氧化鋯內添加不同比例氧化鈣與鈦金屬高溫擴散

國 立 交 通 大 學

材 料 科 學 與 工 程 學 系

碩 士 論 文

氧化鋯內添加不同比例氧化鈣與鈦金屬高溫擴散

介面反應

Interfacial Phenomenon between Titanium and Calcia

Stabilized Zirconia

研 究 生：曾淵愈

指導教授：林健正 博士

氧化鋯內添加不同比例氧化鈣與鈦金屬高溫擴散

介面反應

Interfacial Phenomenon between Titanium and Calcia

Stabilized Zirconia

研 究 生：曾淵愈 Student : Yuan-Yu Tseng

指導教授：林健正 教授 Advisor：Chien-Cheng Lin

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

A Thesis

Submitted to Department of Material Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master in Material Science and Engineering

July 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

氧化鋯內添加不同比例氧化鈣與鈦金屬高溫擴散

介面反應

研究生 : 曾淵愈 指導教授 : 林健正

國立交通大學

材料科學與工程研究所

摘要 以熱壓法製備不同組成之 CaO/ZrO2(Calcia/Zirconia)陶瓷試片，

與鈦(Titanium, Ti)在 1atm 氬(Ar)氣氛下，進行 1550℃/6 hr 之擴散反

應，探討CaO 含量對 CaO/ZrO2系陶瓷材料與鈦金屬高溫擴散介面反

應之影響。本實驗利用X 光繞射(x-ray diffraction, XRD)、掃描式電子

顯微鏡(Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy, SEM/EDS)，分析擴散反應後介面之微觀結構。實驗結果顯示，在

5mole％ CaO/ZrO2與鈦高溫擴散反應後，介面擴散反應受到抑制，鈦

側發現僅有一層反應層，厚度約 2μm 之 TiO 反應層，而在氧化鋯側

發現有大量的α-Zr 與 t-ZrO2-x的產生，可知反應層TiO 的產生像一層

擴散阻擋(barrier)層，使 Ti、Zr 的擴散明顯受到抑制。

CaO/ZrO2陶瓷試片 9mole％與 17mole％，分別與鈦高溫擴散反應後，

發現 Ti 與 Zr 之間有相當劇烈的擴散反應，而 Zr、O 大量固溶於 Ti

中，在鈦側發現有三層反應層，依序為 α-Ti＋Ti2ZrO、β΄-Ti＋α-Ti＋

Ti2ZrO 及 β΄-Ti＋acicular α-Ti，而在氧化鋯側接近介面處則發現有

β΄-Ti 與 CaZrO3共存，而在遠離介面處之陶瓷側影響區則有大量 α-Zr

影響區，除了有 α-Zr 與 c-ZrO2-x的產生，有少量 CaZrO3會存在於晶

Interfacial Phenomenon Between Titanium and Calcia

Stabilized Zirconia

Student：Yuan-Yu Tseng Advisor：Chien-Cheng Lin

Department of Material Science and Engineering National Chiao Tung University

Abstract

Various CaO/ZrO2 hot press sample was reacted with titanium at

1550℃/6 hr. in argon Investigate the ratio of the CaO/ZrO2 can be

effective to control the interfacial reaction. The microstructure of the reaction interface was characterized using x-ray diffraction(XRD) and analytical electron microscopy(SEM/EDS).

A few reactions take place at interface between Ti and 5mole％

CaO/ZrO2. Interfacial reactions were effectively suppressed by

incorporating less than 5mole％ CaO. TiO reaction layer effectively

obstruct Ti and Zr diffuse mutually. TiO layer function was like a reaction barrier phase and found in the Ti side. 9mole％ and 17mole％ CaO/ZrO2

react with Ti at 1550℃ 6 hr gave rise to strong reaction. A large amount of Zr and O was dissolved into Ti . Product three reactive layers of α-Ti＋

Ti2ZrO、β΄-Ti＋α-Ti＋Ti2ZrO 及 β΄-Ti＋acicular α-Ti in the Ti side. And

on the zirconia side near the original interface were found β΄-Ti and CaZrO3 coexist, result in Ti and Ca cannot mutual solubility. In region of

far away the original interface, α-Zr, c-ZrO2-x, and/or residual CaZrO3

were found in the ceramic side. More than 17mole％ CaO/ZrO2 the

致謝

隨著論文的撰寫，驚覺到兩年碩班生涯即將結束。隨著口試的結束， 意味著我即將從交大畢業了。隨著致謝的文字，讓我心中充滿感激。 這兩年幫助我的人很多很多，無論是實驗研究或是生活上，由衷感謝 大家的幫助，而使論文可以順利完成。 首先要感謝指導教授 林健正博士，感謝老師這兩年在百忙之中，抽 出非常寶貴時間在實驗上教導與指正，讓我獲益良多。此外，衷心感 謝學長耀文、宏達、桓德、紳紘在論文與實驗上的指導，讓我對實驗 更加了解與上手。最後也要感謝實驗室永達、然翔以及學弟妹們在這 兩年的幫忙與加油打氣。 在這兩年生活，感謝材料系棒所有的學長學弟們，我們一起打了大大 小小的比賽，雖然球場上有勝負也有歡樂，但是和大家打球都是快樂 的，也藉由打球享受到的歡樂，將實驗上的辛苦與苦悶給稀釋掉。 再來要感謝和我同居兩年室友建誌，在這兩年我修課上的照顧。接下 來要感謝偉志、俞中、奐宇、承佑、岱民、承璋、筑文這群假日都會 安排出遊的同學們。

最後，要感謝我的家人，謝謝爸媽兩年前支持我往研究所深造，在碩 士求學這兩年給我精神上的鼓勵，讓我全心全力專注在實驗研究上， 使得論文能順利完成。

目錄

第一章 前言………1 第二章 原理與文獻回顧………6 第三章 實驗步驟………...16 3.1 粉體混合製備………...16 3.2 陶瓷粉末熱壓燒結………...16 3.3 密度量測………...17 3.4 介面擴散反應實驗………...…18 3.5 試片製作………...19 3.6 分析儀器………...20 3.6.1 X-ray 繞射分析………...20 3.6.1 掃描式電子顯微鏡(SEM/EDS)………21 第四章 結果與討論………..22 4.1 X-ray 繞射分析……….22 4.2 SEM/EDS………..24 4.2.1 5C/95Z (5mole％CaO- ZrO2)………...24 4.2.2 9C/91Z (9mol％CaO- ZrO2)……….27 4.2.3 17C/83Z (17mol％CaO- ZrO2)……….34 第五章 結果與討論………..43 參考文獻………..45

表目錄

Table. 1 未與鈦擴散反應前，各組陶瓷試片組成條件及相關資料….49 Table. 2 高溫擴散反應後，各層反應物相關資料……….50

圖目錄

Fig. 2-1. 純鈦之同素晶體結構圖………51 Fig. 2-2. 鈦由 β 相轉變至 α 相之晶體結構圖………....51 Fig. 2-3. 添加不同 α 相穩定元素之相圖……...………52 Fig. 2-4. 添加不同 β 相穩定元素之相圖………...52 Fig. 2-5. 添加不同合金元素之分類………...53 Fig. 2-6. 氧化鋯之相變化過程………...53 Fig. 3-1 擴散反應實驗流程圖………...54 Fig. 3-2. 鈦與氧化鋯試片熱壓示意圖………...55

Fig. 3-3. X-ray 及 SEM 試片圖………...…...55

Fig. 4-1. 未與鈦擴散反應前，各組陶瓷試片之 XRD 分析………..…56

Fig. 4-2. ZrO2- CaO 之二元相圖……….57

Fig. 4-3. Ti 與 5C/95Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，介面微觀結構圖 （BEI）………58 Fig. 4-4. (a) Ti 與 5C/95Z 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅰ、氧化鋯 側之微觀結構圖(BEI)；(b) 圖(a)介面處局部放大圖(BEI)...59 Fig. 4-4. (c) Ti 與 5C/95Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅰ、氧 化鋯側之微觀結構圖(BEI)；(d) EDS 定量分析……….60 Fig. 4-5. Zr-O 之二元相圖………...61

Fig. 4-6. (a). 5C/95Z，經 1600℃/0.5 hr 陶瓷熱壓試片之微觀結構 (BEI)；(b) 5C/91Z，經 1600℃/0.5 hr 陶瓷熱壓試片之局部放 大圖；(c) EDS 定量分析…………..……….………..…62 Fig. 4-7. (a) Ti 與 5C/95Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，鈦側、反應層 Ⅰ、氧化鋯側之微觀結構圖(BEI) ; (b)至(e)依序為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping………....63 Fig. 4-8. J. L. Murray 提出之 Ti-Ca 系統相圖……….64 Fig. 4-9. Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，之介面微觀結構圖 （BEI）………65 Fig.4-10. (a) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅰ、Ⅱ 之微觀結構圖(BEI)；(b) 圖(a)反應層Ⅰ局部放大微觀結構圖 (BEI)……….66 Fig. 4-10. (c) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅰ局部 放大圖(BEI)；(d) EDS 定量分析………..…………67 Fig. 4-11. (a) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅱ之微 觀結構圖(BEI)；(b) 反應層Ⅱ局部放大微觀結構圖(BEI)...68 Fig. 4-11. (c) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅱ局部 放大圖；(d) EDS 定量分析………....69

