流程 二十七 分子開關示意圖
分子開關(molecular switch) 13－一種透過適當的設計的車輪烷分子，配備有二 至數個不同的分子辨識中心，大環會選擇性的停靠在作用力較強的辨識中心上。
利用外在環境刺激削弱或移除其作用力，可以促使大環移動至另一個辨識中心 上，我們將其中一種狀態定義為”開”，而另一種狀態定義為”關”。藉由光化學、電 化學、酸鹼或金屬離子等手段，可以使大環在這兩種狀態重複的轉換，並且在經 由不斷的轉換當中，不會使車輪烷分子產生結構的破壞，產生不可逆的結果。
1.3.1 以酸鹼作控制之車輪烷型分子開關
Stoddart 教授在發現二級銨離子(secondary ammonium ion)，可與二苯並[24]冠 -8-醚(dibenzo-24-crown-8，簡稱 DB24C8)，利用氫鍵為主的作用力結合，並以這種 錯合系統合成可利用酸鹼控制，具有良好選擇性並且轉換效率佳的分子開關14。此 一有開關功能的分子梭之啞鈴型組成單元含有兩個辨識端，其一為提供氫鍵的二 級 銨 離 子(ammonium, AMH) ， 另 一 個 則 是 作 為 電 子 受 體 的 聯 吡 啶 陽 離 子
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(bipyridinium, BPM)，DB24C8 大環分子利用氫鍵以及電荷轉移(charge transfer)的作 用力與這兩個辨識端作結合。由於氫鍵作用力強於電荷轉移作用力，在起始狀態 時 DB24C8 是完全停留於二級銨離子辨識端。此時若是加入適當的鹼，拔除二級 銨離子的氫使其去質子化，DB24C8 與其的氫鍵作用力將會被削弱，使 DB24C8 完全轉移到聯吡啶陽離子辨識端。再加入適當的酸，重新將二級胺質子化，DB24C8 再度移動並回到二級銨離子辨識端，如此達成一個完整的循環。
流程 二十八 Stoddart 教授之酸鹼控制分子開關15
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Leigh 教授合成含有丁二酸醯胺(succinamide)與修飾上酚基(phenol)的肉桂醯 胺(Cinnamic amide)的啞鈴型分子，其中丁二酸醯胺被證實與其先前發展之苄基醯 胺(benzylamide)大環有很好的氫鍵結合力，因此使用間苯二甲醯氯(isophthaloyl dichloride)與對二甲苯二胺(para-xylenediamine)進行 2+2 的合環反應，在啞鈴型分 子上的丁二酸醯胺引導之下，利用夾鎖法合成車輪烷分子16。在中性的情況下大環 分子與丁二酸醯胺基辨識端有較強的氫鍵作用力而停留於此站，此時加入適當的 鹼試劑，將酚基去質子化，酚離子(phenolate ion)便會與丁二酸醯胺競爭大環，使 大環移動到肉桂醯胺的辨識端。再加入適當的酸試劑，將酚離子質子化成為酚，
大環又會回到丁二酸醯胺辨識端，形成一個循環。
流程 二十九 Leigh 教授之酸鹼控制分子開關 1.3.2 以過渡金屬離子作控制之車輪烷型分子開關
Leigh 教授合成具有丁二酸醯胺(succinamide)與丁二酸醯胺酯(succinic amide ester)基的啞鈴型分子，並且在兩側的末端使用不同的封鎖基，後者為兩個苯基，
前者為兩個可以與過渡金屬作鍵結的吡啶基(pyridine)，利用夾鎖法將苄基醯胺大 環內鎖形成車輪烷17。此時大環停留於丁二酸醯胺基辨識端，若是加入鎘(II)離子，
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與 末 端 的 吡 啶 基 配 位 ， 使 丁 二 酸 醯 胺 基 產 生 構 形 上 的 轉 變(conformational transformation)，導致大環與其的氫鍵作用力減弱，而移動到丁二酸醯胺酯基鍵結。
再加入氰離子移除鎘(II)離子，大環返回構形回復之丁二酸醯胺辨識端，達成一透 過金屬離子的加入與移除之分子開關。
流程 三十 Leigh 教授利用金屬配位控制之分子開關
