第二章 分析方法與原理
2-1 靜電紡絲
2-1-1 靜電紡絲簡介
靜電紡絲技術 (electrospinning) 是 Formalas Anton [10] 於 1934 年利用靜電力製做高分子纖維的實驗方法與設備，利用靜電作為驅動 力，故稱為靜電紡絲。靜電紡絲所製作的薄膜纖維的直徑約為 1 ~ 100 nm，其薄膜纖維具有孔洞性及高表面積，這些特性使得薄膜纖維的 附加價值提高，作為功能性奈米材料的必備條件 [11]。薄膜纖維亦 非常適合應用於各類型的傳統製造業或生醫檢驗上，像是組織工程學、
氣體感測器及奈米複合材料等。目前國內外也有許多學者在進行此類 型之研究。
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2-1-2 靜電紡絲原理
靜電紡絲為複合纖維的製造方法，主要原理是將高分子溶液置於 毛細管內，在紡絲噴灑口施加一高電壓，並在收集器 (collector) 接上 地線，利用此一電壓差形成電場，並誘導電荷在流體的表面，使相同 電荷產生排斥力相反於表面張力，促使球狀的液滴型成錐狀，即泰勒 錐 (Taylor cone) [12-13]。當電場電壓大於溶液之表面張力時，高分 子溶液隨即脫離泰勒錐尖端形成一噴射細流，當紡絲高速飛行靠近收 集板時，電場強度明顯增強便有展開現象 (splaying) [14]，使高分子 散列成更細小的纖維狀，高分子容易在噴射過程中固化，在收集器上 留下不規則排列的纖維絲 [15]。靜電紡絲示意圖如圖 2-1。
相關公式如下：
H：紡口至收集板距離 L：金屬紡口針管的長度
R：紡口半徑
：溶液的表面張力 VC：電場臨界值
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圖 2-1 靜電紡絲示意圖
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2-2 靜電紡絲之參數
靜電紡絲的過程中，調整參數可影響薄膜纖維的尺寸、孔徑等型 態，包括施加電壓、紡頭至收集器的距離、高分子溶液濃度等 [15]。
且環境因素也會影響薄膜纖維的製程，像是溫度、濕度及氣體流通速 率 [16-19]。可調整的參數主要分為兩大部分，高分子溶液與儀器設 備。
2-2-1 高分子溶液：
1. 溶劑的選擇
溶液的選擇包含揮發性與電導度的不同，高分子溶液藉由紡頭噴 射出固化後得到紡絲纖維，因此溶液的揮發速率會直接影響電紡的成 功與否。若溶液屬於高揮發性會使得整體濃度急遽上升，可能會形成 塊狀固體使系統停擺，所以在溶劑的選擇在靜電紡絲法中扮演極重要 的角色 [20-21]。
2. 溶液濃度
高分子溶液濃度提高，黏度也會隨之提高。當高分子溶液濃度低 時液形成液滴狀，不利於紡絲的形成。逐漸提高濃度時，薄膜纖維的 直徑會隨之上升。
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2-2-2 儀器設備：
1. 電壓強度
在電紡的過程中隨著電壓增大，高分子溶液的射流量具有更 大的表面積電荷密度 (surface charge density)，會產生更大的靜電 斥力 (electrostatic repulsive force)，有利於產出更細的纖維 [22]。
簡言之，當電場強度較大時，纖維直徑會下降。
2. 電場強度
電場強度 (electric field strength) 與紡頭至收集器之間距有關，部 分文獻稱之為 (capillary-screen distance, C-SD)，紡頭的物理現象由電 場強度所控制，電場大小將影響泰勒錐的變化，此參數是控制纖維型 態的重要參數。
3. 高分子溶液流量
當電場固定，高分子溶液流速提高，使得紡頭溶液量增高，形成 較大直徑之纖維薄膜，高分子溶液流量與薄膜纖維產量及纖維本身的 直徑有正向關聯 [23]。
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2-3 同軸電紡法 (co-axial electrospinning)
靜電紡絲製備中空纖維薄膜的方法與傳統的製備實心纖維薄膜 的原理大致上相同，只是在紡絲模頭上加以改良。兩種高分子溶液透 過特殊紡頭設計 (如圖 2-2)，將兩種高分子溶液分別在內外管通道不 同流速下進行溶液的推進，但最終將在紡口匯集並噴灑出紡絲
[24-31]。
