鈦元素(Titanium, Ti)在週期表中排列第 22，為第四週期的過渡金屬，
鈦原子量(47.9)，而密度(4.47g/cm3)介於鋁(2.7g/cm3)及鐵(7.8g/cm3)之 間，熔點(1668°C)，沸點(3206°C)，熱傳導係數(0.16cal．cm/sec．°C)，
鈦的楊氏係數、熱膨脹係數比鋼小。鈦的表面呈銀白色的金屬光澤，
延性良好易於加工，質地非常輕盈，且十分堅韌。鈦的晶體結構有α
（Hexagonal Close Packed）及 β（Body Center Cubic）兩種，純鈦在 833℃以上時為體心立方堆積結構（BCC）之 β 相，溫度於 833℃以
輕量化結構材料之一[2][3]。
鑄造法是製造鈦金屬元件最經濟的方法之一。鈦金屬在液態時是一種
活性極強的金屬，其活潑之化性對鑄造時金屬的流動性、陶模的抗蝕 性及產品的品質影響很大。由於液態之鈦可以將一般的坩鍋材料溶 解，鈦合金在高溫熔融態下若直接與坩鍋接觸，易在介面發生劇烈反 應，故無法如超合金以感應溶解法（Vacuum Induction Melting, VIM）
溶解鈦合金，一般鈦合金之精密鑄造係採用電弧溶解法（Vacuum Arc Remelting, VAR），以水冷式銅坩鍋盛裝鈦溶液，在坩鍋壁上產生凝固 層，以保護銅坩鍋，惟此法會使液態鈦金屬之超熱量（superheat）無
械性質。因此，一般在鑄件完成後會以化學溶液洗蝕或噴砂法除去表 面硬化層，如此不僅增加成本，亦影響鑄件精密度。Saha and Jacob
指出[6]，鈦金屬與陶瓷氧化物介面處會發生氧化還原反應，導致鈦鑄
影響，期以獲得最佳的CaO/ZrO2比例。
第二章 原理及文獻回顧
2.1 鈦與鈦合金
純鈦有兩種同素異構物轉變，其結晶節構分為α 相及 β 相兩種，純鈦 的α→β 相變化溫度(transition temperature)為 883℃，而此 α 相轉變成 β 相之轉換溫度稱為 β-transus，如 Fig.2-1. 所示[7]。當溫度高於883℃
為體心立方晶結構(body-center cubic,bcc)之 β 相，當溫度低於 883℃
為六方最密堆積結構(hexagonal close packed,hcp)，晶體結構上轉變如 Fig.2-2. 所示。
無法用熱處理來強化，可以用退火及再結晶來去除殘留應力，而
從上述得知，鈦合金可以分為 α 或 β 的單相鈦合金與 α＋β 所構成的
(六) 有相當的透磁度可使用真空誘導熔煉技術。
2.2 氧化鋯
[12][13]鋯(Zirconium, 化學符號:Zr，原子序:40)是一種有色金屬元素，元素週 期表位於鈦(Ti)與鉿(Hf)之間。氧化鋯(Zirconia, ZrO2)的兩個主要來源 為自然界的鋯英砂(zircon, ZrSiO4)及斜鋯礦(baddeleyite)，其中全世界 80%鋯英砂主要產地集中在澳洲、南非以及美國三個國家；斜鋯礦主
(stabilizer)，可以使氧化鋯的高溫相在冷卻至室溫厚依然穩定存在。
（二）全安定化氧化鋯(full stabilized zirconia, FSZ)：
添加足量之安定劑，使氧化鋯於常溫時全部維持在高溫的立方 晶相。因其高氧離子傳導性，完全安定氧化鋯亦常使用在氧氣 偵測器及燃料電池工業(做為固態電解質)。
（三）部分安定氧化鋯(partially stabilized zirconia, PSZ)：
添加較少量的安定劑，使只能在高溫下才能產生安定之氧化鋯
正方晶相及立方晶相，亦能在常溫下安定存在於單斜晶基地相
建築(水泥原料)、肥料、制鹼、和醫療上用途佷廣。
Weber[19]指出 15.5 mole% MgO-ZrO2與鈦合金在1860℃反應後，有一 數。同時，由於氧原子佔據格隙位置(interstitial site)而提高其 α→β 相 轉換溫度，使α 相區域變大，且氧原子排列位置的序化(ordering)使其 的次鈦化物Ti3O(Titanium sub-oxide)。當反應時間加長或是在多孔性 陶瓷的反應中，鈦會被氧化成TiO2。
有些研究中指出 Ti 的加入會影響的 ZrO2穩定性及機械性質。Lin et 擴散接合(diffusion bonding)，發現在 Ti 與 ZrO2的介面反應層中，可 發現兩層不同反應層。在靠近陶瓷側之反應層有兩相共存區，是由(Zr,
