鏡分析需要至中鋼測量，因此後來試片之膜厚測量都是用所上之 SEM 掃描式電子顯微 鏡。
4-1 利用多層膜與共濺鍍製程形成 Zr-Ti 薄膜
4-1-1 DSC 熱分析
利用 DSC 測試 Zr-Ti 多層膜薄膜，DSC 以升溫速率為 5 K/min 加熱至600oC，
其結果如圖4-5 所示。由 DSC 之曲線可以發現 Zr-Ti 多層膜薄膜試片會隨著測試溫度 的上升，試片會先表現出一個熱流量之微小減少的吸熱反應，此吸熱反應為 Zr-Ti 多 層膜結構改變造成之熵變化所導致的，也可能是因為 DSC 的升溫速率太小所導致的曲 線。隨著測試溫度的再次上升，試片具有一個熱流量之明顯增加的吸熱反應，此吸熱反 應為 Zr-Ti 的 α 相Æβ 相的吸熱反應，其 α TiÆ β Ti 之相變化所需之熱量為3.47 (kJ/mol) [52]。但是此吸熱反應尚未結束，由於儀器之限制以及試片之製作不易，因此 只測試至此。先前有說過 Srinivasarao 等人 [38]，利用真空濺射法鍍出 Cu 薄膜於矽 晶圓上，但是 Cu 薄膜對於矽界面間的附著力太弱，會先在矽晶圓上鍍上一層鈦，增 加其界面間的附著力，也就是說 Ti 薄膜對於矽基板有較強的附著力，因此 DSC 之試 片的製備比較不易，故未作共濺鍍試片之 DSC。
4-1-2 XRD 繞射分析
多層膜薄膜
開始是先濺鍍出每層薄膜約為 6 nm 之 Zr-Ti 多層膜薄膜，由於濺鍍的薄膜厚度 太薄，Zr-Ti 多層膜薄膜會產生較複雜之 XRD 繞射分析，這是由於 Zr-Ti 介面間之
d-spacing 改變所導致的，且其繞射峰有些許寬化之現象。由於繞射峰已有寬化之現象，
因此再濺鍍出每層薄膜約為 3 nm 之 Zr-Ti 多層膜薄膜，此 3 nm 之 Zr-Ti 多層膜薄 膜經 XRD 繞射分析已發現其結晶面減少。顯示隨著每層薄膜厚度的減少，其結晶面 之方向會越來越少，主要只有(0002)與(1010)面，顯示很強之平面織構 (plane texture)，
如圖4-6 所示。
之後為了濺鍍出比例為 Zr75-Ti25 以及 Zr50-Ti50 之多層膜薄膜，首先利用所要濺鍍 之成分比例，用分子量及密度初略計算所要濺鍍之薄膜厚度，如表4-1 所示。以 Zr50-Ti50
為例，要濺鍍 Zr50-Ti50 多層膜薄膜需要 Zr 和 Ti 體積比為 4:3，因此要鍍出 Zr50-Ti50
之多層膜薄膜其厚度 4:3。
首先鍍出 Zr50-Ti50 多層膜薄膜，其薄膜厚度分別為 16 nm 以及 12 nm ，發現在 薄膜層與層間厚度太厚時，以 XRD 繞射分析 Zr50-Ti50 多層膜薄膜試片，發現其試片 之結晶峰較為明顯，其原因是由於薄膜會有較長的時間成長為最穩定之結晶面。而由於 Zr-Ti 之混合熱趨近於零 [52]，因此當薄膜每層的厚度過厚，會造成擴散上的不易，利 用減少薄膜厚度以增加薄膜擴散完成之速度，而在當層厚減為一半後，其 Zr50-Ti50 薄 膜試片厚度分別為 8 nm 以及 6 nm ，其試片之結晶峰會有寬化之現象發生，這些是由 於薄膜間的 d-spacing 改變所導致的，如圖4-7 所示。當薄膜的層數增加一倍時，其 Zr50-Ti50 結晶峰的兩側之 XRD 繞射峰強度會增加，其原因是由於 Zr-Ti 間的介面增 加，薄膜間改變的 d-spacing 量也隨著增加，因此 XRD 繞射峰強度會增加。由於 Zr50-Ti50 多層膜薄膜試片要製作成非晶質薄膜需要使用到真空退火處理，因此觀察 Zr-Ti 多層膜薄膜之 DSC 熱分析，其薄膜在 491 oC 開始發生吸熱反應，因此觀察 Zr50-Ti50 薄膜試片厚度分別為 8 nm 以及 6 nm 之多層膜薄膜，在 450 oC 時退火之情 形，如圖4-8 所示。而 Zr50-Ti50 多層膜薄膜經過 450 oC退火30分鐘以及1小時後發現 XRD 繞射分析在退火前後並無明顯之變化。
