5-1 Zr-Ti 多層膜薄膜的分析與討論
以圖 4-6 所示，150層之 6 nm/layer Zr-Ti 多層膜薄膜，其 X 光繞射分析圖有少 部分的寬化現象，並且有許多的結晶峰存在。由於此多層膜薄膜已為奈米級薄膜，當鍍 膜的初期，在基板上的小原子團會傾向彼此聚合以形成較大的原子團，原子團的不斷成 長會形成核島，因此在薄膜還未到穩定之狀態，其結晶方向就會較為混亂，然後又再一 次的鍍上另一層薄膜，此薄膜又會沿著前一個薄膜之方向生長，因此 6 nm/layer之 Zr-Ti 多層膜薄膜其結晶峰較為混亂。而本研究室先前曾經利用累積滾壓接合法 (ARB)合成 Zr50-Ti50 ，經過累積滾壓接合法滾壓 40道之 X 光繞射分析，由於 40道的滾壓也使得 Zr50-Ti50 合金之結晶方向較為混亂，所以此兩種製程之 X 光繞射分析有類似之結晶方 向。當 Zr-Ti 多層膜薄膜的每一層膜的厚度不同時，其 X光繞射圖會有很大的變化，
因為薄膜厚度變薄，結晶面就會越少，而且又因為厚度已經到達奈米等級尺度，因此 X 光繞射圖的結晶峰都已經具有些許的寬化現象，如圖 4-6 所示。而 Zr-Ti 多層膜其寬 化現象是因為薄膜每一層都已達到奈米晶粒。
本研究室先前曾經利用累積滾壓接合法 (ARB)合成 Zr50-Ti50 和 Zr75-Ti25 二元非 晶質合金，其 X 光繞射圖如圖 5-1 、圖 5-2 所示，發現其 Zr50-Ti50 二元合金經過累 積滾壓接合法 (ARB)，經過滾壓次數40道、60道和80道的時候，滾壓次數越多次，合 金之結構越為混亂，最後至83道時就成為非晶質合金。而 Zr75-Ti25 二元非晶質合金在 經過 90 道的滾壓次數，終究無法形成非晶質合金。因此可以知道 Zr-Ti 合金在 Zr50-Ti50 時最易形成非晶質合金。
而多層膜薄膜也是以 Zr50-Ti50 和 Zr75-Ti25 之比例加以實驗，如圖 5-3 所示。而
Zr50-Ti50 和 Zr75-Ti25 經過450 oC 退火後並無明顯之變化，所以 Zr-Ti 多層膜薄膜經過 450 oC 退火不會造成明顯層與層間的擴散現象。其原因是由於 Zr-Ti 之混合熱趨近於 零，所以 Zr50-Ti50 和 Zr75-Ti25 多層膜薄膜利用真空退火不會造成層與層間的擴散現 象。所以 Zr-Ti 多層膜沒有辦法經過退火的過程達成擴散形成非晶質薄膜，並不像累 積滾壓接合法 (ARB) 是利用外加應力的方式迫使晶格變形，使晶格變為混亂無方向 性，累積滾壓到最後就轉變成非晶質合金。
5-2 Zr-Ti 共濺鍍薄膜的分析與討論
以 XRD 繞射分析 Zr-Ti 共濺鍍薄膜，當利用純 Zr、純 Ti 雙靶同時以高電壓進 行濺鍍時，發現薄膜會形成 Zr-Ti 的固溶態薄膜，如圖4-10 所示。原因是由於 純 Zr、
純 Ti 雙靶以高電壓進行共濺鍍時，其原子所具有的能量以及濺鍍後基板溫度都比較 高。當原子的能量較高時，其原子在未濺鍍在基板上時，已經先行混合為固溶態原子，
之後才沉積於基板上，又由於基板溫度較高，原子在基板上就會有足夠之能量排列成最 穩定之狀態。
當 Zr、Ti 靶材在低電壓時所共濺鍍出的薄膜，其電壓在 Zr 50 W 和 Ti 50 W共濺 鍍時，如圖5-4 所示。濺鍍出的薄膜其X光繞射圖顯現出結晶面為(1010)和(1011)，可
能是因為在濺鍍初步過程中，會跟著基板的結晶方向沉積，由於 Zr-Ti (1010)和(1011) 面之 d-spacing 2.73 Å 為矽基板 (1 0 0) 面之 d-spacing 5.43 Å 的一半，而沿著 Zr-Ti (1010)和(1011)面最穩定之方向成長。而在 Zr 40 W 和 Ti 40 W共濺鍍時，其現出的 結晶面為 (0 0 0 2) 面，其原因是因為沉積無法與矽基板的 d-spacing 相吻合，因此會 沿著最密堆積面形成薄膜。而在 Zr 30 W 和 Ti 50 W 共濺鍍時，X光繞射圖會產生如 非晶質合金般的大範圍寬化現象，其寬化現象在 29o~39o 間，其成分為 Zr54-Ti46 。