Fig. 4-13. (a) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅲ之微 觀結構圖(BEI)；(b) 反應層Ⅲ局部放大微觀結構圖……..71 Fig. 4-13. (c) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅲ局部 放大圖(BEI)；(d) EDS 定量分析………..…...…72 Fig. 4-14. J. L. Murray 提出之 Ti-Zr 系統相圖………...73 Fig. 4-15. (a) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅳ之微 觀結構圖(BEI)；(b)反應層Ⅲ局部放大微觀結構圖(BEI)...74 Fig. 4-15. (c) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅳ局部 放大圖(BEI)；(d) EDS 定量分析………..……….75 Fig. 4-16. (a) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層氧化鋯 側之微觀結構圖(BEI)；(b) 反應層氧化鋯側局部放大微觀結 構圖(BEI)……….76 Fig. 4-16. (c) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層氧化鋯 側局部放大圖(BEI)；(d) EDS 定量分析……….77 Fig. 4-17. (a) 9C/91Z 經 1600℃/0.5 hr 陶瓷熱壓試片之微觀結構(BEI) (b) 9C/91Z 經 1600℃/0.5 hr 陶瓷熱壓試片之局部放大圖 (BEI)；(c) EDS 定量分析………..78 Fig. 4-18. (a) Ti 與 9C/91 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，鈦側、反應層 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、氧化鋯側之 BEI 微觀結構圖; (b)至(e)依序

為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping………79 Fig. 4-19. Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6hr 擴散反應後之介面微觀結構圖 (BEI）………...……….80 Fig. 4-20. (a) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，鈦側與反應 層Ⅰ、Ⅱ之微觀結構圖(BEI)；(b) 圖(a)反應層Ⅰ局部放大 微觀結構圖(BEI)………...………81 Fig. 4-20. (c) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅰ、 Ⅱ局部放大圖(BEI)；(d) EDS 定量分析………82 Fig. 4-21. (a) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅱ之 微觀結構圖(BEI)；(b)反應層Ⅱ局部放大微觀結構圖(BEI).83 Fig. 4-21. (c) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅱ局 部放大圖(BEI)；(d) EDS 定量分析………….………84 Fig. 4-22. (a) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅲ之 微觀結構圖(BEI)；(b) 反應層Ⅲ局部放圖(BEI)；(c) EDS 定 量分析………..…………85 Fig. 4-23. (a) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅳ、 氧化鋯側之微觀結構圖(BEI)；(b) 圖(a)反應層Ⅳ局部放大微 觀結構圖(BEI)………..………...86 Fig. 4-23. (c) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅳ之

微觀結構圖(BEI)；(d) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反 應後，反應層Ⅳ與氧化鋯側界面之交界圖(BEI)；(e) EDS 定 量分析………..……87 Fig. 4-24. (a) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅳ、 氧化鋯側之微觀結構圖(BEI)；(b) 反應層氧化鋯側局部放大 微觀結構圖(BEI)……….………88 Fig. 4-24. (c) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層氧化 鋯側局部放大圖(BEI)；(d) EDS 定量分析……….……89 Fig. 4-25. (a) 17C/83Z 經 1600℃/0.5 hr 陶瓷熱壓試片之微觀結構 (BEI)；(b) 17C/83Z 經 1600℃/0.5 hr 陶瓷熱壓試片之局部放 大圖(BEI)；(c) EDS 定量分析………90 Fig. 4-26. (a) Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，鈦側、反應 層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、氧化鋯側之 BEI 微觀結構圖; (b)至(e) 依序為 Ti、Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping………...91

第一章 前言

鈦元素(Titanium, Ti)在週期表中排列第 22，為第四週期的過渡金屬， 鈦原子量(47.9)，而密度(4.47g/cm3)介於鋁(2.7g/cm3)及鐵(7.8g/cm3)之 間，熔點(1668°C)，沸點(3206°C)，熱傳導係數(0.16cal．cm/sec．°C)， 鈦的楊氏係數、熱膨脹係數比鋼小。鈦的表面呈銀白色的金屬光澤， 延性良好易於加工，質地非常輕盈，且十分堅韌。鈦的晶體結構有α

（Hexagonal Close Packed）及 β（Body Center Cubic）兩種，純鈦在 833℃以上時為體心立方堆積結構（BCC）之 β 相，溫度於 833℃以 下時結構轉為六方最密堆積（HCP）之 α 相，其軸比（c/a=1.587）小 於其他HCP 結構金屬。 鈦有相當好的抗腐蝕能力，其抗腐蝕能力幾乎接近鉑(Pt)，可抵抗鹽 水，酸，氯氣的腐蝕。鈦元素在地殼表面含量約 0.6％，卻是地球上 化學元素蘊藏量排列第九位，數量不算少[1] 鈦金屬與合金有相當優越的機械(密度、重量、熱膨脹係數、強度、 高溫、疲勞、韌性等)、及化學(耐腐蝕、抗酸鹼、抗氧化等)與特殊的 強度/重量(密度)比值及高溫性能。由於鈦具有優異的防蝕能力與生物 相容性，且比重介於鐵、鋁之間，熱膨脹係數、楊氏模數比鋼小，比

輕量化結構材料之一[2][3]。 由於鈦金屬許多優越的性質，因此被應用在許多工業工程上，諸如航 太工業的渦輪引擎壓縮段葉片、化學工業的耐腐蝕材料、汽車工業的 零件、民生工業的日常用品(眼鏡、自行車零件、運動器材、球拍、 高爾夫球頭等)。另外在高科技及國防工業上也有許多應用(超導體、 火箭、新式飛彈、潛艇、戰鬥機用零件等) 。然而，純鈦為所有金屬 中，與人體的適配性最佳，最不容易造成過敏、排斥反應的現象，因 此鈦也被應用於生醫材料上。除此之外鈦具有形狀記憶性，由於溫度 轉換麻田相鐵相和沃斯田鐵相，使得原子間距的不同可扭曲形狀達到 形狀記憶的效果。鈦的運用越來越廣，由以上可看出鈦應用於各產業 的用途，故此鈦是值得研究的材料[4]。 鈦合金一直受到矚目，不論是在熔煉或是鑄造方面，由於鈦合金在液 態時為一種活性極強的金屬。而液態型態的鈦可以很快將一般坩鍋溶 解，舉凡一些氧化物耐火材料坩鍋，均有相當高的溶解度。其活潑的 化學性對鑄造時金屬的流動性、陶瓷模具的抗蝕性以及產品品質的影 響甚大，因此在多種鈦合金鑄造技術中，真空脫腊精密鑄造逐漸發展 成為鈦合金生產技術的主流，提供最高面品質與產品性能之鈦鑄件。

鑄造法是製造鈦金屬元件最經濟的方法之一。鈦金屬在液態時是一種 活性極強的金屬，其活潑之化性對鑄造時金屬的流動性、陶模的抗蝕 性及產品的品質影響很大。由於液態之鈦可以將一般的坩鍋材料溶 解，鈦合金在高溫熔融態下若直接與坩鍋接觸，易在介面發生劇烈反 應，故無法如超合金以感應溶解法（Vacuum Induction Melting, VIM） 溶解鈦合金，一般鈦合金之精密鑄造係採用電弧溶解法（Vacuum Arc Remelting, VAR），以水冷式銅坩鍋盛裝鈦溶液，在坩鍋壁上產生凝固 層，以保護銅坩鍋，惟此法會使液態鈦金屬之超熱量（superheat）無 法提高，導致流動性不良，且因熱傳導不良會使鑄造出之鈦金屬均質 性不佳。故目前多以離心鑄造法進行鈦合金之鑄造。 對於鈦合金的精密鑄造而言，由於液態之鈦金屬活性極強，易與陶模 材料發生化學反應，造成鑄件表面粗糙，產生的反應層殘留有針孔、 氣孔等缺陷。同時，鈦金屬於高溫時與氧的親和力很大，鈦中之氧含

量亦伴隨反應的發生而大幅增加，Welscht and Bunk 則指出[5]，氧原

子佔據鈦晶格結構中之間隙位置（interstitial）會改變其變形機制，因 固溶強化而提高強度及楊氏模數，但降低延展性而使材料變脆。此表 面硬化層常是鑄件在使用期間產生裂縫成長的起始點，影響鑄件的機

