文獻中也記載包括珊瑚、貝殼、魚鱗、泥蟹殼、福壽螺殼、文蛤殼和粉筆，可以用作氧化鈣的來源【16-22】，也作為生產生質柴油的催化劑。【17,23-26】再者利用廢棄蛋殼鍛燒成氧化鈣為催化劑轉酯成生質柴油與甘油，發現蛋殼有著高催化效果的潛力，因此研究採取蛋殼、水泥為對象。並探討煅燒溫度、催化劑劑量、反應時間、醇油莫耳比、使用於不同油品與回收油對於轉酯率的影響，以找出最佳之反應條件。最後以微波加熱方式研究並改變不同功率、反應時間對轉酯率的影響。

1.2 研究動機與目的

近年來，人們日益關注全球暖化和能源的消耗所造成的大量消耗化石燃料。為了解決這些問題，生物質日益贏得國際社會的關注作為一個來源的可再生能源。生質柴油是從植物油的酯交換反應甘油三酸酯與甲醇在催化劑存在下產生的脂肪酸甲基酯（FAME）和甘油作為共同的產品，雖然生質柴油有均相催化反應比較快的特性和高轉酯率記載但該催化劑不能回收【7】，必須在反應最後的階段從甲基酯中分離出，因此產生大量的廢水，這些問題提供動力驅使去搜索穩定和更環保的固體催化劑。目前文獻上進行的試驗試圖用鹼土氧化物，如氧化鈣，氧化鍶和鋇【27-29】鹼金屬和鹼土金屬化物鹽負載上如 KOH/Al2O3【10,30-33】，氟化鉀 /鎂【34-36】。CaO/ZnO【37】

【38】,Li/CaO【39-41】Ca(NO)3/Al2O3【31】和煅燒鎂鋁水滑石【10,42】。CaO 和氧

化鋯 ZrO2混合氧化物【43,44】。皆有不錯的效果

在台灣家禽產業中，雞蛋是重要的產業。台灣雞蛋產量一天大約 8 萬多箱 (每箱 200 個)一天約有 1600 萬顆雞蛋產生，國人雞蛋消費量則自 80 年每人每年之 190 枚提

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高至 90 年之 330 枚，10 年間成長率達 72.5%，此消費量與先進國家並駕齊驅。全球禽業發展趨勢於 2010-05-14 發布國際蛋品協會的數據表明，2007 年中國人均消費的雞蛋數達 349 個【45】。從長期來看，雞蛋消費量和人的平均消費量全球各地都在上漲，隨著禽蛋生產與消費的日益增加，其不可食用部分——蛋殼大量產生。蛋殼重量占了全蛋的十分之一，因此許多蛋業者經常為蛋殼傷透腦筋，有人還專門用廢棄場所來堆積，為恐造成環境汙染。但在加工利用方面，蛋殼的開發研究很薄弱，目前的利用主要還是農村小規模的手工生產或者一些科學研究教學單位的實驗性生產，並沒有規模性的生產廠家。本研究試圖運用廢棄蛋殼作為催化劑用於生質柴油的生產，提供了一個降低成本效益和環保的方式生產生質柴油。

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第二章文獻探討

2.1 生質柴油

2.1.1 簡介一般柴油的成份主要是以碳數分佈在 10 個碳數到 20 個碳數之間為主，根據其成份的組成結構和其特性，其各項成分之比例分配如下：正烷類(38%)、含支鏈的烷類及環烷類(38%)、異戊二烯化合物(3%)、芳香族類(20%)及極性物質(1%)等五類物質。生質柴油（Biodiesel）是烷基酯類，跟石化柴油的特性相近，是一種乾淨的替代能源，也可以作為添加劑，提升石化柴油的潤滑性。生質柴油除了可以單獨使用，還可以依照一定比例和石化柴油相混合；混合後的柴油以 BXX 表示，其中的 XX 表示混合柴油中生質柴油的體積比率，例如 B100 表示純的生質柴油，B20 表示由 20%的生質柴油和 80%的石化柴油組成。生質柴油的定義如圖 2.1 是利用可再生的生物油脂 (renewable biolipids)，例如植物油、動物油和藻類油脂 (algaelipids)，經反應後得到長鏈脂肪酸的單烷基酯 (monoalkyl esters of long-chain fatty acids)【6,46】屬於烷基酯類，是以動、植物性油脂或是廢食用油與短鏈醇類(如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇)進行轉酯化反應 ( Transesterification Reaction)而得來的，用於柴油引擎的替代燃料。化學結構是許多種「單脂肪酸基酯」的混合物，主要碳鏈長度為 14 到 18 個碳的飽和或不飽和脂肪酸基，與短鏈醇基形成的酯類化合物。因為其產物性質與石化柴油相似，可在柴油引擎中使用不需修改引擎，且由於本屬天然，故廢氣排放具無毒性同時兼有芳香味且可被生物分解（在水相環境中被細菌分解的速度可和葡萄糖類似）【6】；與石化柴油的廢氣排放成分相比，生質柴油相較來得乾淨多了，若以純生質柴油，其引擎廢氣排放量：總碳氫化合物可減少 80％至 90％，一氧化碳則降低至 30 到 40％，而懸浮粒子減量 30 至 50％，惟僅在氮氧化物會增加 4 至 12％【2-4】，不像一般石化柴油般排放如一氧化碳、二氧化碳、燃燒不完全之碳氫化合物及微粒物質等，更可防止由一氧化氮及其它碳氫化合物所造成的溫室效應，可讓生質柴油不斷地製造，同時也可減緩石化柴油耗盡。