響鈦合金的延性硬度及微觀結構。而造成 α-case 硬脆特性，除了 Zr 與O 元素固溶之外，是否 α-case 中有析出物，目前尚未證實。
本實驗以三種不同組成 5C/95Z (5 mole% CaO/95 mole% ZrO2)、
9C/91Z (9 mole% CaO/91 mole% ZrO2)、17C/83Z (17 mole% CaO/83 mole% ZrO2)的陶瓷試片與鈦金屬在 1550℃/6 hr 反應，藉以觀察不同 比例氧化鈣/氧化鋯陶瓷對介面反應的影響。以期分析鈦金屬與陶瓷 氧化物的介面反應機構，達到有效控制鑄件與陶模之介面反應，提供 經濟上及製程上技術改善。
第三章 實驗步驟
HP50-MTG-7010, Thermal Technol. Inc.）中，抽真空再通入一大氣壓
熱壓試片的體密度（bulk density）是以阿基米德原理（Archmids’
method）測定。依據 ASTM C373-72 標準規範，首先將試片置入烘相 中加熱至150℃乾燥後再行冷卻，即可使用電子天平（Satorius model 1712，Accuracy ±0.01mg）量測其乾重（dry mass）B。接著將試片置
入去離子水（distilled water）中加以煮沸並持續 5 小時，再靜置 24
生反介面反應。
Nashua, New Hampshire)內。
(四) 將爐內抽真空至 10-4torr，再充入氬氣(argon)至一大氣壓。
(五) 重複步驟(四)三次後，以每分鐘 30℃升溫速率至 1000℃，接著 再以每分鐘25℃升溫速率至 1550℃，在 1550℃持溫六小時。
(六) 降溫時以每分鐘 25℃降溫速率降至 1000℃，接著爐冷至室溫。
3.5 試片製作
以慢速切割機（Low Speed Saw, ISOMET BUEHLER）及鑽石刀片切 取 CaO/ZrO2 陶 瓷 複 合 材 料 試 片 ， 介 面 反 應 試 片 則 沿 著 垂 直 於 CaO/ZrO2 陶瓷與鈦金屬介面的方向切取試片，再分別製作 X-ray、
SEM 之試片。
(一) X-ray 試片：將 CaO/ ZrO 陶瓷試片切割為適當大小（約 10mm×
10mm ×5mm，如 Fig. 3-3. 所示）後，依製備金相試片的標準
利用同步輻射 X-ray 粉末繞射儀（Model M18XHF, Mac Science, Japan）。設定電壓為50kV，電流為 200mA，以 Cu 靶 Cu Kα（λ=1.5406
使用熱場發射掃瞄式電子顯微鏡（FESEM, JSM-6500F, JEOL Ltd.
Tokyo, Japan）之背向散射電子成像（BEI）與二次電子成像（SEI），
觀察氧化鈣/氧化鋯陶瓷與鈦金屬之反應介面微觀組織，並以 EDS 鑑
定試片中各相組成元素及半定量分析，SEM 之操作電壓為 20kV。因
陶瓷部分試片不導電，為避免在腔體內觀察試片時產生電荷累積放電
（charging）現象，需使用 Ion coater 在試片表面度上一層鉑(Pt)，設 定電流為20mA，濺鍍時間為 120 秒。
第四章 結果與討論
5CaO/95ZrO2(5C/95Z)、9CaO/91ZrO2(9C/91Z)、17CaO/83ZrO2(17C/83Z) 在未與鈦金屬反應前的XRD 分析結果。5C/95Z 試片為 monoclinic ZrO2相及tetragonal ZrO2相，9C/91Z 試片含有 monoclinic ZrO2相與 cubic ZrO2相及tetragonal ZrO2相，17C/83Z 試片則含有 cubic ZrO2相 與monoclinic CaZr4O9相。顯示出 17C/83Z 為全安定氧化鋯，在 1600℃/0.5 hr 熱壓反應下，CaO 會完全固溶在 ZrO2中或者與ZrO2反 應形成CaZr4O9。各組未與鈦金屬擴散反應前陶瓷熱壓試片XRD 分
析資料詳如Fig. 4-1. 。
Fig.4-2. 為 Hellmann and Stubican[26] 所提出之 ZrO2-CaO 相圖，由相 圖上可知有序相為 CaZr4O9(
φ
1)及 Ca6Zr19O44(φ