械性質。因此，一般在鑄件完成後會以化學溶液洗蝕或噴砂法除去表 面硬化層，如此不僅增加成本，亦影響鑄件精密度。Saha and Jacob

指出[6]，鈦金屬與陶瓷氧化物介面處會發生氧化還原反應，導致鈦鑄 件與模具接觸的表面會形成一硬化層（α-case），此硬化層為鈦鑄件表 面富含氧的影響區，其延性、硬度及微觀結構皆異於內部組織。 尋找穩定的陶模材料以抵擋高溫熔融態之鈦金屬的侵蝕，並有效控制 鈦金屬與陶模間介面反應，成為長期以來之研究主題。目前應用之陶 模材料以ZrO2及 Y2O3為主流。以100%ZrO2材料組成的陶模，經濟 性最佳但安定性較差，會造成鑄件表面形成富含氧的α-case 硬化層。 以100%Y2O3材料組成的陶模，性質穩定但價格遠高於氧化鋯陶模。 如何選用最適合的坩鍋、陶模材料應用於精密鑄造，並且兼顧產品品 質與降低生產成本，是鈦合金鑄造工程實務上最重要的課題之一。所 以本實驗因氧化鈣相對較容易取得，價格又便宜，因此實驗本嘗試以 氧化鋯中加入不同成分比例的氧化鈣，探討其與在鈦金屬在高溫進行 介面反應。並以 X-ray 繞射儀、熱場發射掃描式電子顯微鏡及能量分 散能譜儀(FESEM/EDS)等，分析鈦金屬與陶瓷間反應介面之微觀結 構，並探討氧化鈣含量對 CaO/ZrO2系陶瓷材料與鈦金屬介面反應的

第二章 原理及文獻回顧

2.1 鈦與鈦合金

純鈦有兩種同素異構物轉變，其結晶節構分為α 相及 β 相兩種，純鈦 的α→β 相變化溫度(transition temperature)為 883℃，而此 α 相轉變成 β 相之轉換溫度稱為 β-transus，如 Fig.2-1. 所示[7]。當溫度高於883℃ 為體心立方晶結構(body-center cubic,bcc)之 β 相，當溫度低於 883℃ 為六方最密堆積結構(hexagonal close packed,hcp)，晶體結構上轉變如 Fig.2-2. 所示。 商業純淨(CP)級純鈦，其主要優點為抗蝕性強，比重輕，但是缺點為 強度較差。此外，鈦的活性相當大，添加不同的合金元素所形成之鈦 合金，會有不同的物性、化性及機械性質。以下將鈦合金種類分為下 列三種，並且加以說明： (一) α 相穩定元素(α-stabilizer)： 可分為兩類：一類為β-偏析型(β-peritectoid)，通常加入 Al、Ga、 Ge、Gd 等金屬元素，發生共析反應；另一類為偏晶型(peritectic)， 通常加入 N、O 等非金屬元素。這兩類合金元素大多為間隙型， 加入會造成 β-transus 提高，在 α 相有較高溶解度，使 α 相區域 變大，有穩定α 相功能，如 Fig. 2-3. 所示[8]。而 α 相鈦合金一般

無法用熱處理來強化，可以用退火及再結晶來去除殘留應力，而 使鈦合金有良好焊接性、韌性、延展性及高溫抗潛變等。 (二) β 相穩定元素(β-stabilizer)： 可分為兩類：共析型(β-eutectoid)，通常加入 Zr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Pt 等元素，在低溫下 β 相發生共析反應；另一類為同 晶型(β-isomorphous)通常加入 V、Mo、Ta 等。這兩類合金元素 加入會造成 β-transus 降低，在 β 相有較高溶解度，使 β 相區域 變大，有穩定β 相的功能，如 Fig. 2-4. 所示[8]。β 相鈦合金透過 熱處理可得到高強度，但因β 相大量殘留，導致硬度變高而延展 性變差，而在大型工件也因化學偏析及晶粒粗大化，導致延展性 降低，使得 β 相鈦合金較無大量被應用。Fig. 2-5. 所示[9]為添加 不同合金元素的分類，可清楚了解添加不同元素造成不同反應的 結果。 (三) α＋β 混合相穩定元素(α＋β-stabilizer)： 在合金元素中，添加 α 相與 β 相穩定元素，則此合金為 α＋β 鈦 合金，如 Ti-6Al-4V 為此類型合金代表。α＋β 鈦合金通常應用 在固溶處理及時效硬化來增加強度，使強度提高至中上程度，有

從上述得知，鈦合金可以分為 α 或 β 的單相鈦合金與 α＋β 所構成的 鈦合金。一般而言，兩相鈦合金的強度比純鈦大，高溫性質良好，疲 勞強度與潛變強渡優良，耐蝕性也不太會降低。但是 α＋β 相鈦合金 從變態點以下急冷時會變的脆化，造成焊接性困難，反之α 或 β 相鈦 合金對熔接有利。單相鈦合金中，屬於 α 相含 Al 之鈦合金的缺點為 冷做較為困難。另一方面β 相鈦合金，適合製造薄板，高溫強度大， 但是耐氧化性較差。此外 Sn、Hf 等中性元素的添加雖不影響 α→β 相變化溫度，但可運用在固溶於相中造成固溶強化，為重要之強化合 金元素[10][11]。 為達到溶解鈦合金的相關要求，有效地控制鈦合金與陶瓷之間介面反 應，所使用的坩鍋材料需滿足下列需求： (一) 對於液態鈦要有足夠的安定性，不因溶入陶模物質而影響鈦合 金性質。 (二) 足夠的熱震抵抗性，陶模不致在加熱過程中脆裂。 (三) 於常溫下不會吸附水氣。 (四) 陶模材料成本符合經濟性。 (五) 可重複使用。

(六) 有相當的透磁度可使用真空誘導熔煉技術。

2.2 氧化鋯

[12][13]

鋯(Zirconium, 化學符號:Zr，原子序:40)是一種有色金屬元素，元素週

期表位於鈦(Ti)與鉿(Hf)之間。氧化鋯(Zirconia, ZrO2)的兩個主要來源

為自然界的鋯英砂(zircon, ZrSiO4)及斜鋯礦(baddeleyite)，其中全世界

80%鋯英砂主要產地集中在澳洲、南非以及美國三個國家；斜鋯礦主 要產地則在南非、巴西及蘇聯。 氧化鋯為同素異構物(polymorph)，在室溫時的穩態結構為單斜晶相 (monoclinic)，當溫度升高至 1170℃時由單斜晶轉變為正方晶相 (tetragonal)，而升至 2370℃時則由正方晶相轉變成立方晶相(cubic)， 於2680℃融解為液相，結構之轉變如 Fig.2-6.所示。 Wolten[14]指 出 當 由 正 方 晶 轉 變 成 單 斜 晶 相 是 一 種 麻 田 散 鐵 型 (Martensitic transformation) 的 相 變 化 ， 而 這 種 相 變 化 過 程 會 引 起 3~5% 異方性體積變化，因此會產生微裂縫(micro-crack)，造成不可 避免的破裂，因此無使用價值。且也無法利用退火熱處理方式消除相 變化時所產生的應變能[15]。後續許多研究成果發現添加一些金屬氧化

(stabilizer)，可以使氧化鋯的高溫相在冷卻至室溫厚依然穩定存在。 依照安定劑在氧化鋯添加的情形及性質分述如下: （一）純氧化鋯（ZrO2）： 完全不添加任何安定劑。純氧化鋯具有較高的熔點及較低的熱 傳導性，於其他氧化物耐火材料上，其常被當作添加劑使增加 其性質；於室溫下，純氧化鋯呈單斜晶相並缺乏韌性，純氧化 鋯約在攝氏 1100℃時會經由一種劇烈相變化而轉成正方晶相 (t-phase)，此時如不添加一些安定劑，就會導致整體材料脆化， 而此其低強度與低韌性的性質導致其在陶瓷產業中的應用不 廣且稀少，因此純氧化鋯粉末均被用來做製程配方（添加劑） 用。

（二）全安定化氧化鋯(full stabilized zirconia, FSZ)：

添加足量之安定劑，使氧化鋯於常溫時全部維持在高溫的立方 晶相。因其高氧離子傳導性，完全安定氧化鋯亦常使用在氧氣 偵測器及燃料電池工業(做為固態電解質)。

（三）部分安定氧化鋯(partially stabilized zirconia, PSZ)：

正方晶相及立方晶相，亦能在常溫下安定存在於單斜晶基地相 中。這種形式的部分安定氧化鋯，當微裂縫在單斜晶相中成長 時，一但裂縫尖端到達正方晶相（t-Zr）處，即發生應力誘發 相變化（stress-induced phase transformation）造成正方晶相轉 變為單斜晶相的麻田散型相變化，由於此種相變化伴隨體積膨 脹，結果阻止裂縫繼續成長[16]。部分安定氧化鋯具有高強度、 高韌性、低熱傳導性和優良的化學抵抗力，因此常被使用於結 構陶瓷方面，如射出件、刀具、光纖陶瓷套圈(ferrule)等。 此外氧化鋯也應用在人造寶石、陶瓷被動元件使用之基層材料、核子 反應爐燃料控制棒、固態氧化物燃料電池（SOFC）之電解質等，成 為目前運用範圍最為廣泛之陶瓷材料。