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此對於改善空氣污染和減少溫室效應有相當大的助益，且二氧化碳可拿來供植物生長，且生長出的植物又可拿來做成生質柴油【47】，故非常有益於目前空氣環境的改善，生質柴油的成分不含硫，重量的 11％為氧，為一種低污染的燃料，其燃燒廢氣不含鉛、二氧化碳、鹵化物，並且能夠大幅度的降低影響空氣品質的排放物。生質柴油是美國第一個通過健康測試( EPA Tier 1 Health Effects Testing )的替代性燃料。它和糖一樣可被生物分解，毒性低於食用鹽的十倍，同時其燃點為 185℃高於傳統柴油燃點（80℃），這使得生質柴油在處理及運輸上相當安全。三酸甘油酯甲醇脂肪酸甲酯甘油圖 2.1 三酸甘油脂與短鏈醇類進行轉酯化反應方程式【48】產品的生命週期（Life-cycle）如圖 2.2，是指一個產品從原物料的形成、取得、運程輸過，經過精鍊或是合成的製程，到最後產品使用消耗完畢的一整個過程。柴油若完全燃燒會變成二氧化碳（CO2）與水蒸汽（H2O）排放到大氣中，其中 CO2 是一種溫室氣體會造成全球暖化的危機，而且石化原油的蘊藏量是有限的，因此現在世界各國均積極開發能再生的替代能源。植物利用陽光和空氣行光合作用產生油脂，動物食用植物或其他脂肪產生油脂，可以讓生質柴油的生命週期一再循環，所以生質柴油

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圖 2.2 石化柴油與生質柴油的生命週【48】 2.1.2 生質柴油與石化燃料比較的優點如表 2.1 1.具有優良的環保性能:根據工研院比較燃燒後所產生氣體污染物除了氮氧化物（NOx，nitrogen oxides）稍微增加外，其他如微粒子（particulates）(PM)可減量 50%、微粒子不溶性微粒子(即黑煙)減少 80%，一氧化碳（carbon monoxide） (CO) 可減量 50%、總碳氫化合物（hydrocarbons）(THC)可減量 90%氧化硫 (SOX)(PM 10)減少 100%，醛類化合物減少 30%，及有毒氣體都減少許多。 2. 芳香族烴碳氫化合物（Aromatic hydrocarbons）含量低，相對於石化燃料致癌性的多環芳香族碳氫化合物(Benzofluoranthene)減少 95%及硝化多環芳香族碳氫化合物(Benzopyrenes)減少 90%以上。如表 2.2、2.3。 3.生質柴油所含十六烷數（Cetane Number）較高，可達 50~85 之間(石化柴油為 42），含有氧量 11%，燃燒點火效果佳，燃燒較石化柴油完全。 4. 具有較好安全性:閃火點（Flash point）較高，為 118℃（石化柴油:52℃），著火安全性佳。 5. 生質柴油之熱量為 9300~9500cal/g，較石化柴油之 10839 cal/g 低，但其燃料消耗量與石化柴油略同。其運轉效率亦與石化柴油類同【49-51】。

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6.在一個淨生命週期下（Net lifecycle）生質柴油的一氧化碳（CO）與二氧化碳（CO2）排放量分別比石油燃料少 50%與 78%【48】。 7.具有較好潤滑性能:油品的含硫量對發動機的壽命影響很大。生質柴油的含硫量極微，使用生質柴油，柴油機的壽命會得到更好保障。此外，生質柴油的優良潤滑性能使噴油泵、發動機缸體和噴射器的磨損率低，使用壽命長。 8.無須更改柴油機，可直接添加使用，同時無須另外添加加油設備、儲存設備、及人員的特殊技術訓練等。與石化柴油的混合性良好。在法國係添加 5%在石化柴油以提升引擎潤滑性(稱為 B5)，而在美國係採用 20%生質柴油與 80%石化柴油的混合油(稱為 B20)供公車或卡車行駛用。經濟部於 2010 年六月十五日起，將石油煉製業及輸入業銷售國內之車用柴油，所摻配酯類之比率提高至百分之二(稱為 B2)。 9.可再生能源不虞匱乏，毒性低、生物可分解。毒性低到甚至可以食用，在水相環境中被細菌分解的速度可和葡萄糖相比。在環保方面生質柴油可用來處理原油洩漏，不管在海面或陸地，生質柴油可以和原油互溶然後和水分乳化混和，加速微生物分解原油的能力。利用無毒性、可生物分解的工業溶劑主要用於油漆和印刷油墨。在機械方面，生質柴油是多用途且無毒的潤滑劑。也適用作為機械的清洗劑，因為生質柴油對於油膩和結焦(coked)的機械有很好的清潔效果。