2)。本實驗各組陶瓷試 片經熱壓(hot-press)處理後冷卻路徑分別標示於相圖上，由 ZrO2-CaO 相圖發現，5C/95Z 在 16000℃時接近 Tss(ZrO2)與 Css(ZrO2)固相限 (solidus)，而冷卻後依據相圖，依序經過 Tss(ZrO2)單相區、Tss(ZrO2) 與Mss(ZrO2)兩相區及常溫相區 Mss(ZrO2)與 CaZr4O9(φ
1)，由 XRD 分 析Fig. 4-1. 結果指出 5C/95Z 為 tetragonal ZrO2與monoclinic ZrO2， 並未發現CaZr4O9相，CaO 會完全固溶於 ZrO2 之中，而有 tetragonal ZrO2相出現，應為安定劑(CaO)導致高溫 tetragonal ZrO2相保存至低 溫。由 ZrO2-CaO 相圖，在 9C/91Z 試片中，從高溫兩相區 Tss(ZrO2)monoclinic CaZr4O9 相，其中高溫 cubic ZrO2 相在低溫下出現應為
％ Ti，0.06 at％ Zr 及 20.12 at％ O，顯示少量的 Zr 以及大量的 O 固
4-4(d).] EDS 分析為，2.38 at％ Ca，35.24 at％ Zr，62.38 at％ O(點 4)，搭配 ZrO2-CaO 相圖推測基地相應為 t-ZrO2-x。因為鈦和氧化鋯在 高溫擴散反應時，產生氧化還原反應，且O 和 Ti 親合性遠大於 Zr，
導致 O 大量從氧化鋯中擴散出去，因而造成氧化鋯晶粒形成介穩定
(metastable) 缺氧氧化鋯(ZrO2-x)，從 Fig. 4-5. Zr-O 相圖[28]中可知，從 高溫冷卻至低溫時，α-Zr(O)會從過飽和的 ZrO2-x中析出，而藉由α-Zr 的析出可得到較高O/Zr 比。
5C/95Z 中擴散後產生反應物，α-Ti、TiO、(α-Zr＋t-ZrO2-x)，由 Fig. 4-4(a) 微觀結構圖有清楚的標示出。而 5C/95Z 經擴散反應後，在氧化鋯側
隨著氧化鋯缺氧越嚴重α-Zr 析出量越多，因此大量 α-Zr 析出至晶界 上，晶界上的α-Zr 會抑制氧化鋯晶粒成長。
Fig. 4-7(a). Ti 與 5C/95Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後鈦側、反應層Ⅰ、
氧化鋯側之BEI 微觀結構圖，Fig.4-7(b)至(e)依序為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之X-ray mapping。[Fig. 4-7(b).] Ti 元素 X-ray mapping 顯示出 Ti 只擴散到反應層Ⅰ的界限，無法擴散到陶瓷側。而在[Fig. 4-7(d).] Ca 元素X-ray mapping 顯示出，Ca 元素只有分佈在陶瓷側區域中，根據 Fig. 4-8. Ti-Ca 相圖可知 Ti 和 Ca 幾乎完全不互溶，所以 Ti、Ca 元素 X-ray mapping 結果與 Ti-Ca 相圖的論述是相符合。[Fig. 4-7(c)-(d)] Zr 元素和 O 元素在反應層Ⅰ與左側 Ti 區域處也有訊號出現，因為少量
5C/95Z 比較，明顯看出 9C/91Z 反應層 5C/95Z 多，顯示出 9C/91Z 介
冷卻過程中Ti2ZrO 會因共析(eutectoid)反應從 α-Ti (Zr, O)中析出。反
是在固相中產生在此時並不確定。而本實驗溫度在 1550℃，是低於 54.12 at％ Ti，12.97 at％ Zr，32.91 at％ O(點 1)及 53.69 at％ Ti，13.29 at％ Zr，33.02 at％ O(點 3)，由 EDS 分析結果推論針狀析出物應為 針狀 α-Ti (acicular α-Ti)。而 Fig. 4-13(c). 中灰色基地相，經 [Fig.
4-13(d)] EDS 定量分析為 58.57 at％ Ti，30.52 at％ Zr，10.91 at％
O(點 2)，此基地相推測應為 β΄-Ti(Zr, O)。反應層Ⅲ中(acicular α-Ti 與 β΄-Ti)生成機制由以下說明之。由 J. L. Murray 提出之 Ti-Zr 相圖 Fig.