圖 2-2 自製同軸紡頭 內外管孔徑規格：18 G (I.D. : 0.84 mm, O.D. : 1.28 mm)
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2-4 拉曼散射
2-4-1 拉曼散射歷史簡介
拉曼理論最初在 1923 年由德國人 Smekal 所提出；拉曼散射原 理的論證，則是由印度物理學家拉曼 (Chandrasekhara Venkata Raman 1888 ~ 1970) 在 1928 年實驗所證實的。散射是光與物質作用而產生。
當光子與物質表面接觸時、除了大多數的散射光波長與入射光波長相 同外，仍有少部分的散射光有位移的現象，波長位移和分子的結構式 有關，而此種現象就稱為拉曼散射 (Raman scattering) [32]。
由於此現象的發現，越來越多科學家投入此效應的討論，不僅僅 讓 C.V Raman 在 1930 年獲得諾貝爾物理獎，並且確認了當時新的 量子理論，讓學界有探測分子結構的新工具 [33-34]。拉曼光譜最早 是應用於分子結構的探討，但因訊號太弱，造成其應用較少，自從 1960 年雷射發明以後，應用才較為廣泛。然而，直到 1986 年之後 近紅外光雷射 (NIR-laser)、charge couple device (CCD) 的發明、電腦 運算技術等硬體技術的大幅改善，才使得拉曼散射廣泛應用於化學分 析的領域 [35]。
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拉曼光譜優於其他光譜技術。一般而言，幾乎所有分子的振動至 少會有一種形式是具有拉曼活性的，且拉曼位移不會隨著光源的波長 改變而變化，可精確的鑑定分子及其量子狀態。藉由比對不同分子的 拉曼位移，可很明確地了解分子的結構。在拉曼光譜中，由於拉曼位 移和激發光的波長無關，所對應的只是分子振動能階，而不同分子結 構有其不同振動模式，因此我們可以觀察到其特徵的拉曼位移。此外，
拉曼散射沒有抑制現象 (quenching)，亦無半生期問題而影響，訊號 的分析較螢光簡單。
目前拉曼光譜已經廣泛的應用在固體表面之分析，聚合物薄膜之 鑑定、震波 (shock wave)，空氣汙染之遙測 (remote sensing)、或是生 化、生醫方面的監控觀測應用 [36-41]。尤其是拉曼光譜不受水溶液 系統的限制不易受水分子干擾且不易破壞樣品而更容易觀測活體細 胞，在近二十年來於生化方面的應用有大幅度的增加 [40]。
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2-4-2 拉曼散射原理介紹
拉曼光譜的機制，牽涉樣品分子和入射光相互作用後，分子上的 原子受到入射光的擾動時，其入射光的電場會與分子的電子雲互相產 生作用，進而產生輻射散射 (electromagnetic radiation)，而此交互作 用 會 使 電 子 產 生 週 期 性 的 振 動 ， 伴 隨 產 生 震 盪 電 極 矩 (electric moment)，其振盪的電子即為散射光之來源。
散射現象主要可分成彈性散射 (elastic scattering) 與非彈性散射 (inelastic scattering)。
(一) 彈性散射：散射過程中，沒有牽扯到能量轉移，散射光頻 率和入射光頻率相等，又可稱之為雷利散射 (Rayleigh scattering)。
(二) 非彈性散射：散射過程中，牽扯能量轉移且入射光頻率和 散射光頻率不相等。拉曼散射屬非彈性碰撞，然而，拉曼散射又可分 為兩種，當散射光頻率相對於入射光增加時，稱為反史托克散射 (anti-Stokes Raman scattering)，而當散射光頻率較於入射光少時，稱 為史托克散射 (Stokes Raman scattering)。
從量子力學的角度而言，拉曼散射光頻率之所以與入射光不同，
主要原因在於電子所佔能階改變所導致，散射光頻率改變可對應分子
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振動能階(圖 2-3、2-4) [41-43]。然而在一般情況下，根據波茲曼分佈 (Boltzmann distribution) 分子在激發能階分佈極少，因此可觀測到史 托克散射強度遠比反史托克散射來得大。 擇率，當分子處於運動狀態，極化係數在正則振動 (normal vibration)，
平衡位置的震盪不為零時：