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比較項目石化柴油生質柴油

Standard ASTM F975 ASTM D6751

Composition HC（C10~C21） FAME（C12~C22） Kinematic viscosity（mm2/s）, 40°C 1.9~4.1 1.9~6.0 Specific gravity （g/mL） 0.85 0.88 Flash point （°C） 60-80 100-170 Cloud point （°C） -15 to 5 -3 to 12 Pour point （°C） -35 to -15 -15 to 16 Water （vol %） 0.05 0.05 Carbon （wt %） 87 77 Hydrogen （wt %） 13 12 Oxygen （wt %） 0 11 Sulfur （wt %） 0.05 0.05 Cetane number 40-55 48-60

High Frequency Reciprocating Rig（μm） 685 314

Ball-on-cylinder lubricity evaluatorscuff（g） 3600 >7000

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emission B100（石化柴油） B20（生質柴油）

carbon monoxide -48 -12

total unburned hydrocarbons -67 -20

particulate matter 47 12 nitrogen oxides +10 +2 sulfates 100 -20 air toxics -60 to -90 -12 to -20 mutagenicity -80 to -90 -20. 2.1.3 生質柴油與石化燃料比較的缺點【49-51】 1.霧點（Cloud point）是低溫時燃料表現的一個重要依據，生質柴油的霧點較高因此須要一些添加劑來增進低溫燃燒的性能。 2.油脂的分子較大，大約為石化柴油(Petroleum diesel)的四倍，其黏度也較高約為石化柴油的 10 倍左右，會影響噴射時程，使噴射效果不幜，又由於與空氣的混合效果不佳，亦造成碳沈積阻塞引擎發射導致燃燒不完全。分解油脂分子降低其黏度是現在最主要的工作。目前以加入柴油或醇類來降低其黏度，其生產方式如表 2.3 有稀釋(Dilution)、微乳化(Microemulsion)、高溫裂解(Pyrolysis)、轉酯化，現在最好的方式是將植物油脂以轉酯化製造生質柴油(脂肪酸甲酯)，也是目前最常用的方法。 3.分子量較大而使其揮發性比石化柴油為低，以致易使油脂阻塞在噴射器或蓄積在引擎氣缸內而影響引擎的運轉效率。這些不完全燃燒致使產生更多的油脂堆積，造成噴射器的碳化，尙引起汽車不易發動，以及點火延遲等問題，造成危險。

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2.2 生質柴油之製備

自從 1980 年代起，主要製造生質柴油的方式如下表 2.3: (一) 高溫進行熱裂解反應，變成分子量較小的碳氫化合物或酯類等。 (二) 以短鏈的醇類與植物油進行微乳化作用。 (三) 直接使用植物油或與石化柴油混和添加使用。 (四) 植物油中的甘油酯與短鏈醇類進行轉酯化反應。表 2.3 生質柴油生產方法【22】產製生質柴油之製程如圖 2.3 包括： (一).油脂原料之前處理（Pretreatment-Refining ）：使用低廉之廢棄油炸油（Ｗ asted frying oils）或非食用油（Ｎon-edible oils），已被認為是降低生質柴油生產成本、提高生質柴油競爭力的方法之ㄧ。這些低成本原料中含有較多之游離脂肪酸、水分與沉澱物，於轉酯化反應過程中，不僅影響生質柴油之產率，產生之皂化物等副產品，更會造成後續處理之困難，增加生產之成本。因此使用廢棄油炸油或非食用油作為料源時，必須透過前處理程序將游離脂肪酸、水分與沉澱物等去除至酸價低於 3.0mg KOH/g、含水率低於 1.0wt%、固體含量低於 1.0wt%。前處理程序包括：MIU

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（Moisture、Insoluble impurities and unsaponifiable content）、脫膠

（Degummed）、甘油解（Glycerolysis）、酸酯化（Acid esterification）等。 (二).醇與催化劑之混合（Mixing of alcohol and catalyst ）：利用攪拌器

（Agitator）或混合器（Mixer）將催化劑溶解於過量的醇中。

(三).轉酯化反應：當醇與催化劑混合後，加入油脂，並持續攪拌以加速轉酯化反應。 (四).分離（Separption）：轉酯化反應完成後，依催化劑之種類添加相對之酸或鹼化

合物予以中和，冷卻至室溫後，移往分液漏斗，以離心或靜置法將甘油與生質柴油分離。

(五).醇移除與回收（Alcohol Removal and Recovery）：將殘留在甘油與生質柴油之過量醇常以快速蒸發法（Flash evaporation technique）或蒸餾法

（Distillation）移除，並以蒸餾法設備回收再利用。

(六).生質柴油水洗（Methyl Ester Wash）：先以酸或鹼中和生質柴油內殘餘之催化劑，並將其中之皂分離成游離脂肪酸與可溶性鹽類，然後以真空瞬間式（Vacuum flash）或降模式（Falling film）蒸發器移除反應過量之醇，再以溫水反覆洗滌除去殘留之催化劑、皂、可溶性鹽類、醇與游離之甘油等，最後再以真空瞬間蒸發程序（Vacumm flash process）除去洗滌用水。水洗前之中和程序，不僅可以減少水洗之用水量，且可以減少水洗階段形成乳膠之可能。 (七).甘油純化（Glycerin Purification）：先以酸將甘油內之皂分離成游離脂肪酸與鹽

類，移除分離後不溶於甘油而浮在表面之游離脂肪酸酯與沉澱之鹽類，再以快速蒸發法或蒸餾法移除甘油內殘留之過量醇，所得醇度約為 80~88%之粗甘油（Crude glycerin）則可售予甘油精煉業者；若改進純化之程序，如採真空蒸餾法（Vacuum distillation）或離子交換法（Ion exchange process），則可將甘油之醇度提高至 99%或更高，直接在化妝品或藥品市場銷售。