而後又要濺鍍出比例為 Zr75-Ti25 之多層膜薄膜，由於先前 Zr50-Ti50 薄膜試片厚度 分別為 8 nm 以及 6 nm 之多層膜薄膜，退火後並無明顯之變化，因此 Zr75-Ti25 之多 層膜薄膜厚度再減為 4 nm與 1 nm，以 XRD 繞射分析其多層膜薄膜試片，發現有兩 個主要的 Zr 之結晶峰，但是在 Zr (0002)面之結晶峰前有一微小之結晶峰，其是因為 Ti 坎入 Zr (0002)面，使其結晶面之 d-spacing 些微的改變了，以至於形成新的結晶峰。
而之後其 Zr75Ti25 之多層膜薄膜再以 450 oC退火1小時後發現 XRD 繞射分析在退火 前後並無明顯之變化，如圖4-9 所示。所以 Zr-Ti 多層膜薄膜在450 oC退火後，其擴散 現象進展有限。
共濺鍍薄膜
以 XRD 繞射分析 Zr-Ti 共濺鍍薄膜，當 Zr、Ti 雙靶同時以高電壓進行濺鍍時，
發現薄膜會形成 Zr-Ti 的固溶態薄膜，如圖4-10 所示。濺鍍出之 Zr-Ti 的固溶態薄膜，
會因為固溶態薄膜成分的增減，會產生結晶峰的偏移現象。由於純 Zr (0 0 0 2)之 d-spacing 為2.573 Å比純 Ti 之 d-spacing 2.341 Å還要大，當 Zr 成分比例增加時，其 Zr-Ti 固溶態 d-spacing 會增加，因此XRD 繞射角會減少，其成份比例改變， Zr-Ti 固 溶態之(0 0 0 2) 面之 d-spacing 就會改變，會呈現一個線性關係，如圖4-11 所示。以 Zr67-Ti33 固溶態薄膜之 (0 0 0 2) 面之 d-spacing 為例，Zr、Ti 之 d-spacing 為 2.573 Å 以及 2.341 Å，以比例可算出 Zr67-Ti33 固溶態薄膜之 (0 0 0 2) 面之 d-spacing為 2.516 Å，而實際上 XRD 繞射分析出來之 Zr67-Ti33 固溶態薄膜之(0 0 0 2) 面之 d-spacing為 2.526 Å，其誤差不到千分之ㄧ。因此 Zr67-Ti33 固溶態薄膜之 (0 0 0 2) 面之 d-spacing 會在 Zr、Ti 之 d-spacing 間，其繞射角約 35o之繞射峰皆為 Zr-Ti 固溶態之 (0 0 0 2) 面，而在高電壓濺鍍時 29o之繞射峰為Zr5Si4、Ti5Si4之混合物。而 Zr、Ti 雙靶以低電 壓進行共濺鍍時，因為鍍膜速度很慢，其原子所具有的能量以及基板溫度都較低，電壓 在 Zr 50 W 和 Ti 50 W 所共濺鍍之薄膜，其成份為 Zr72-Ti28 ，濺鍍出的薄膜其 X光
繞射圖顯現出結晶面為(1010)和(1011)。而在 Zr 40 W 和 Ti 50 W ，所共濺鍍之薄膜 其成份為 Zr66Ti34 ，濺鍍出的薄膜已經有明顯的寬化峰出現，但是還是有些 (0 0 0 2) 面 之結晶峰存在。但在 Zr 30 W 和 Ti 50 W 所共濺鍍之薄膜，其成分比約為 Zr54-Ti46
時，所共濺鍍之 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜，經過 XRD 繞射分析，發現繞射峰比 Zr66-Ti34 所 共濺鍍之薄膜有更好的寬化之現象，如圖4-12 所示。其寬化現象顯示出 Zr54-Ti46 共濺 鍍薄膜為非晶質薄膜或者是奈米晶薄膜。
Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜經過 600 oC及 700 oC 真空退火1小時後，如圖4-13 所示。發 現 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜在經過 600 oC 真空熱處理後，XRD 繞射分析並沒有明顯的改 變，繞射峰仍然呈現寬化現象，因此 Zr54-Ti46 繼續以 700 oC 退火一小時，發現 Zr54-Ti46