2.3 氧化鈣

鈣(Calcium, 元素符號是Ca)是一種化學元素，原子序數是 20，是一 種銀白色的鹼土金屬，具有中等程度的軟性。雖然在地殼的含量也很 高，為地殼中第五豐富的元素，佔地殼總質量 3%，因為它的化學活 性頗為活潑，可以和水或酸反應放出氫氣，或是在空氣中便可氧化形 成緻密氧化層氧化鈣，因此多以離子狀態或化合物形式存在，而沒有 實際存在的"鈣礦"。在工業上的主要礦物來源如石灰岩，石膏等，在

建築(水泥原料)、肥料、制鹼、和醫療上用途佷廣。

2.4 鈦金屬與陶瓷的介面反應

鈦合金的應用範圍極廣，但純鈦活性大，鑄造時容易與陶模中的氧、

氮、碳、氫起反應，因此造成鑄造性的困難。Saha and Jacob[6]指出鈦

金屬和陶瓷氧化物反應，會發生氧化還原反應，且在金屬表面會產生 一富氧層，影響鈦合金的延展性、硬度及微觀結構使鑄件容易受外力 而破裂。一般稱這富氧層為α-case，α-case 為硬脆的特性，故一般鑄 件表面都會經過酸洗，將此富氧層去除。 大部分陶模材料皆含有氧元素，因氧的原子半徑較小，容易進入鈦的 間隙中，在鈦表面形成一氧化層，而影響到鑄件的機械性質。Ruh et al.[17]指出在 Ti 與 ZrO2介面反應，發現 Ti 與 Zr 晶格大小差距小於 20%，故易形成置換型固溶體；相對的氮氧氫因原子較小，在鈦中則 容易進入格隙位置形成間隙型固溶體，結果造成鈦的硬度增加，鈦的

晶格常數也會改變。Ruh et al.[18]在另一研究上指出，Ti 與 ZrO2的介

面反應，ZrO2最多可溶解 4 at% Ti 形成置換型固溶體。在鈦中，ZrO2

含量可達 10 mole% ，Zr 進入 Ti 中形成置換型固溶體。而 O 在 Ti

Weber[19]指出 15.5 mole% MgO-ZrO2與鈦合金在1860℃反應後，有一

顯著的介面反應，使得ZrO2變黑，且在其介面有一羽毛狀的析出物，

由不同成份的層狀物交互排列而成，為一類似共析層狀組織。

Welscht et al.[5]另 外 也 指 出 ， 固 溶 氧 的 鈦 金 屬 會 改 變 其 變 形 機

(deformation mechanism)，其滑動面(slip plane)由稜柱狀(prismatic)滑 移平面轉變為錐面狀(pyramidal)滑移平面，因而提高其強度及楊氏模 數。同時，由於氧原子佔據格隙位置(interstitial site)而提高其 α→β 相 轉換溫度，使α 相區域變大，且氧原子排列位置的序化(ordering)使其 硬度增加。Takahashi[20]等人發現鈦金屬的鑄造表面非常容易受到氧 的汙染，且與包埋材料中的氧發生反應，造成鑄件表面硬度比內部增 加三倍以上。

Lin et al.[21]的論文中指出，ZrO2可被大量溶入高溫融熔鈦中，反應過

程會將 ZrO2還原成 ZrO2-x，在慢速冷卻的過程中雙晶 α-Zr(O)的析出

使得primary ZrO2-x轉換為 secondary ZrO2-x。而 ZrO2被還原並伴隨氧

的釋出，部分釋出的氧形成氣泡聚集在鈦金屬晶界處，部分溶入鈦中

形成 α-Ti(O)固溶體。冷卻過程中，α-Ti(O)固溶體轉變成有序化結構

的次鈦化物Ti3O(Titanium sub-oxide)。當反應時間加長或是在多孔性

有些研究中指出 Ti 的加入會影響的 ZrO2穩定性及機械性質。Lin et

al.[22]指出在(5-50 mole%)Ti/ ZrO2系統中，當ZrO2二次相(second phase)

在晶界產生，使得 ZrO2的晶粒細化，會使機械性質增加，在 1200℃

以上只有4 wt%的 Ti 可溶於 ZrO2中，但 Ti 卻可溶解超過 20 wt%的

ZrO2並形成α-Ti(Zr, O)的固溶體，一旦 Ti 超過在 ZrO2中的溶解度，

就會有(Ti, Zr)3O 從 α-Ti(Zr, O)固溶體中析出。此外 Weber et al.[23]也

指出 Ti 加入 ZrO2可改善 ZrO2的穩定性和抗熱震阻力(thermal shock

resistance)。

在Correia et al.[24]論文中指出，將 Ti 與 ZrO2在1162℃至 1494℃間做

擴散接合(diffusion bonding)，發現在 Ti 與 ZrO2的介面反應層中，可

發現兩層不同反應層。在靠近陶瓷側之反應層有兩相共存區，是由(Zr, Ti)O2 + (Zr, Ti)2O 所組成。而在靠近鈦金屬側的反應層是由單一相 (Zr,Ti)2O 所組成，在靠近鈦金屬側的反應層中氧的濃度約為 32%，這 相當接近氧在鈦中的溶解極限，所以靠近鈦金屬側的反應層明顯為金 屬氧化層，且發現到氧在鈦中的溶解度隨著Zr 增加而減少。 根據以上文獻，可知鈦金屬和氧化鋯反應，會發生氧化還原反應，而 在金屬表面產生α-case，α-case 有硬脆特性，容易受外力而破裂，影

響鈦合金的延性硬度及微觀結構。而造成 α-case 硬脆特性，除了 Zr

與O 元素固溶之外，是否 α-case 中有析出物，目前尚未證實。

本實驗以三種不同組成 5C/95Z (5 mole% CaO/95 mole% ZrO2)、

9C/91Z (9 mole% CaO/91 mole% ZrO2)、17C/83Z (17 mole% CaO/83

mole% ZrO2)的陶瓷試片與鈦金屬在 1550℃/6 hr 反應，藉以觀察不同

比例氧化鈣/氧化鋯陶瓷對介面反應的影響。以期分析鈦金屬與陶瓷 氧化物的介面反應機構，達到有效控制鑄件與陶模之介面反應，提供 經濟上及製程上技術改善。

第三章 實驗步驟

本實驗為研究純鈦與不同比例之氧化鈣/氧化鋯陶瓷試片之高溫擴散 介面反應，實驗流程如Fig. 3-1. 所示，以下介紹氧化鈣/氧化鋯陶瓷 粉末之製備、氧化鋯粉末熱壓、純鈦與氧化鋯擴散偶試片之熱壓及分 析儀器。

3.1 粉體混合製備

將氧化鈣與氧化鋯粉末依Table 1. 所列的不同莫耳比例混合，以乙醇 （C2H5OH）作為溶劑，再以氫氧化銨(NH4OH)調整溶劑之 pH 值為 11，並通陰陽離子防止陶瓷粉末顆粒團塊，使用超音波振盪（Sonicator, 550W）7 至 10 分鐘，再以攪拌器充分攪拌 10 分鐘，使其成為均勻 分散之懸浮液，然後將磁石放入燒杯中且於加熱板（Hot plate）上加 熱攪拌至成濃稠狀，接著置入烘箱中以150℃的溫度烘乾，乾燥完畢 之後再以瓷置研缽及杵將凝結成塊的粉末搗碎，最後以 80mesh 過 篩，即可得到分散好的ZrO2粉末。

3.2 陶瓷粉末熱壓燒結

分散好的粉末以熱壓燒結的方式製成塊狀試片。先將混合好的粉末置 於石墨模具中預壓，為了避免熱壓後發生黏模的情形，在層與層的粉 末生胚之間分別以石墨紙加以隔離，再將石墨模具放入熱壓爐（Model

HP50-MTG-7010, Thermal Technol. Inc.）中，抽真空再通入一大氣壓 氬氣，重複三次後開始加熱，加熱過程中通入一大氣壓氬氣作為保護 氣氛。以升溫速率10℃/min 升至 300℃，壓力加至 5Mpa 後，持溫 3 分鐘，再以升溫速率15℃/min 升溫至 1000℃，壓力加至 10Mpa 後， 持溫3 分鐘，最後階段以升溫速率 5℃/min 升溫至設定溫度，壓力加 至30Mpa 後，持溫持壓 30 分鐘。熱壓溫度設定為 1600℃。降溫過程 中，壓力漸漸釋放，在 1100℃時將壓力完全洩掉，爐冷至室溫，試 片的熱壓溫度條件詳列於Table 1.。 熱壓完成之試片由熱壓爐取出後，首先去除表面的石墨紙，再將表面 以鑽石砂盤研磨（grinding）及鑽石膏拋光（polishing）之後，再以 切割機切成寬10mm× 10mm ×5mm的塊狀試片。由於熱壓後得到的為 缺氧之氧化鋯，為了得到足氧的氧化鋯，最後再將切好之試片送入 CM爐空燒(1300℃/1hr)。