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圖 2.3 生質柴油製程【50】資料來源:www.taiwan921.lib.ntu.edu.tw/mypdf/bd05.html

2.3 生質柴油檢測及國家標準

由於生質柴油之原料種類不同、來源不同，所含油脂成分亦不同，加上不同之製程與製程條件，以致於所產製之生質柴油物理、化學性質與所含游離甘油、單酸甘油酯、雙酸甘油酯、三酸甘油酯等不純物亦不盡然相同。為有效規範燃料級之生質柴油品質，目前已有之標準，包括歐洲之 EN14214：2003（E）與美國之 ASTM D6751，前者為歐洲地區用以規範使用於柴油引擎之生質柴油之品質要求與測試方法。後者為美國用以規範生質柴油之國家標準，包括使用時之最低要求與測試方法。臺灣亦於 2007 年 3 月 2 日公布生質柴油（脂肪酸甲酯）之標準（CNS-15072），如表 2.4。依規範之項目與標準來看，臺灣之生質柴油標準基本上係參考歐洲之規範【52】。

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表 2.4 臺灣生質柴油（脂肪酸甲酯）標準 CNS-15072 Property Units Lower

limit Upper limit Test-Method 酯含量 Ester content %（m/m） 96.5 - CNS-15051 密度 Density at 15°C kg/m³ 860 900 CNS-12017 CNS-14474 黏度 Viscosity at 40°C mm²/s 3,5 5,0 CNS-3390 閃點 Flash point °C 120 - CNS-3574 硫含量 Sulpfur content mg/kg - 10 CNS-14505 殘碳量（10%蒸餘物） Tar remnant（at 10% distillation remnant） %（m/m） - 0.3 CNS-14477 十六烷值 Cetane Number - 51.0 - CNS-5165 硫酸鹽灰分

Sulphated ash content

%（m/m） - 0.02 CNS-3576 水分 Water content mg/kg - 500 CNS-4446 總污染量 Total contamination mg/kg - 24 CNS-15055 銅片腐蝕性 3 小時 50 °C

Copper band corrosion（3 hours at 50 °C）

rating Class 1 Class 1 CNS-1219

氧化穩定性

Oxidation stability, 110°C

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CNS-14906 碘價 Iodine value - - 120 CNS-15060 次麻油酸甲酯 Linolenic

acid Methyl Ester

%（m/m） - 12 CNS-15051 Polyunsaturated（≧4 Double bonds）Methylester %（m/m） - 1 甲醇含量 Methanol content %（m/m） - 0.2 CNS-8523 單甘油酯含量 Monoglyceride content %（m/m） - 0.8 CNS-15018 雙甘油酯含量 Diglyceride content %（m/m） - 0.2 CNS-15018 三甘油酯含量 Triglyceride content %（m/m） - 0.2 CNS-15018 游離甘油含量 Free Glycerine %（m/m） - 0.02 CNS-15018 總甘油含量 Total Glycerine %（m/m） - 0.25 CNS-15018 第 I 族金屬（鈉＋鉀） Alkali Metals（Na+K） mg/kg - 5 CNS-15052（Na） CNS-15053（K）第 II 族金屬（鈣＋鎂） Alkali Metals（Ca+Mg） mg/kg - 5 CNS-15054 磷含量 Phosphorus content mg/kg - 10 CNS-15019 CNS-15058 冷濾點

Cold filter plugging point

°C -

-5

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2.4 生質柴油催化劑之特性

目前生質柴油酯交換反應中，所使用的催化劑如圖 2.4 可分為:均相酸鹼催化劑、非均相酸鹼催化劑、生物酶催化法。(大部分是使用鹼製程（催化劑為鹼觸媒），因為鹼製程轉酯化反應的速率遠大於酸製程。牡蠣殼當轉酯生質柴油催化劑【18】蛋殼當轉酯生質柴油催化劑【8,53】天然鈣當轉酯生質柴油催化劑【54】常見的非勻相催化劑製備方法有：沉澱法（ Precipitation ）、共沉澱法（ Coprecipitation ）、含浸法（Impregnation）、膠化法（Gelling）等。非勻相催化劑之表面積、表面酸鹼強度、晶體結構與形貌等特徵，影響之轉酯化反應效果的優劣，因此製備之非勻相催化劑在使用前，常透過表面積、孔徑體積與孔徑分布測定、表面酸鹼特性分析（Surface acid/base properties）、X-射線繞射分析（X-ray Diffraction, XRD）、熱重分析（Thermogravimetric analysis, TG）與微熱重分析（Derivative Thermogravimetric Analysis, DTG）、掃描式電子顯微分析（Scanning Electron Micrograph, SEM）等探究特徵，以及對轉酯化之影響。盡管採用 NaOH、CH30Na 等均相催化劑催化油脂酯交換反應制備生物柴油具有反應速度快，生質柴油收率高等優點，但催化劑和産物分離困難，需中和洗滌而帶來大量的工業廢水污染環境，後處理步驟多。採用固體催化劑將會避免以上缺點，本研究目的找出高效、廉價的固體催化劑用於生質柴油之轉酯【55】。在研究過程中並發現以下幾個重點： (1)固體催化劑催化的油脂酯交換反應是液固反應，反應物吸附到催化劑表面的速度和吸附數量和産物脫附的速度對反應的進行有著重要的影響，除強化傳質外，研製大比表面積的催化劑載體材料將是一個重要方向。 (2)對於固體鹼來說,需解決其容易吸收 H2O 和 CO2而中毒，降低催化活性的問題。 (3)對於固體酸催化劑,雖然在反應條件下不易失活，但要尋找高效的催化活性，解決其催化油脂酯交換反應時間過長，産品收率不高的缺點。 (4)負載型固體堿通過負載不同的前驅物，採用不同方法將活性組分負載到不同的載體上，或通過活性組分和載體的相互作用，得到各種負載型固體鹼能覆蓋的