共濺鍍薄膜之寬化峰已經有明顯的結晶峰產生，結晶峰是 Zr54-Ti46 固溶態之 (0 0 0 2) 面以及 β (1 1 0)和 β (2 0 0)面之固溶態。因此可証明 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜在 700 oC 時，其薄膜會發生αÆβ之相變化。由於其寬化之曲線，要進一步確認是否為非晶質薄 膜，稍後會用 TEM 加以說明。
4-1-3 SEM 掃描式電子顯微鏡與 EDS 能譜元素分析
多層膜薄膜
利用SEM 掃描式電子顯微鏡觀看 Zr-Ti 多層膜薄膜 cross-section SEM-SEI 影像，
薄膜層與層間有明顯的明暗對比，如圖 4-14 所示。而 Zr-Ti 多層膜薄膜在經過 4 小時 的450 oC 真空退火後，其 Zr-Ti 多層膜薄膜 cross-section SEM-SEI 影像，依然是有明顯 的明暗對比，如圖4-15 所示。由此可發現 Zr-Ti 多層膜薄膜的 cross-section SEM-SEI 影 像與 XRD 繞射分析有一樣的結論，也就是 Zr-Ti 多層膜薄膜在 450 oC 退火前後並沒有 明顯的變化。
Zr-Ti 多層膜薄膜在退火後，多層膜薄膜經常會自動的剝離矽基板，其原因是薄膜 與基板在退火後，表面之晶粒已成長，晶格常數的改變導致基板與薄膜的介面產生內應 力，造成薄膜產生裂痕或是薄膜內部缺陷，因此 Zr-Ti 多層膜薄膜在未退火前，其薄 膜表面之晶粒約為10 奈米之大小，如圖 4-16 所示。而退火後表面之晶粒已增加至數十 奈米，如圖4-17 所示。
共濺鍍薄膜
而 Zr-Ti 共濺鍍薄膜也利用 SEM 掃描式電子顯微鏡做表面 EDS 成份分析後，其 結果如表4-2 以及圖 4-18 所示。利用 XRD 繞射分析以及 EDS 成份分析所得到的結 構分析圖以及成份比例，得到Zr-Ti 在 Zr 30 W 與 Ti 50 W 時，共濺鍍薄膜在 XRD 繞 射分析時，有最好之寬化繞射圖，而此時最有可能濺鍍出非晶質薄膜之成份比例為 Zr54-Ti46 的共濺鍍薄膜，因此利用 SEM 掃描式電子顯微鏡觀看 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜 表面的 SEM-BEI 影像，如圖 4-19 所示。藉由觀察 SEM-BEI 影像可以發現 Zr54-Ti46 薄 膜不具有明顯的對比，並且均勻分佈，此薄膜或許是非晶質薄膜。
因此利用 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜進行真空退火的實驗，而 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜在 600 oC 退火後，其 XRD 繞射分析並沒有明顯的改變，繞射峰仍然呈現寬化現象，因此 利用 SEM 掃描式電子顯微鏡觀看 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜在 600 oC 退火後其表面的 SEM-SEI 影像，如圖 4-20 所示，其表面沒有明顯之改變。而 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜在 700 oC 退火後，其 XRD 繞射分析以顯示出結晶峰為 Zr54-Ti46 固溶態之 (0 0 0 2) 面以 及 β (1 1 0)和 β (2 0 0)面之固溶態。因此利用 SEM 掃描式電子顯微鏡觀看 Zr54-Ti46
共濺鍍薄膜在700 oC 退火後其表面的 SEM-SEI 影像，如圖 4-21 所示，發現其表面有 許多的生成物產生。
4-1-4 TEM 穿透式電子顯微鏡