其 X 光繞射圖與累積滾壓接合法 (ARB)所做出非晶質合金之 X 光繞射圖的寬化繞 射範圍是一樣的。雖然 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜在 XRD 繞射分析中，得到的結晶繞射峰 有寬化的現象，但也無法證明其寬化現象全為非晶質相所貢獻的，因此藉由穿透式電子 顯 微 鏡 之 明 視 野 影 像 中 可 以 清 楚 的 觀 察 Zr-Ti 試片表面有些許的氧化現象，而 Zr54-Ti46 擇域繞射的結果有一部分是 Zr54-Ti46 固溶態所產生的 ring patterns 所造成，
而一部分少許的結晶點為 TiO2 結晶相，由於 Ti 比 Zr 有較高的氧化能力，因此第二 圈不明顯的結晶繞射點大部分都為 TiO2 (0 0 0 2)面，而在這些 ring patterns 為許多的奈 米級之晶粒所造成，這是 TEM 之結果，顯示雖然 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜之 XRD 繞射 圖中似有明顯寬化現象，但主要並非是非晶相所造成。
5-3 Zr-Cu 多層膜薄膜的分析與討論
而 Zr-Cu 多層膜也是在每層膜厚不同時，其 XRD 繞射圖會有很大的變化，如圖 4-26 所示，當 Zr-Cu 多層膜試片之成份比為 Zr33-Cu64 、 Zr40-Cu60 以及 Zr50-Cu50， 再利用其成份試片在 350 oC 進行真空退火。而以圖 4-27 所示。 Zr33-Cu64 多層膜薄膜 在經過 350 oC 退火 30 秒後產生了 CuZr2 以及 CuZr 之結晶峰，而繼續真空退火至 60 秒又產生了 Cu10Zr7 之結晶峰，之後又真空退火至 240 秒，其 XRD 繞射圖已經沒 有明顯的變化。因此可以說 Zr33-Cu64 多層膜薄膜已經反應結束。其 XRD 繞射圖所顯 示之結果可顯示出 DSC 的兩個放熱峰為 CuZr2 以及 Cu10Zr7。而 Zr40-Cu60 以及 Zr50-Cu50 之所以沒有顯現 CuZr2 以及 Cu10Zr7 之結晶峰是因為其 Cu 薄膜的比例太 少，以至於 CuZr2 以及 Cu10Zr7 無法顯現出。
為了使薄膜完全擴散，利用減少薄膜厚度來增加薄膜擴散完成之速度，不會因為退 火時間過長而產生結晶，因此分別以Zr 5 nm/layer 以及 Cu 5 nm/layer 濺鍍多層膜薄 膜，如圖4-30 所示。此多層膜薄膜在經過真空退火後，發現薄膜在 350 oC 退火 600 秒
時，原本之 Zr、Cu 結晶峰已經消失，而形成的寬化之曲線，如圖 4-31 所示，這寬化 雖尚未以TEM 證實是非晶相所造成，但以 Zr-Cu 共濺鍍薄膜之結果，在 Zr-Cu 系統中 很可能會產生非晶相，然而多層膜薄膜的退火時間與薄膜層與層間的厚度有關，厚度越 厚越難形成非晶質薄膜。
5-4 Zr-Cu 共濺鍍薄膜的分析與討論
Zr45-Cu55 共濺鍍薄膜之 DSC 分析，如圖4-25 所示，由 DSC 之曲線可以發現 Zr45-Cu55 共濺鍍薄膜試片，隨著測試溫度的上升，在 404 oC 時為一玻璃轉化現象，
DSC 之曲線具有兩個熱流量之明顯增加的放熱反應，其第一個放熱峰為 464 oC 可能 是 CuZr2，而對於第二個放熱峰為 491 oC 是較穩定之Cu10Zr7 。而與先前熔液噴旋法 (melt-spinning) 所製作出 Zr-Cu 非晶質合金之 DSC 分析，如圖5-5 所示，此 DSC 分 析也是具有兩個熱流量之明顯增加的放熱反應，因此認為 Zr45-Cu55 共濺鍍薄膜之 DSC 分析是正確的。
而所製作之 Zr-Cu 共濺鍍薄膜，發現幾乎所濺鍍之成分，都會形成寬化的曲線，
如圖4-32 所示，而 Zr-Cu 共濺鍍薄膜之結晶峰會因為成份比例之不同有所偏移，因此 利用 Gaussian 逼近法求出結晶峰之位置，其成分以及 d-spacing 之關係如表5-1 所 示。以及成分比例與 d-spacing 之作圖如圖5-6 所示。