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也可得到中強鹼位和弱鹼位，不僅可提高催化劑的比表面積，還可以得到機械強度高的催化劑。可根據不同油脂的酯交換反應和不同的反應條件，選擇最適合的固體鹼催化劑。而且負載型固體鹼製備方法簡單，反應條件溫和，産物收率也較高。因此，採用負載型固體鹼催化劑催化油脂酯交換反應製備生物柴油將成爲一個主要發展方向【40-41】。圖 2.4 生質柴油觸媒分類【11】參考表 2.52 得知目前生質柴油大部分是使用鹼製程（催化劑為鹼觸媒），因為鹼製程轉酯化反應的速率遠大於酸製程。但是鹼製程有個致命缺點，一旦原料油中含有游離脂肪酸，均相的鹼觸媒（NaOH、KOH）會和這些游離脂肪酸行皂化反應，如此一來不旦會消耗鹼觸媒，更會造成後續甲基酯類與甘油分離的麻煩。所以使用鹼製程的原料油必須具備極低的游離脂肪酸含量，或是必須先行將這些游離脂肪酸進行酯化的預處理。酸製程可以同時進行游離脂肪酸的酯化反應，因此對原料油沒有這麼嚴格的要求限制。但酸製程的轉酯化反應速率遠小於鹼製程，須要較高的反應溫度；而且強酸對金屬的腐蝕性較大，反應器須要使用較高價格的不鏽鋼或是合金材料。

(38)

表 2.5 比較不同催化劑製程影響化學製程 (鹼催化製程) 化學製程 (酸催化製程) 生物製程 (酵素製程) 反應溫度 60-70℃ 55-80℃ 30-40℃ 含水量影響干擾反應(必須小於 1%) 干擾反應(必須小於 1%) 無(小於 15%) 游離脂肪酸 (FFA)影響產生皂化脂肪酸鈉，降低轉酯化效率產生甲基酯產生甲基酯甲基酯產率普通普通較高甲基酯回收較複雜較複雜較簡單甘油回收較困難較困難較簡單觸媒成本較低較低很高廢液處理成本高成本高成本低優點可循還使用、對反應設備腐蝕性小後處理簡單，不會造成酸性廢水污染可循還使用、醇用量少，產品易於收集，無污染缺點製程複雜強度較差及亦被大氣中的 CO2與 H2O 污染催化製備比較複雜，催化速率慢較高的副產品生成率甲醇易造成脂肪酶不可逆失活性，成本高、產率低代表物 CaO、Ba(OH)2A、 Al-Mg 水滑石負載型固體鹼:Na/NaOH/r-Al2O3 乙酸酯、硫酸氫鈉、負載硫酸的 ZrO2 脂肪酶如:Candidaantartica、 Pseudomonasfluoresce ns

(39)

第三章實驗材料與實驗方法

3.1 實驗材料與設備

3.1.1 油品，生質柴油的料源種類廣泛，舉凡向日葵油、花生油、大豆油、椰子油、棕櫚油等植物油或是油炸過後的廢食用油都可作為生質柴油的原料。之前有提過美國公司結盟進行全國性廢食用油回收的例子，既可處理廢棄食用油的問題，又可製造生質柴油。台灣方面則有新日化、鴻潔能源等生質柴油煉製廠回收廢食用油以提煉生質柴油，惟因台灣廢食用油回收通路尚未完善，仍須由東南亞一帶進口棕櫚油作為原料以供應國內需求。用來產製生質柴油的原料，包括植物性油（vegetable oil）、動物性脂肪（animal fats）、廢棄油脂或油炸過油（wasted oil/fat、wasted cooking oil）。以下分項詳細介紹：

1.植物性油：油菜籽油（rapeseed oil）、黃豆油（Soybean oil）、黃芥菜籽油（yellow mustard seed oil）、棕櫚油（palm oil）、橄欖油（olive oil）、海藻（Algae）、向日葵油（sunflower oil）、煙草籽油（tobacco seed oil）、玉米油(Cron Oil)、蓖麻油(Castor Oil)、芥花油(Canola Oil)、椰子油(Coconut Oil)、可可酯(Cocoa ester)。