3.3 密度測量

熱壓試片的體密度（bulk density）是以阿基米德原理（Archmids’ method）測定。依據 ASTM C373-72 標準規範，首先將試片置入烘相 中加熱至150℃乾燥後再行冷卻，即可使用電子天平（Satorius model

入去離子水（distilled water）中加以煮沸並持續 5 小時，再靜置 24 小時冷卻後，量測其在水中之懸浮重（suspended mass）S。懸浮重量 測完畢後，取出試片並將表面多餘之水分用乾淨的棉布稍做擦拭，即 可進行濕重（saturated mass）M 的測量，在測量濕重時的量測速度要 盡量迅速，以免因試片表面的水分蒸發，而影響量測之精確度。三項 數據均量測完畢後，可依據下列公式計算，即可得試片的體密度。公 式如下： S M B D   其中表B 乾重；M 表濕重；S 表水中懸浮重。而熱壓試片之理論密度 是以原始材料的重量百分比計算而來。公式如下：





 ) / (Wi Di Wi D_th 式中Wi 表粉末重量；Di 表粉末理論密度。熱壓試片的體密度與理論 密度的比值即為相對密度。

3.4 介面擴散反應實驗

Ti/ ZrO2反應實驗在1550℃/6 hr 的高溫爐中進行，此設定溫度低於鈦 的熔解溫度(1668℃)，使鈦與陶瓷試片在固相中接合，並與固相鈦產

生反介面反應。 固態擴散反應實驗如下： (一) 分別將鈦及氧化鋯切割、研磨、拋光為 10mm× 10mm ×5mm 的 塊狀試片。 (二) 將鈦置於氧化鋯兩層中間，如 Fig. 3-2. 所示。將排放好試片放 置於坩鍋中。

(三) 把坩鍋置於鎢網加熱式真空電阻爐(Model 4156, Centorr Inc. Nashua, New Hampshire)內。

(四) 將爐內抽真空至 10-4torr，再充入氬氣(argon)至一大氣壓。

(五) 重複步驟(四)三次後，以每分鐘 30℃升溫速率至 1000℃，接著

再以每分鐘25℃升溫速率至 1550℃，在 1550℃持溫六小時。

(六) 降溫時以每分鐘 25℃降溫速率降至 1000℃，接著爐冷至室溫。

3.5 試片製作

以慢速切割機（Low Speed Saw, ISOMET BUEHLER）及鑽石刀片切

取 CaO/ZrO2 陶 瓷 複 合 材 料 試 片 ， 介 面 反 應 試 片 則 沿 著 垂 直 於

CaO/ZrO2 陶瓷與鈦金屬介面的方向切取試片，再分別製作 X-ray、

SEM 之試片。

10mm ×5mm，如 Fig. 3-3. 所示）後，依製備金相試片的標準 程序以鑽石砂紙（最小至1μm）研磨拋光，尤須注意試片表面 之平坦度，以避免X 光繞射時訊號失真。 (二) SEM 試片：切割尺寸略同於 X-ray 試片。其中背向散射電子成像 （BEI）試片同樣以最小至 1μm 之鑽石砂紙研磨拋光。

3.6 分析儀器

3.6.1 X-ray 繞射分析（XRD）

利用同步輻射 X-ray 粉末繞射儀（Model M18XHF, Mac Science,

Japan）。設定電壓為50kV，電流為 200mA，以 Cu 靶 Cu Kα（λ=1.5406 Å）產生之 X 射線經 Ni-filter 濾波後，在試片表面進行 10°至 90°之掃 瞄，掃瞄速度為每分鐘 10°，每隔 2θ=0.01°自動記錄 X-ray 強度。對 CaO/ZrO2 陶瓷複合材料試片作繞射分析以鑑定結晶相，掃瞄出來的 圖形再與JCPDS 卡相互比對，以判定相別。 3.6.2 掃瞄式電子顯微鏡（SEM/EDS） 使用熱場發射掃瞄式電子顯微鏡（FESEM, JSM-6500F, JEOL Ltd. Tokyo, Japan）之背向散射電子成像（BEI）與二次電子成像（SEI）， 觀察氧化鈣/氧化鋯陶瓷與鈦金屬之反應介面微觀組織，並以 EDS 鑑

定試片中各相組成元素及半定量分析，SEM 之操作電壓為 20kV。因 陶瓷部分試片不導電，為避免在腔體內觀察試片時產生電荷累積放電 （charging）現象，需使用 Ion coater 在試片表面度上一層鉑(Pt)，設

第四章 結果與討論

肉眼觀察陶瓷熱壓試片，發現在試片表面處呈現黑色，根據Moya and Soria[25]等人指出，氧化物(如氧化鋯、氧化鈣、氧化釔等)在還原氣氛 下容易釋出氧，而產生許多氧空缺(oxygen vacany)，造成其外觀呈現 黑色。在此研究中也發現，陶瓷試片的缺氧，除了是在還原氣氛(Ar) 下，另一個重要原因是與鈦反應，導致大量缺氧。觀察陶瓷與純鈦塊 反介面擴散反應後之試片，發現陶瓷在靠近鈦側的區域比遠離處更為 黝黑，更表示出介面反應在接近鈦側處之陶瓷區缺氧情況較遠離嚴 重。

4.1 X-ray 繞射分析

Fig. 4-1. 依序為各組不同成分陶瓷熱壓(1600℃/0.5 hr)試片

5CaO/95ZrO2(5C/95Z)、9CaO/91ZrO2(9C/91Z)、17CaO/83ZrO2(17C/83Z)

在未與鈦金屬反應前的XRD 分析結果。5C/95Z 試片為 monoclinic

ZrO2相及tetragonal ZrO2相，9C/91Z 試片含有 monoclinic ZrO2相與

cubic ZrO2相及tetragonal ZrO2相，17C/83Z 試片則含有 cubic ZrO2相

與monoclinic CaZr4O9相。顯示出 17C/83Z 為全安定氧化鋯，在

1600℃/0.5 hr 熱壓反應下，CaO 會完全固溶在 ZrO2中或者與ZrO2反

析資料詳如Fig. 4-1. 。

Fig.4-2. 為 Hellmann and Stubican[26] 所提出之 ZrO2-CaO 相圖，由相

圖上可知有序相為 CaZr4O9(

φ1

)及 Ca6Zr19O44(

φ2

)。本實驗各組陶瓷試

片經熱壓(hot-press)處理後冷卻路徑分別標示於相圖上，由 ZrO2-CaO

相圖發現，5C/95Z 在 16000℃時接近 Tss(ZrO2)與 Css(ZrO2)固相限

(solidus)，而冷卻後依據相圖，依序經過 Tss(ZrO2)單相區、Tss(ZrO2)

與Mss(ZrO2)兩相區及常溫相區 Mss(ZrO2)與 CaZr4O9(

φ1

)，由 XRD 分

析Fig. 4-1. 結果指出 5C/95Z 為 tetragonal ZrO2與monoclinic ZrO2，

並未發現CaZr4O9相，CaO 會完全固溶於 ZrO2 之中，而有 tetragonal

ZrO2相出現，應為安定劑(CaO)導致高溫 tetragonal ZrO2相保存至低

溫。由 ZrO2-CaO 相圖，在 9C/91Z 試片中，從高溫兩相區 Tss(ZrO2)

與 Css(ZrO2)開始冷卻至低溫 Mss(ZrO2)與 CaZr4O9(

φ1

) 常溫相區，而

XRD 分析 Fig. 4-1. 結果指出 9C/91Z 為 cubic ZrO2 、tetragonal ZrO2

與monoclinic ZrO2，而高溫相tetragonal ZrO2、cubic ZrO2能保留到低

溫應為安定劑(CaO)所致，可知 CaO 會完全固溶於 ZrO2 中，此外

9C/91Z 試片 XRD 分析結果無 CaZr4O9(

φ1

)出現，故 XRD 分析無

CaZr4O9繞射峰出現。17C/83Z 試片，由 ZrO2-CaO 相圖可知，其從高

溫 cubic ZrO2 相 ， 經 冷 卻 到 常 溫 相 變 成 monoclinic ZrO2、 與

monoclinic CaZr4O9 相，其中高溫 cubic ZrO2 相在低溫下出現應為 17C/83Z 為完全安定化氧化鋯，使得高溫相 cubic ZrO2可保存至低溫 出現，而CaZr4O9的發現也和相圖一致。