Leigh 教授合成含有吡啶基(pyridine)與咪唑啉酮(imidazolidone)基團的桿狀分 子，利用 Diels-Alder 反應將含有吡啶基的大環內鎖形成車輪烷 18，此時大環並沒 有停留於特定的「站」，直到加入了鋅(II)離子之後，從氫原子核磁共振光譜發現到 大環與金屬離子配位，並引導停留於咪唑啉酮，同時也發現到啞鈴型分子的吡啶 基也有與鋅(II)離子配位的情形，再加入 EDTA 將鋅(II)離子移除，大環回到最初的 狀態。若是加入鈀(II)離子，則大環與其配位之後會被引導至啞鈴型分子的吡啶基 並停留，再加入氰化鉀(potassium cyanide)移除鈀(II)離子，大環失去金屬引導又再 回到最初的狀態。完成透過不同金屬離子而達成的分子開關。
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流程 三十一 Leigh 教授利用金屬配位控制之多狀態分子開關
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貳、結果與討論
2.1 研究動機
氫鍵作用力主導冠醚與二苄基銨離子的鍵結，此種辨識系統對於溶劑的極性 非常敏感，因此在合成車輪烷時常會選擇低極性、不破壞氫鍵的溶劑(如二氯甲烷、
氯仿等)做為反應條件，以增加錯合強度。不過許多的六氟磷酸陰離子的二苄基銨 離子衍生物在這種低極性溶劑的溶解度並不好，而是溶於乙腈、硝基甲烷等高極 性溶劑，或是二氯甲烷、氯仿與高極性溶劑的混合液，如此一來，鍵結強度勢必
會被影響。造成許多具有應用潛力弱鍵結的系統，由於在NMR 光譜無法觀察到鍵
結的訊號而被忽略。
在我們先前的研究發現5，在二苯胺[24]冠-8-醚(4-methyldianilino[24]crown-8，
簡 稱 4-Me-DA24C8) 這 種 弱 鍵 結 大 環 與 二 (4- 氟 苄 基 ) 銨 (bis(4-fluorobenzyl)ammonium，簡稱 DFA)的系統中，比較 TFPB 陰離子與 PF6陰離 子兩種相反離子，前者的鍵結常數比起後者能有超出一倍的增長。同時，把 4-Me-DA24C8 運用在穿透後末端封鎖法合成車輪烷分子，在使用 TFPB 陰離子作 為相反離子，在產率的表現上比以PF6陰離子為相反離子的系統，也有明顯的提升。
流程 三十二 4-Me-DA24C8 與 DFA·PF6或DFA·TFPB 錯合之示意圖
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流程 三十三 以 PF6或TFPB 作為陰離子合成車輪烷分子之產率比較
我們近期發展大環分子 95，比起先前發展的含有三個氧原子之類似結構大環
分子19為更弱的氫鍵受體(hydrogen bond acceptor)，主要是因為二甘醇鏈的兩個氧 原子被置換為硫原子，而硫原子作為氫鍵受體的能力相對弱，造成與二級銨離子
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結現象能夠在低極性溶劑中被觀察到，之後試著利用穿透後末端膨脹法 20合成對
應之車輪烷，不過並沒有如預期得到內鎖的車輪烷，只要在這個系統加入比TFPB
配位能力強的陰離子(如 Cl－、Br－、I－、PF6－等)(表格四)，在 NMR 光譜中就會觀 測到未鍵結的大環分子 9 的訊號，推測可能是因為環庚二烯(cycloheptadiene)末端 封鎖基並無法內鎖大環分子 9，僅形成準車輪烷而非車輪烷5。
流程 三十四 以大環分子 9 使用穿透後末端膨脹法合成車輪烷分子
流程 三十五 使用陰離子驅使大環分子 9 脫出啞鈴型分子
X Cl Br I PF6
kd(s-1) 2.4×10-4 1.4×10-4 2.8×10-4 1.4×10-6
ΔG(kcal/mol) 22.4 22.7 23.6 25.4
表格 四 陰離子驅使大環分子 9 發生脫出速率之反應動力學常數
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在此我們欲尋找適合的反應，既不干擾大環與二級銨離子的鍵結，還能成功 形成夠大的末端封鎖基內鎖大環分子 9，形成[2]車輪烷分子，並且探討大環分子 9 與二級銨離子是以何種形式的作用力維持。
圖 二十七 目標車輪烷分子