2.動物性脂肪：牛油（tallow）、油脂（grease）。

3.廢棄油脂或油炸過油：廢棄棕櫚油（waste palm oil）、廢棄動物脂肪（waste animal fat）、油炸油（wasted cooking oil）。這些油脂（Fats/Oils）是甘油（glycerin）和脂肪酸（fatty acid）合成的化合物，主要成份為三酸甘油酯，小部分為游離脂肪酸（ free fatty acid ）、水、磷脂質（phospholipid）、脂醇（sterol）、氣味（odorant）及其他不純物。其中，游離脂肪酸與水的存在，對於油脂、醇類與催化劑的轉酯反應有皂化影響【56-59】。料源種類雖然廣泛但一般常見的油脂組成並不多，如表 3.1 其中含量最多的五種長碳鏈為： 1.棕櫚酸（Palmitic）: R＝CH3- (CH2)14 -，含 16 個碳原子，無雙鍵（16:0） 2.硬脂酸（Stearic）：R = CH3 - (CH2)16 -，含 18 個碳原子，無雙鍵（18:0）

(40)

3.油酸（Oleic）：R = CH3- (CH2)7 CH=CH(CH2)7-，含 18 個碳原子，1 個雙鍵（18:1） 4.亞麻油酸（Linoleic）: R = CH3 - (CH2)7 CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)4-，含 18 個碳原子，2 個雙鍵（18:2） 5.次麻油酸（Linolenic）: R = CH3 - (CH2)7 CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-，含 18 個碳，3 個雙鍵（18:3）實驗方法：以甲醇與油酯為反應物，加入各種不同催化劑進行轉酯化反應，反應完後靜置一天利用密度不同分兩層，取上層澄清液離心進行水洗與純化步驟，並隔水加熱將多餘甲醇去除後得到生質柴油。流程如圖 3.1 圖:3.1 實驗方法流程圖

轉酯化反應

(41)

(42)

植物油的熱值雖然可達石化柴油之 88%，但實際使用於田間機械時，運轉性能並不理想，其主要原因在於蔬菜油之油脂黏度太高、揮發性低，以至於霧化效果不好、燃燒不完全，甚至容易造成引擎積碳，加上油質中含有未飽和脂肪酸，容易因高熱造成聚合，阻塞噴油嘴。且植物油所含熱值約為石化柴油之 90%左右，應該是非常理想之替代燃料，但是要把蔬菜油用在直接噴射柴油引擎（Direct-injection diesel engine）的話，最大障礙來自於蔬菜油之黏度過高（約為石化柴油之 10 倍）。因此如何降低油脂之黏度，將是油脂能否作為石化柴油之替代燃料之關鍵之一。本研究油料：大豆油（長城企業股份有限公司，台灣）來源獲得從當地商業市場。棕櫚油(Palm Oil):建佳化工。玉米油(Cron Oil):建佳化工。橄欖油(Olive Oil):建佳化工。蓖麻油(Castor Oil):建佳化工。芥花油(Canola Oil):建佳化工。椰子油(Coconut Oil) : 建佳化工。可可酯(Cocoa ester) : 建佳化工。回收油:立盈科技提供。 3.1.2 觸媒本研究催化劑之特性分為下列項目: 1、SEM-EDS 分析形貌與成分元素，取少量觸媒送測。 2、傅立葉轉換紅外線光譜儀 FTIR 如圖 3.2 分析觸媒官能基。以 KBr:觸媒=100：1-10 壓片後進行量測。

(43)

圖 3.2 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR) 3、XRD （X 光繞射技術）：可用於揭示物質的晶體結構、化學組成以及物理性質。粉末量平鋪後需大於 4 平方公分。 4、TGA、DTA 熱重分析與熱差分析儀: 取少量觸媒送測。熱重分析儀的基本結構，在高溫爐中放置一個小試料盤，此試料盤的材質可以為氧化鋁 (Al203) 或是白金(Pt) ，待測物放置在試料盤中，此試料盤懸掛在一組精密天平的一端，另一端則懸掛法碼，這組天平具有自動歸零的功能; 當此天平因為待測物的重量變化，造成天平的傾斜，一組具有偵測位置的線性變量差動轉換器 (linear variable differential transformer ,LVDT) 可以測試得知天平位置的變化，在天平的另外一端有一組磁性線圈的裝置，可以透過通過電流將前述的天平位置的變化矯正至原來零點的位置，此可以再由 LVDT 偵測。記錄此溫度之外，也可以用以控制高溫爐的溫度與時間的曲線，即測試的溫度程式。以上的 LVDT' 磁性線圈的輸出與控制，及溫度的通過線圈的電流量可以換算成待測物之重量的增加或損失量，由此可以達到高精確度、高靈敏度的重量變化之量測。一組熱電偶被放置在試料盤的下方，但是不與之接觸，此熱電偶可以偵測高溫爐在試料附近的測試溫度，除了控制與記錄都可以由電腦來控制、計算與記錄。