4. 2 SEM/EDS

4. 2. 1 5C/95Z (5mole％CaO- ZrO2) Fig. 4-3. 為 Ti 與 5C/95Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，介面之背向散 射電子影像(BEI)微觀結構圖。由左至右側分為鈦側、反應層Ⅰ與氧 化鋯側影響區，反應層Ⅰ存在於鈦側處，原始界面介於反應層Ⅰ與氧 化鋯側之間(如箭頭所示)。由圖中可知此 5C/95Z 與 Ti 擴散反應僅產 生一層薄薄的反應層Ⅰ，而在氧化鋯側有大量明亮團塊析出物散佈。 Fig. 4-4(a). 為 Ti 與 5C/95Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後反應層Ⅰ、Ⅱ 微觀結構圖(BEI)，反應層Ⅰ約 1.2～2.4μm，可知在靠近鈦側處，介 面反應是並不劇烈，此外反應層Ⅰ也有效阻止Ti 與 Zr 之間的相互擴 散的效果，其類似一層擴散阻擋(barrier)層。而這一層薄薄的擴散阻 擋層，應用在鈦金屬鑄造時可減少α-case 的產生，同時也獲得更好的 機械性質。

％ Ti，0.06 at％ Zr 及 20.12 at％ O，顯示少量的 Zr 以及大量的 O 固

溶於Ti 中，此應為 α-Ti(O)。因為 Ti 與 O 的親和性大且 O 在 α-Ti 中

擴散係數遠大於ZrO2中[27]，因此O 容易擴散至鈦側造成 α-Ti(O)的存

在。Fig. 4-4(b). 反應層Ⅰ經[Fig. 4-4(d).] EDS 定量分析為 48.75 at％ Ti，0.96 at％ Zr，50.29 at％ O(點 2)以及 49.03 at％ Ti，1.01 at％ Zr， 49.46 at％ O(點 3)，顯示大量的 O 與少量的 Zr 固溶於 Ti 中，且 Ti 與O 經 EDS 分析後原子量比例約為 1：1，推測反應層Ⅰ應為 TiO。 生成機制應為氧化還原反應，造成氧化鋯中大量的 O 擴散到鈦側， 因而形成TiO 反應層，而 TiO 反應層的產生也造成 Zr 擴散到 Ti 變的 非常困難，產生一個阻擋層的效果，造成後續 Ti 與 Zr 交互擴散反應 明顯的受到抑制。

在Fig. 4-4(c). 氧化鋯側亮區團塊中，經 [Fig. 4-4(d).] EDS 定量分析

分別為，64.96 at％ Zr，35.04 at％ O(點 5)以及 66.02 at％ Zr，33.98 at％ O(點 6)，其應為 α-Zr(O)；而 Fig. 4-4(c). 中暗色基地相，經 [Fig. 4-4(d).] EDS 分析為，2.38 at％ Ca，35.24 at％ Zr，62.38 at％ O(點

4)，搭配 ZrO2-CaO 相圖推測基地相應為 t-ZrO2-x。因為鈦和氧化鋯在

高溫擴散反應時，產生氧化還原反應，且O 和 Ti 親合性遠大於 Zr，

(metastable) 缺氧氧化鋯(ZrO2-x)，從 Fig. 4-5. Zr-O 相圖[28]中可知，從

高溫冷卻至低溫時，α-Zr(O)會從過飽和的 ZrO2-x中析出，而藉由α-Zr

的析出可得到較高O/Zr 比。

5C/95Z 中擴散後產生反應物，α-Ti、TiO、(α-Zr＋t-ZrO2-x)，由 Fig. 4-4(a)

微觀結構圖有清楚的標示出。而 5C/95Z 經擴散反應後，在氧化鋯側

發現有monoclinic ZrO2-x與 tetragonalZrO2-x存在，由Fig. 4-1. 未與鈦

反應前氧化鋯XRD 分析結果比較，雖然 m 相與 t 相之氧化鋯經擴散

反應仍然存在於氧化鋯側，但已經變成缺氧狀態之氧化鋯，而缺氧比

例約為ZrO1.77。

Fig. 4-6(a). 為未與 Ti 擴散反應前陶瓷熱壓試片熱腐蝕(1100℃/1 hr) 之微觀結構圖(BEI)，晶粒大小約 9～15μm，由 Fig. 4-6(b). 經[Fig. 4-6(c).]EDS 定量分析，點 1 與點 2 分別為 2.29 at％ Ca，30.12 at％ Zr， 67.59 at％ O 以及 2.32 at％ Ca，30.78 at％ Zr，66.90 at％ O，顯示 在未與鈦做擴散反應之前氧化鋯陶瓷是足氧之氧化鋯，而與鈦擴散反

應後，陶瓷側氧化鋯晶粒約略成長 3～5μm，且因氧化還原反應，形

成缺氧之氧化鋯。而與Ti 經 1550℃/6 hr 高溫擴散反應後的氧化鋯晶

粒只有略微成長因素為，原本氧化鋯內 O 大量擴散至鈦側，與鈦反

隨著氧化鋯缺氧越嚴重α-Zr 析出量越多，因此大量 α-Zr 析出至晶界

上，晶界上的α-Zr 會抑制氧化鋯晶粒成長。

Fig. 4-7(a). Ti 與 5C/95Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後鈦側、反應層Ⅰ、

氧化鋯側之BEI 微觀結構圖，Fig.4-7(b)至(e)依序為 Ti、Zr、O 與 Ca

元素之X-ray mapping。[Fig. 4-7(b).] Ti 元素 X-ray mapping 顯示出 Ti

只擴散到反應層Ⅰ的界限，無法擴散到陶瓷側。而在[Fig. 4-7(d).] Ca

元素X-ray mapping 顯示出，Ca 元素只有分佈在陶瓷側區域中，根據

Fig. 4-8. Ti-Ca 相圖可知 Ti 和 Ca 幾乎完全不互溶，所以 Ti、Ca 元素 X-ray mapping 結果與 Ti-Ca 相圖的論述是相符合。[Fig. 4-7(c)-(d)] Zr

元素和 O 元素在反應層Ⅰ與左側 Ti 區域處也有訊號出現，因為少量 的Zr 和大量 O 有擴散至 Ti 區域形成 α-Ti(O)，這與之前 EDS 分析出 來的定量分析結果一致。 4. 2. 2 9C/91Z (9mol％CaO-ZrO2) Fig. 4-9. 為 Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，介面處之背向 散射電子影像（BEI）微觀結構圖，由左側至右側反應層依序為(反應 層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及氧化鋯側)，反應層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ靠近鈦側，而反 應層Ⅳ則存在於陶瓷側，原始介面位於反應層Ⅲ、Ⅳ之間(如箭頭所

5C/95Z 比較，明顯看出 9C/91Z 反應層 5C/95Z 多，顯示出 9C/91Z 介 面反應明顯比5C/95Z 來的劇烈許多。由 Fig. 4-9. 觀察出反應層Ⅰ最 薄(約 7～8.5μm)，反應層Ⅳ最寬(約 87～90μm)，反應層Ⅱ、Ⅲ分別 為(約 56～59μm))與(約 37～40μm)。此外反應層Ⅱ有大量樹枝狀析出 結構，反應層Ⅲ有細小針狀(acicular)析出物，反應層Ⅳ則有橢圓狀 (oval)與毛毛蟲狀(caterpillar-like)析出物，而在陶瓷側因擴散反應後， 產生白色明亮團塊析出物，但析出量明顯比 5C/95Z 陶瓷側明亮團塊 析出物來的少。 Fig. 4-10(a). 為 Ti 與 9C/91Z，經 1550℃/6 hr 擴散反應後反應層Ⅰ、 Ⅱ之微觀結構圖(BEI)，觀察反應層Ⅰ，層狀組織分別由亮區條狀析 出 物 與 暗 區 條 狀 物 所 組 成 。Fig. 4-10(c). 中 暗 區 條 狀 物 ， 經

[Fig.4-10(d).] EDS 分析結果為 72.38 at％ Ti，0.73 at％ Zr 及 26.89 at ％ O(點 1)及 71.52 at％ Ti，0.97 at％ Zr 及 27.51 at％ O(點 2)，顯示

出少量的 Zr 與大量的 O 固溶於 Ti 中，此暗區條狀物為 α-Ti(O)。由

於 Ti 與 O 的親和力大，且 O 在 α-Ti 中擴散係數遠大於在 ZrO2中，

導致 O 容易擴散至鈦側形成 α-Ti(O)。Fig.4-10(c). 中明亮條狀析出

物，經 [Fig. 4-10(d).] EDS 定量分析為 58.59 at％ Ti，22.23 at％ Zr

冷卻過程中Ti2ZrO 會因共析(eutectoid)反應從 α-Ti (Zr, O)中析出。反

應層Ⅰ中反應物 α-Ti(O)與 Ti2ZrO，由 Fig. 4-10(b). 局部微觀結構放

大圖標示出。

Fig.4-11. (a) Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後反應層Ⅱ之微觀 結構圖(BEI)。反應層Ⅱ中，灰色基地相中有樹枝狀析出物，由 Fig. 4-11(b). 發現樹枝狀是由明暗相間的條狀析出物所形成之層狀組織。 Fig. 4-11(c). 中灰色區域之基地相，經 [Fig. 4-11(d).] EDS 定量分析為 60.02 at％ Ti，25.56 at％ Zr 及 14.42 at％ O (點 1)及 59.94 at％ Ti， 24.78 at％ Zr 及 15.28 ％ O (點 4)，基地相應為 β΄-Ti；而 Fig. 4-11(c). 中明亮條狀析出物，經 [Fig. 4-11(d).]EDS 定量分析為 57.91 at％ Ti，

21.63 at％ Zr 及 20.46 at％ O (點 3)，分析結果應屬於 Ti2ZrO；而 Fig.