先利用雙束型聚焦離子束顯微鏡 (FIB) 製作出穿透式電子顯微鏡 (TEM) 試片，利 用穿透式電子顯微鏡觀察 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜，照出繞射圖，如圖4-22 所示。觀察圖 4-22 之繞射分析的結果可發現， Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜繞射圖中有兩不太明顯的結晶繞 射點存在，其 d-spacing 分別為 2.5759 Å以及 1.5455 Å。而以 Zr54-Ti46 之成分所計算 出的 (0 0 0 2)面之 d-spacing 為 2.60Å，其誤差在 0.1% 以下。但是其 TiO2 (0 0 0 2) 面之 d-spacing 為 1.479 Å，而 ZrO2 (0 0 0 2)面之 d-spacing 為 2.576 Å，其結晶繞射 點所顯現出之d-spacing 會因為 ZrO2 比例的增加，而增加 TiO2 之d-spacing。因此可以 認為而 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜第一個 d-spacing 2.5759 Å為 Zr54-Ti46 固溶態，Zr54-Ti46
固溶態是以 rings 的方式呈現，應該為無數顆奈米晶粒均勻分布。而第二個不明顯的結 晶繞射點 d-spacing 1.5455 Å為 氧化物之 (0 0 0 2)面。藉由擇域繞射分析之明視野圖，
如圖4-23 所示，其明視野圖呈現少部份的對比產生，主要就是TiO2。其結果可發現 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜並不是完全的結晶狀態，也不像是完全非晶質狀態而且具有奈米晶 粒狀態。因此 Zr54-Ti46 共濺鍍薄膜是有部分奈米晶粒長在非晶質基材中。需要利用到 高解析穿透式電子顯微鏡才看的到。
4-2 利用多層膜與共濺鍍製程形成 Zr-Cu 薄膜
4-2-1 DSC 熱分析
多層膜薄膜
利用 DSC 測試 Zr-Cu 多層膜薄膜，以升溫速率為5 K/min 加熱至 600oC，其結
果如圖4-24 所示。由 DSC 之曲線可以發現 Zr-Cu 多層膜薄膜試片中，隨著測試溫度 的上升，試片會先表現出一個熱流量之微小減少的吸熱反應，此吸熱反應為 Zr-Cu 多 層膜結構改變造成熵變化所導致的，也就是可以發生擴散之溫度，隨著測試溫度的再次 的上升，Zr-Cu 多層膜薄膜試片已發生擴散反應，當溫度上升至360oC時，產生兩個熱 流量之明顯增加的放熱反應，為過冷液狀態轉變成結晶狀態之結晶反應，此結晶相變化 反應開始之溫度為 360oC 是 Zr-Cu 多層膜薄膜試片的結晶溫度，因此 Zr-Cu 多層膜 之退火溫度定在第一個放熱反應前，溫度設定為 350oC。其第一個放熱峰為較低溫時會 產生的 CuZr2 [51]，而對於第二個放熱峰為高溫會形成之 Cu10Zr7。此反應是一個 Zr-Cu 的共析反應，如圖1-2 之 Zr-Cu 二元相圖所示，最後會形成 CuZr2 與 Cu10Zr7
共同存在。
共濺鍍薄膜
利用 DSC 測試 Zr45-Cu55 共濺鍍薄膜，以升溫速率為 5 K/min 加熱至 700oC，其 結果如圖4-25 所示。由 DSC 之曲線可以發現 Zr-Cu 共濺鍍薄膜試片中，隨著測試溫 度的上升，共濺鍍薄膜試片之 DSC 之曲線與多層膜薄膜之 DSC 之曲線一樣具有兩個 熱流量之明顯增加的放熱反應，其第一個放熱峰可能為 Cu Zr2，而對於第二個放熱峰 為較穩定之 Cu10Zr7 。而以此 Zr45-Cu55 共濺鍍薄膜之 DSC 曲線與先前實驗室所利用 熔液噴旋法 (melt-spinning) 所製作出 Zr-Cu 非晶質合金之 DSC 分析，有相似之處。
4-2-2 XRD繞射分析
多層膜薄膜
以 XRD 繞射分析 Zr-Cu 多層膜薄膜，當 Zr-Cu 多層膜薄膜每層薄膜厚度不同