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熱重分析所量測的結果，縱座標顯示在一個熱變化的過程中，分析儀量測出的重量變化，而橫座標為熱變化的溫度或是時間。一般而言，熱重分析都是使用固定的升溫或是降溫過程。熱差分析儀(Differential Thermal Analyzer)；(DTA)熱差分析儀的基本結構，在高溫爐中放置兩個小試料杯，試料杯材質可以為氧化鋁(Al203) 或是白金(Pt) ，一只放置待測物，一只放置標準試樣( 一般為氧化鋁粉體) ，在試料杯的下方分別有兩組熱電偶與之相接觸，兩組熱電偶串連，並連接至溫度控制及記錄器上，除了可以顯示及控制高溫爐內的溫度外，也可以顯示兩組熱電偶量測的溫度差異。一般而言，熱差分析都是使用固定的升溫或是降溫過程，目前的熱差分析儀器，大都是由個人電腦及溫控裝置搭配來作測試時的溫度控制與記錄【61】。 5.鹼度測定:以四種不同鹼度標準試劑測試如表 3.2：觀察其顏色變化【62】表 3.2 不同鹼度標準試劑藥品名稱純度化學式中文名稱藥廠 Bromothymol blue 95.000% C27C28Br2O5S 溴百里香酚藍 sigma 4-Nitroanillin 99.000% O2NC6H4NH2 對硝苯胺 sigma 2-4-Dinitroaniline 98.000% (O2N)2C6H3NH2 2-4-二硝基苯胺 sigma phenolphthalein ACS C20H14O4 酚酞 sigma

6.比表面積分析儀(BET, Micromeritics Gemini 2370C)：ASAP2010

Chemisorption+Multi-Gas physisortion NTD，委託貴重儀器中心檢測(廠牌及型號： Micrometrics ASAP2010): 取少量觸媒送測。

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3.1.3 其他藥品

本研究之實驗材料與設備如下：

1. 精密電子量秤：EB-4300SU，LIBROR，日本。

2. 甲醇(ACS 級)（ECHO Chemical Co.，台灣）用於轉酯。

3. 氧化鈣(Calcium Oxide , CaO )( 片山試藥股份有限公司，台灣)

4. 硝酸鈣(Calcium Nitrate, Ca(NO3)2‧4H2O) ( 片山試藥股份有限公司，台灣)

5. 氫氧化鈣(Calcium Hydroxide, Ca(OH)2) ( 片山試藥股份有限公司，台灣)

6. 分液漏斗：250 ml，華興化工儀器有限公司，台灣。 7. 離心機：數位式多功能離心機：CN-2060 。

8. 離心管：10mL，華興化工儀器有限公司，台灣。

9. 去離子水：由 Milli-Q water ion-exchange system (Millipore Co.)純化。

10. 氣相層析質譜儀（ Gas chromatography-Mass spectrometry Thermo 公司）配有火焰離子化檢測器，毛細管柱（Tr-biodiesel (F)，Thermo 公司 30 米長的 0.25 毫米直徑和 0.25 微米的 id 膜厚度），管柱溫度和注射器升溫程序的方案 11. 蛋殼(Eggshell)：台中南屯區早餐店。 12. 鴨蛋殼(Duckshell)：黑淞蛋行-彰化和美農會。 13. 鵝蛋殼(Gooseshell)：永德畜牧場-東勢養鵝產銷班。 14. 鵪鶉蛋(Quailshell)：逢甲夜市攤販。

15. 十七酸甲酯(標準品)( Methyl heptadecanoate, C18H36O2 純度: 99.5%)( Fluka Co.)

16. 十七酸甲酯(標準品)( Linoleic acid, C18H32O2 純度: 99.0%)( Fluka Co.)

17. 超高載微波消化/萃取/合成儀 (美國 CEM MARS Xpress 型) 18. 高溫爐(Model:DF-40)(Dengyng instruments CO.,LTD)

19. 桌上型熱風循環烘箱 D0-60(觸控)(台灣馳朋企業)

(46)

比率為 0.33。水泥塊在室溫下水化至少 28 天。在馬弗爐中以 150~95° C 煅燒 3h，得到在靜止空氣粉碎後的廢物水泥塊。在普通矽酸鹽水泥（ OPC ），主要有四個 majorcompounds：矽酸三鈣（3CaO∙SiO2，C3S），矽酸二鈣（2CaO∙ SiO2，C2S），鐵鋁

酸四鈣 tetracalcium aluminoferrite（4CaO∙Al2O3∙ Fe2O3，C4AF）和磷酸三鈣鋁（3CaO∙

Al2O3，C3A）。 C3S 和 C2S 與水（H）形式作為其主要的水化產物矽酸鈣水合物（CSH）

和氫氧化鈣（ CH ）以下列方式作出反應： 2C3S+6 H→C3S2H3+3 CH 和 2C2S+4

H→C3S2H3+ CH。 C3S2H3公式是一個粗略的估計和一個以上的這種水合物的形式是可

能的【63,64】。

3.2 比較 CaO, Ca(OH)

2

與 Ca(NO

3

)

2

固體鹼催化劑與甲醇反應轉酯大豆油

(實驗一)

本研究先採用正交法【65】比較:Ca(NO3)2 、Ca(OH)2、CaO 三種催化劑轉酯效果其方法

如表 3.3：

1.取實驗以水平的正交法分析，催化劑種類、鍛燒溫度與催化劑使用量為 3 因子，催化劑種類為(Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaO)、煅燒溫度變化(450 ℃、650 ℃ 、850 ℃)、催