由於 Zr 與 Cu 濺鍍率差異甚大，以至於要控制共濺鍍薄膜之成分較為不易，當 要將 Cu 之成分減少，就須把 Cu 靶材電壓降低，但就不易與 Zr 共濺鍍於矽基板上。
於是在大部分的範圍內，Zr-Cu 共濺鍍薄膜都會產生如非晶質合金般的 XRD 繞射圖，
會有大範圍的寬化現象。因此選一個成分在共晶點附近之共濺鍍薄膜 Zr45-Cu55 進行真 空退火，在經過 350 oC 真空退火20分鐘後，如圖4-33 所示。發現在350 oC 退火20分
鐘，其 XRD 繞射分析已有些許改變，產生了純 Zr、 CuZr、CuZr2 及 Cu10Zr7之結晶 峰。
Zr45-Cu55 共濺鍍薄膜在 XRD 繞射分析中，得到的結晶繞射峰有寬化的現象，但 也無法證明其寬化現象全為非晶質相所貢獻的，因此藉由穿透式電子顯微鏡之明視野影 像中可以清楚的觀察到 Zr45-Cu55 是沒有結晶相的產生，而 Zr45-Cu55 擇域繞射的結果 發現非金質合金之 ring pattern ，因此可確定 Zr45-Cu55 為非晶質薄膜。
5-5 Zr-Ti 與 Zr-Cu 之比較與討論
多層膜製程與共濺鍍製程最大的差異，在於多層膜製程要製作出非晶質薄膜，需要 利用真空退火進行層與層間的擴散作用，而共濺鍍製程則是利用共濺鍍時，分子是均勻 散佈在真空腔體中，濺鍍在基板上時，還是維持著均勻散佈在基板上，因此薄膜不需經 由退火就已經是非晶質薄膜。
由於實驗室先前所作之塊狀非晶質合金有三個需考慮基本準則:[55]
1.主要成分需要三種以上
2.主要成分之原子半徑差比例大於12%
3.主要成分間需具有負的混合熱(ΔΗmix)
本實驗是製作二元非晶質薄膜，只需考慮原子半徑差比例以及需具有負的混合熱。因此 實驗之成分為 Zr-Ti 與 Zr-Cu，而 Zr-Ti 之半徑差比例為 8.1 %，而且 Zr-Ti 之混合 熱趨近於零。但是 Zr-Cu 之半徑差比例為 25 %，其混合熱為 -23 kJ/mol。如表5-2所 示。以上可以顯示出 Zr-Cu 薄膜比 Zr-Ti 薄膜更容易形成非晶質薄膜。
在製作 Zr-Ti 多層膜非晶質薄膜時，在 450 oC真空退火時，其層與層間的擴散現
象較不明顯。而在製作 Zr-Cu 多層膜非晶質薄膜時，由於 Zr-Cu 有負的混合熱，在真 空退火時，造成層與層間的擴散作用，因此可得到非晶質薄膜。在製作 Zr-Ti 共濺鍍 非晶質薄膜時，由於 Zr-Ti 之混合熱趨近於零，易形成 Zr-Ti 固溶體合金，並且其原 子半徑太接近，使得在共濺鍍過程中不易形成非晶質薄膜。在製作 Zr-Cu 共濺鍍非晶 質薄膜時，因為 Zr-Cu 之半徑差比例為 25 %，因此濺鍍過程分子會較為混亂，較易形 成非晶質薄膜。
第六章 結論
藉由上述幾項方法，對於 Zr-Ti 和 Zr-Cu 多層膜以及共濺鍍薄膜可做下列幾項歸 納：
1. 在濺鍍多層膜薄膜時，可利用靶材之濺鍍率，改變濺鍍之時間長短，來控制膜每層 之厚度，而得以控制真空退火後之非晶質薄膜之成分。在共濺鍍薄膜時，薄膜成分 是利用靶材電壓大小來加以控制，靶材的濺鍍率會隨著另一個靶材的電壓大小而改 變。
2. 隨著每層薄膜厚度的減少，其結晶面之方向會越來越少，是因為在濺鍍的過程中，
其原子最初會先隨著基板的結晶面沉積，而在經過長時間的鍍膜過程，會沉積出最 穩定的面，而在薄膜厚度減少時，其沉積原子會隨著先前之薄膜方向沉積，因此薄 膜厚度的減少，其結晶面之方向會越來越少。
3. Zr-Ti 多層膜薄膜經過 450 oC退火1小時後發現 XRD 繞射分析在退火前後並無明 顯之變化，其原因是由於 Zr-Ti 之混合熱趨近於零，在 450 oC退火對於 Zr-Ti 多層 膜薄膜擴散較不明顯現象。
4. Zr-Ti 共濺鍍薄膜在600 oC 一小時的退火，其 XRD 繞射分析並沒有明顯的改變。
而700 oC 一小時的退火，以有β 相的產生。因此 Zr-Ti 共濺鍍薄膜可以到600 oC的工 作溫度。
5. 要使 Zr-Ti 形成非晶質合金，利用累積滾壓接合法 (ARB) 合成以及多層膜薄膜退 火，發現累積滾壓接合法會形成非晶質合金，而多層膜薄膜退火不行，是因為累積