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利用和差化積公式轉換為：
P=
，(1-6)
可以看到式 (1-6) 中的三項，分別為 Rayleigh scattering，anti-Stokes scattering 與 Stokes scattering。
圖 2-3 雷利散射和拉曼散射能階示意圖
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圖 2-4 雷利散射和拉曼散射光譜示意圖
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雷利散射 (Rayleigh scattering) 是日常生活中最易觀察到的現象 [44]，例如天空和海水為什麼是藍色、晚霞呈現橘紅色皆因此散射現 象發生。其原因可由實驗得知，散射光的強度與波長的四次方成反比，
而太陽光的藍光波長比紅光來得短，所以較易散射，因此在白天可看 見天空是藍色的；反之，在黃昏大多數的藍光已被空氣分子所吸收，
因此映入眼簾的則以橘紅光為主。而相對於雷利散射，拉曼強度通常 僅是其百萬分之一左右，因此在日常生活中要觀察到拉曼散射現象並 不容易。
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2-5 表面增強拉曼
2-5-1 表面增強拉曼歷史簡介
表面增強拉曼 (surface-enhanced Raman scattering, SERS) 現象 是在 1974 年由 Fleischmann 等人最先被發表，他們的研究團隊首先 觀察到 pyridine 分子吸附在粗糙銀電極上所產生拉曼散射增強效果，
原先認為此散射增強效果是由粗糙電極片增加作用表面積，而引起增 加探測樣品之密度，隨後由 Van Duyne 和 Jeanmaire 等人證實其增 強效果可達 108 倍 [44-51]，但後來發現真正增強效應的結果，應該 是因為複雜的表面增強功能。美國萊斯大學 Naomi Halasu 研究團隊 在 2002 年提出奈米殼體理論，藉由改變殼體大小和精確結構控制奈 米微粒周遭電磁場，可製造出許多不同型態的表面基底，像是金屬微 粒 (nanoparticle) 和微影蝕刻表面 (lithography) 等等，來探討 SERS 效應，結果發現增強效果可達 109 倍；而近來實驗研究報告更顯示 出，表面增強拉曼效果已可達 1013 ~ 1015 倍，目前已利用表面增加 拉曼光譜來進行染料單分子的偵測 [52-53]。
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2-5-2 表面增強拉曼原理介紹
儘管拉曼光譜佔有許多優勢，但是拉曼散射受限於極低的效率，
比較基本過程 (圖 2-5、2-6)，拉曼有效截面積 (Raman cross section) 僅有 10-30 cm2/molecule，使得拉曼光譜並不能分析低濃度的樣品 [54]，雖有一些增強光譜訊號技術可運用，如共振拉曼散射 (resonance Raman scattering, RRS)、同調反史托克拉曼散射 (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)，但這些技術都需要高能量或是多波段激發 光源同時進行，設備及其實驗花費也昂貴許多，所以並不能廣泛使用 於各領域，相較之下，表面增強拉曼技術只需要用拉曼光譜的設備就 可以完成，使得在近幾年吸引許多研究團隊投入研究及其應用。
許多分子均會產生表面增強拉曼效應，其中以含氮、硫或具有共 軛芳香環的有機物吸附下列金屬，如金、銀、銅、鎳等等，會有比較 顯著的增強現象。然而增強真正的原因目前還處於模糊地帶，尚有定 論。
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一般而言，增強機制比較被探討且廣為接受的理論模型有以下兩 種理論解釋：
一、電磁效應 (electromagnetic effect)，又被稱為場效應 (field effect)，主要是在接近金屬表面產生的表面電漿共振 (surface plasma
一、電磁效應 (electromagnetic effect)，又被稱為場效應 (field effect)，主要是在接近金屬表面產生的表面電漿共振 (surface plasma