化劑使用量(3%、6%、9%)。 2.實驗流程：如圖 3.3 大豆油轉換成生質柴油是在一個 250 毫升批式反應器並裝有回流冷凝器和磁力攪拌器。最初的反應器中加入 50 克的大豆油，加熱到 65° C 攪拌 3 小時，攪拌 900 轉。催化劑盡快加入甲醇和油的混合物反應器中，摩爾比 12:1 正交法分析，催化劑種類、鍛燒溫度與催化劑使用量的影響，以甲醇:油（12:1），催化劑 /油重量比（wt％的 3、 6、9）和不同焙燒溫度（450、650℃、850℃）的催化劑對轉換後的三酸甘油酯對生質柴油進行了研究。所有的實驗在大氣壓力中進行。轉酯後的反應，去離子水加入

(47)

到混合物反應中終止酯交換反應進行。生質柴油和甘油層具有不同的密度分別為 0.86 和 1.126 公克╱立方公分，因此可以很容易相互分離。取上層澄清液離心過濾，轉速 3000rpm，10 分鐘，取上層生質柴油將過量甲醇以水浴法抽氣蒸發與脂肪酸甲酯分離。測 GC 作轉酯率分析圖 3.3 實驗一甲醇反應轉酯大豆油實驗流程大豆油甲醇鍛燒過之觸媒大豆油 _加入混合 250 毫升反應器裝有回流冷凝器和磁力攪拌器加熱器中加熱至 65 ℃ 磁石攪拌 900 轉反應 3 小時靜置取上層液離心取上層液離心取上層溶液以去離子水水洗數次生質柴油取上層生質柴油隔水加熱抽氣蒸發去除過量甲醇

(48)

表 3.3 正交法比較:Ca(NO3)2 、Ca(OH)2、CaO 三種催化劑轉酯反應條件

3.3 蛋殼催化劑與甲醇反應轉酯大豆油(實驗二)

本研究以廢棄蛋殼為轉酯化反應之催化劑，研究轉酯製程中最佳條件，於不同條件下，將甲醇與大豆油轉酯化成生質柴油與甘油，其程序如圖 3.4： 1. 取每種蛋殼適量（依不同催化劑劑量） 2. 取適量之甲醇與大豆油（依不同醇油莫耳比）。 3. 將蛋殼加入甲醇，強烈攪拌後，再加入大豆油。 4. 使用加熱板(控制 180℃)與攪拌器(900 轉)，反應器內溫度 60℃~65℃下攪拌，以甲醇回流方式進行轉酯化反應。 5. 轉酯化反應後，去離子水加入到混合物反應中終止酯交換反應進行。實驗編號改變因子催化劑種類催化劑煅燒溫度(℃) 催化劑用量(%) 1 Ca(NO3)2 450 9 2 Ca(NO3)2 650 6 3 Ca(NO3)2 850 3 4 Ca(OH)2 450 6 5 Ca(OH)2 650 3 6 Ca(OH)2 850 9 7 CaO 450 3 8 CaO 650 9 9 CaO 850 6

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公分、水層:1g/cm3 和甘油層: 1.126 g/cm3 分別具有不同的密度。取上層生質柴油 7. 離心機:離心 10 分鐘，3000rpm 後取上層溶液進行過量甲醇蒸發與脂肪酸甲酯分離。 8. 上層溶液加入過濾瓶中以隔水加熱法方式加熱至 80℃以上，以抽氣機抽氣約 30 分鐘使過量甲醇蒸發。 9. 冷卻後裝入樣品瓶以氣相層析質譜儀進行檢測轉酯率圖 3.4 實驗二以蛋殼為催化劑實驗流程 10. 實驗設計改變因素:實驗設計 1:油與甲醇莫耳數比之影響:以油與甲醇莫耳數比為操作變因改變 1:6~1:18，催化劑處理溫度 900℃、催化劑用量 2:100、催化劑加熱時間 2hr、反應加熱時間 2hr 為控制變因，找出最佳之油醇莫耳比。實驗方法設計如表 3.4 蛋殼

過篩

烘乾 24 小時儲存高溫爐鍛燒測量物性:SEM(掃描式電子顯微分析)、 EDS(能量散佈光譜儀)、TGA&DTA(熱重分析與熱差微重分析、BET(比表面積)、FTIR(傅立葉轉換紅外線光譜儀 ) 、鹼強度 ) 儲存乾燥器中 (測物性) 大豆油 (各類油品)

甲醇

轉酯化反應以去離子水清洗 2~3 次 _{研磨機磨成粉}

(50)

表 3.4 油與甲醇莫耳數比之影響催化劑處理溫度 (℃) 催化劑加熱時間 (hr) 催化劑用量油醇比反應加熱時間 (hr) 900 2 2:100 1:6 2 900 2 2:100 1:9 2 900 2 2:100 1:12 2 900 2 2:100 1:15 2 900 2 2:100 1:18 2 找出最佳之油與甲醇莫耳數比參數實驗設計 2:催化劑煅燒溫度對轉酯率的影響:在實驗一中找出最佳之油與甲醇莫耳數比後改變催化劑煅燒溫度：室溫~1000℃，催化劑用量、催化劑加熱時間、反應加熱時間為控制變因。研究最佳之催化劑煅燒溫度。實驗方法設計如表 3.5 表 3.5 催化劑煅燒溫度對轉酯率的影響觸媒處理溫度 (℃) 觸媒加熱時間 (hr) 觸媒用量油醇比加熱時間 (hr) 自然風乾未處理 2 5:100 1:12 2 400 2 5:100 1:12 2 600 2 5:100 1:12 2 800 2 5:100 1:12 2 1000 2 5:100 1:12 2