4-11(c). 中暗色條狀析出物，經 [Fig. 4-11(d).] EDS 定量分析為 72.51 at％ Ti，1.28 at％ Zr 及 26.21 at％ O (點 2)，應屬於 α-Ti。

根據Domagala et al.[30]所提出的 Ti-ZrO2相圖[Fig. 4-12.]，當 ZrO2固

溶在鈦中超過20 at％ 以上會有 α-Ti (Zr, O)的固溶體形成，當冷卻時

候有(TiZr)3O 析出。根據 Lin and Lin [31]所指出，Ti 與 ZrO2在1750℃

的介面反應下，熔融鈦可以融解ZrO2並形成 α-Ti (Zr, O)，而在冷卻

是在固相中產生在此時並不確定。而本實驗溫度在 1550℃，是低於

鈦熔點下做擴散反應，發現Ti2ZrO 從 α-Ti 中析出，因此可證明 Ti2ZrO

是從固相中析出而產生。

Lin and Lin [31] 論述也指出，Ti2ZrO 從 α-Ti 中析出機構應為在高溫時

primary α-Ti 固溶了大量的 Zr 和 O，形成介穩定(metastable) α-Ti (Zr,

O)，而在冷卻過程中析出 Ti2ZrO。此外 β-Ti 在介面反應過程固溶大

量的Zr 和 O 而在冷卻下來後相變化成斜方晶相之 β΄-Ti(Zr, O)。反應

層Ⅱ中反應物為α-Ti (Zr, O)、Ti2ZrO 及 β΄-Ti(Zr, O)，由 Fig. 4-11(b).

局部微觀結構放大圖示出。

Fig. 4-13(a). 為 Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後反應層Ⅲ之微 觀結構圖(BEI)。反應層Ⅲ是由針狀析出物散佈在灰色基地相中所組 成。Fig. 4-13(c). 中針狀析出物，經 [Fig. 4-13(d).] EDS 定量分析為 54.12 at％ Ti，12.97 at％ Zr，32.91 at％ O(點 1)及 53.69 at％ Ti，13.29 at％ Zr，33.02 at％ O(點 3)，由 EDS 分析結果推論針狀析出物應為

針狀 α-Ti (acicular α-Ti)。而 Fig. 4-13(c). 中灰色基地相，經 [Fig.

4-13(d)] EDS 定量分析為 58.57 at％ Ti，30.52 at％ Zr，10.91 at％ O(點 2)，此基地相推測應為 β΄-Ti(Zr, O)。反應層Ⅲ中(acicular α-Ti 與 β΄-Ti)生成機制由以下說明之。由 J. L. Murray 提出之 Ti-Zr 相圖 Fig.

4-14. 可知，Ti 與 Zr 可以完全互溶，而 α→β 相變化溫度在 100％Ti

時為882℃，隨著 Zr 固溶量增加而降低，當固溶 Zr 量達到 50％時 α→β

相變化溫度為最低(605℃)，表示 Zr 為 Ti 的 β stabilizer；反應層Ⅲ在

高溫時為 β-Ti 固溶了大量的 Zr 與 O 元素，冷卻後會轉變為斜方晶

(orthorhombic)相 β΄-Ti(Zr, O)，並伴隨針狀 α-Ti 的析出。Porter and

Easterling[33]指出當基地相(matrix)與析出物之晶體結構有明顯差異

時。界面晶界(interface boundaries)遷移必須靠 ledge mechanism。根據

Lin et al.[32]指出，針狀 α-Ti 由基地相 β΄-Ti 中析出的機制為 ledge

mechanism ， 而 ledge mechanism 是 由 edge dislocation 和 misfit dislocation 所組成，很常在發生在 partially coherence interface 情況

下。此外針狀 α-Ti 析出量會隨著遠離介面而越多，而本實驗反應層

Ⅲ中針狀α-Ti 也有相同現象產生。反應層Ⅲ中反應物為針狀 α-Ti (Zr,

O)及 β΄-Ti(Zr, O)，由 Fig. 4-13(b)局部微觀結構放大圖標示出。

Fig. 4-15(a). 為 Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後反應層Ⅳ之 微觀結構圖(BEI)。反應層Ⅳ由黑色橢圓(oval)狀、毛毛蟲(caterpillar) 狀析出物散佈在灰色基地相内所組成。Fig. 4-15(c). 黑色橢圓(oval) 狀、毛毛蟲(caterpillar)析出物，經 [Fig. 4-15(d).] EDS 定量分析結果

at％ Zr，60.37 at％ O(點 4)，推測橢圓狀、毛毛蟲狀析出物應為

CaZrO3；而Fig. 4-15(c). 灰色基地相，經 [Fig. 4-15(d).] EDS 定量分

析結果為57.38 at％ Ti，28.76 at％ Zr，13.86 at％ O(點 1)以及 56.74

at％ Ti，29.12at％ Zr，14.14at％ O(點 2)，基地相應為 β΄-Ti(Zr, O)。

反應層Ⅲ中反應物黑色橢圓(oval)狀、毛毛蟲(caterpillar)狀 CaZrO3及

基地相β΄-Ti(Zr, O)，由 Fig. 4-15(b).局部微觀結構放大圖標示出。

Fig. 4-16(a). 為 Ti 與 9C/91Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後氧化鋯側之 微觀結構圖(BEI)。氧化鋯側由白色明亮析出物分散在灰色基地相内

所組成。由Fig. 4-16(c). 白色明亮析出物，經 [Fig. 4-16(d).] EDS 定

量分析結果為64.62 at％ Zr，35.38 at％ O(點 2)及 65.81 at％ Zr，34.19

at％ O(點 3)，推測白色明亮析出物應為 α-Zr(O)。而 Fig. 4-16(c).中灰 色基地相，經 [Fig. 4-16(d).] EDS 定量分析結果為 3.50 at％ Ca，34.59 at％ Zr，61.91 at％ O(點 1)及 3.44 at％ Ca，34.61 at％ Zr，61.95 at

％ O(點 4)，灰色基地相應為 ZrO2-x。由Zr-O 相圖 Fig. 4-5. ，可知 α-Zr

為 Zr-rich 情況下之低溫穩定相，由高溫反應至冷卻過程中，α-Zr(O)

會從ZrO2-X中析出，當α-Zr(O)析出後，O/Zr 的比值就會增加。此與

Lin and Lin[21]所述，Ti 與 ZrO2在高溫界面擴散反應後，ZrO2會因缺

果相符合。而9C/91Z 經擴散反應後，在氧化鋯側發現只有 cubic ZrO2-x 存在，由Fig. 4-1.未與鈦反應前氧化鋯 XRD 分析結果比較，monoclinic ZrO2-x與 tetragonalZrO2-x 在擴散反應後都沒發現，主要原因是 9C/91Z 經高溫擴散反應後，有大量的Zr 及 O 會擴散至 Ti 側，造成氧化鋯側 基地相之CaO/ZrO2的比例會變的比原來的9C/91Z 來的高，所以經介 面反應後，氧化鋯側的基材會變成 cubic ZrO2-x。9C/91Z 與 Ti 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，9C/91Z 缺氧比例約為 ZrO1.79，而 5C/95Z 缺 氧程度約為ZrO1.77，可知9C/91Zr 氧化鋯缺氧程度較不嚴重，使得 α-Zr 析出量較少，而氧化鋯晶粒成長時較不會受到α-Zr 抑制，所以 9C/91Z 的氧化鋯晶粒成長較5C/95Z 來的明顯。 Fig. 4-17(a). 為未與 Ti 擴散反應前陶瓷熱壓試片熱腐蝕(1100℃/1 hr) 之微觀結構圖(BEI)，晶粒大小約 9～12μm。由 Fig. 4-6(b). 經 [Fig. 4-17(c).] EDS 定量分析結果分別為 3.79 at％ Ca，31.32 at％ Zr，64.89 at％ O(點 1)以及 3.82 at％ Ca，30.16 at％ Zr，66.02 at％ O(點 2)，

由 EDS 分析顯示出，在未與鈦做擴散反應之前陶瓷試片是足氧之氧

化鋯；與鈦擴散反應後，陶瓷側氧化鋯晶粒略有成長，由於擴散反應 時產生氧化還原反應，導致形成缺氧之氧化鋯。

Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、氧化鋯側之 BEI 微觀結構圖; (b)至(e)依序為 Ti、 Zr、O 與 Ca 元素之 X-ray mapping。Fig. 4-18(b). Ti 元素 X-ray mapping

顯示出Ti 元素分佈從鈦側影響區至反應層Ⅳ都有 Ti 元素存在，但在

氧化鋯側則無Ti 元素訊號出現；而 Fig. 4-18(e). Ca 元素 X-ray mapping

顯示出 Ca 元素訊號只有在反應層Ⅳ及氧化鋯側，由 Ti-Ca 相圖 Fig.