4-14. 可知，Ti 與 Zr 可以完全互溶，而 α→β 相變化溫度在 100％Ti 時為882℃，隨著 Zr 固溶量增加而降低，當固溶 Zr 量達到 50％時 α→β 相變化溫度為最低(605℃)，表示 Zr 為 Ti 的 β stabilizer；反應層Ⅲ在 高溫時為 β-Ti 固溶了大量的 Zr 與 O 元素，冷卻後會轉變為斜方晶 (orthorhombic)相 β΄-Ti(Zr, O)，並伴隨針狀 α-Ti 的析出。Porter and Easterling[33]指出當基地相(matrix)與析出物之晶體結構有明顯差異 時。界面晶界(interface boundaries)遷移必須靠 ledge mechanism。根據 Lin et al.[32]指出，針狀 α-Ti 由基地相 β΄-Ti 中析出的機制為 ledge mechanism ， 而 ledge mechanism 是 由 edge dislocation 和 misfit dislocation 所組成，很常在發生在 partially coherence interface 情況 下。此外針狀 α-Ti 析出量會隨著遠離介面而越多，而本實驗反應層 狀、毛毛蟲(caterpillar)析出物，經 [Fig. 4-15(d).] EDS 定量分析結果 為19.36％ Ca，19.57 at％ Zr，61.07 at％ O(點 3)及 20.48％ Ca，19.15
at％ Zr，60.37 at％ O(點 4)，推測橢圓狀、毛毛蟲狀析出物應為 CaZrO3；而Fig. 4-15(c). 灰色基地相，經 [Fig. 4-15(d).] EDS 定量分 析結果為57.38 at％ Ti，28.76 at％ Zr，13.86 at％ O(點 1)以及 56.74 at％ Ti，29.12at％ Zr，14.14at％ O(點 2)，基地相應為 β΄-Ti(Zr, O)。
反應層Ⅲ中反應物黑色橢圓(oval)狀、毛毛蟲(caterpillar)狀 CaZrO3及 基地相β΄-Ti(Zr, O)，由 Fig. 4-15(b).局部微觀結構放大圖標示出。 at％ Zr，61.91 at％ O(點 1)及 3.44 at％ Ca，34.61 at％ Zr，61.95 at
％ O(點 4)，灰色基地相應為 ZrO2-x。由Zr-O 相圖 Fig. 4-5. ，可知 α-Zr 為 Zr-rich 情況下之低溫穩定相，由高溫反應至冷卻過程中，α-Zr(O) 會從ZrO2-X中析出，當α-Zr(O)析出後，O/Zr 的比值就會增加。此與 Lin and Lin[21]所述，Ti 與 ZrO2在高溫界面擴散反應後，ZrO2會因缺 氧而形成ZrO2-x，並在冷卻過程中析出α-Zr(O)及形成 cubic ZrO2-x結
果相符合。而9C/91Z 經擴散反應後，在氧化鋯側發現只有 cubic ZrO2-x
存在，由Fig. 4-1.未與鈦反應前氧化鋯 XRD 分析結果比較，monoclinic ZrO2-x與 tetragonalZrO2-x 在擴散反應後都沒發現，主要原因是 9C/91Z 經高溫擴散反應後，有大量的Zr 及 O 會擴散至 Ti 側，造成氧化鋯側
Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、氧化鋯側之 BEI 微觀結構圖; (b)至(e)依序為 Ti、
Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping。Fig. 4-18(b). Ti 元素 X-ray mapping 顯示出Ti 元素分佈從鈦側影響區至反應層Ⅳ都有 Ti 元素存在，但在
4.2.3 17C/83Z (17mol％CaO-ZrO2)
Fig. 4-19. 為 Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，介面處之背 向散射電子影像（BEI）微觀結構圖，由左側至右側反應層依序為(反 應層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及氧化鋯側)，反應層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ靠近鈦側，而 反應層Ⅳ則存在於陶瓷側，原始介面於反應層Ⅲ、Ⅳ之間(如箭頭所
示)。與 Fig. 4-3. 之 5C/95Z 比較，明顯看出 17C/83Z 反應層 5C/95Z
出 物 與 暗 區 條 狀 物 所 組 成 。 由 Fig. 4-20(c). 暗 區 條 狀 物 ， 經
層Ⅰ中α-Ti 與 Ti2ZrO 之生成機制和反應層Ⅱ相同。
層Ⅰ中α-Ti 與 Ti2ZrO 之生成機制和反應層Ⅱ相同。