4-8. 顯示出，Ti 與 O 兩者不互溶，此外 Ca 元素較穩定，不容易擴散

至介面左側之外的反應層，故 Ca 訊號只在反應層Ⅳ及氧化鋯側出

現。而Fig. 4-18(c). Zr 元素 X-ray mapping 顯示出由氧化鋯側至左邊

鈦側處Zr 元素量慢慢遞減，在鈦側處 Zr 元素減少許多，其因除了鈦

側固溶 Zr 元素到達飽和之外，另一原因是 Ti 與 O 親合性比 Zr 好，

由[Fig. 4-18(d).] EDS 定量分析 Zr 含量只有 0.97 at％，可印證之。Fig. 4-18(d). 為 O 元素 X-ray mapping，發現每個反應層都有 O 元素的訊 號，顯示出O 經擴散反應後，擴散至每個反應層產生反應。 4.2.3 17C/83Z (17mol％CaO-ZrO2) Fig. 4-19. 為 Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，介面處之背 向散射電子影像（BEI）微觀結構圖，由左側至右側反應層依序為(反 應層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及氧化鋯側)，反應層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ靠近鈦側，而 反應層Ⅳ則存在於陶瓷側，原始介面於反應層Ⅲ、Ⅳ之間(如箭頭所

示)。與 Fig. 4-3. 之 5C/95Z 比較，明顯看出 17C/83Z 反應層 5C/95Z 多，顯示出 17C/83Z 擴散反應明顯比 5C/95Z 來的劇烈許多。由 Fig. 4-18.觀察可知反應層Ⅰ最薄(約 8～9μm)，反應層Ⅳ最寬(約 81～ 84μm)，反應層Ⅱ、Ⅲ分別為(約 49～52μm)與(約 18～21μm)。此外反 應層Ⅱ與反應層Ⅲ，分別為樹枝狀與針狀(acicular)結構在基地相中析 出。 與Fig. 4-9. 之 9C/91Z 比較，由圖觀察出 17C/83Z 反應層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 與 9C/91Z 反應層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ反應析出物差異不大，但是 17C/83Z 反 應層Ⅲ厚度比 9C/91Z 反應層Ⅲ明顯薄了許多。然而 9C/91Z 與 17C/83Z 差異性最大應為反應層Ⅳ與氧化鋯側，在 9C/91Z 反應層Ⅳ 是橢圓(oval)狀、毛毛蟲(caterpillar-like)狀析出物在基地相 β΄-Ti 中析 出；而在 17C/83Z 反應層Ⅳ明顯已經變成條狀析出物在基地相中析 出。此外在氧化鋯側處 5C/95Z 與 9C/91Z 皆有大量白色明亮 α-Zr 團 塊析出散佈在 ZrO2-X晶界上，而 17C/83C 氧化鋯側中 ZrO2-X晶界上 只有少量的白色明亮 α-Zr 產生，造成此原因都於以下各反應層分析 中說明。 Fig. 4-20(a). 為 Ti 與 17C/83Z，經 1550℃/6 hr 擴散反應後反應層Ⅰ、 Ⅱ之微觀結構圖(BEI)，觀察反應層Ⅰ，層狀組織分別由亮區條狀析

出 物 與 暗 區 條 狀 物 所 組 成 。 由 Fig. 4-20(c). 暗 區 條 狀 物 ， 經 [Fig.4-20(d)] EDS 分析結果為 71.35 at％ Ti，0.78 at％ Zr 及 27.87 at ％ O(點 1)，此暗區條狀物為 α-Ti；而亮區條狀物 EDS 分析結果為

59.64 at％ Ti，21.12 at％ Zr 及 19.24 at％ O (點 3)，此應為 Ti2ZrO。

反應層Ⅰ中反應物α-Ti(O)與 Ti2ZrO，由 Fig. 4-20(b).局部微觀結構放

大圖有標示出。

Fig. 4-21(a). Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅱ之微 觀結構圖(BEI)。反應層Ⅱ中，灰色基地相中有樹枝狀析出物，發現 樹枝狀是由明暗相間的條狀析出物所形成之層狀組織。Fig. 4-21(c) 中明亮條狀析出物，經 [Fig. 4-21(d)] EDS 定量分析分別為 56.17 at ％ Ti，22.89 at％ Zr 及 20.94 at％ O (點 1) 及 57.54 at％ Ti，22.47 at

％ Zr19.99 ％ O (點 4)，分析結果應屬於 Ti2ZrO；而 Fig. 4-21(c).中

暗色條狀析出物，經 [Fig. 4-21(d)] EDS 定量分析為 72.16 at％ Ti，

2.18 at％ Zr 及 25.56 at％ O (點 3)，應屬於 α-Ti。由 Ti-ZrO2相圖 Fig.

4-12. 得知當 ZrO2固溶在鈦中超過20 at％ 以上會有 α-Ti (Zr, O)的固

溶體形成，在高溫時大量的Zr 與 O 固溶於 α-Ti，形成過飽和 α-Ti (Zr,

O)固溶體，根據 Lin and Lin [31]所指出，高溫冷卻至低溫時 α-Ti 固溶

層Ⅰ中α-Ti 與 Ti2ZrO 之生成機制和反應層Ⅱ相同。

Fig. 4-21(c). 灰色區域之基地相，經 [Fig. 4-21(d).] EDS 定量分析為 60.11 at％ Ti，27.39 at％ Zr 及 12.50 at％ O (點 2)基地相應為 β΄-Ti； 在高溫擴散反應過程，β-Ti 固溶大量的 Zr 和 O 形成 β-Ti(Zr, O)固溶

體，而Zr 是 β-Ti 的 stabilizer，在冷卻時高溫 β-Ti 可以保存至低溫，

但是會由高溫立方晶相轉變為斜方晶相之β΄-Ti(Zr, O)。Fig. 4-21(b).

局部微觀結構放大圖有標示出，反應層Ⅱ中反應物 α-Ti (Zr, O)、

Ti2ZrO 及基地相 β΄-Ti(Zr, O)。

Fig. 4-22(a). 為 Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後反應層Ⅲ之 微觀結構圖(BEI)。反應層Ⅲ是由針狀析出物散佈在灰色基地相中所 組成，而17C/83Z 反應層Ⅲ明顯比 9C/91Z 反應層Ⅲ來的薄，推測應 為反應層 IV 大量 CaZrO3 的生成使得 Zr 與 O 擴散至 Ti 側變少，而 使反應層Ⅲ與 9C/91Z 相比之下變薄許多，且發現反應層Ⅲ針狀析出 物也較9C/91Z 來的少。

Fig. 4-22(b)的針狀析出物，經 [Fig. 4-22(c).] EDS 定量分析為 54.26 at ％ Ti，12.93 at％ Zr，32.81 at％ O(點 1)及 53.58 at％ Ti，13.47 at ％ Zr，32.95 at％ O(點 2)由 EDS 分析結果推論針狀析出物應為針狀

α-Ti (acicular α-Ti)。而 Fig. 4-22(b). 灰色基地相，經 [Fig. 4-22(c).] EDS 定量分析為 57.96 at％ Ti，30.61 at％ Zr，11.43 at％ O(點 2)，

此基地相推測應為 β΄-Ti(Zr, O)。J. L. Murray 提出之 Ti-Zr 相圖 Fig.

4-14. 可知，Ti 與 Zr 可以完全互溶，而鈦側區，在高溫 α-Ti + β-Ti

兩相區固溶大量Zr 與 O，冷卻時 α-Ti 的對 Zr 元素固溶量降低，過飽

和的Zr 在凝固過程中被排至 β-Ti，而 Zr 是 β-Ti 的 stabilizer，造成 β-Ti

固溶大量的 Zr 與 O 元素，冷卻後轉變 β΄-Ti(Zr, O)。然而針狀 α-Ti

由基地相β΄-Ti(Zr, O)中析出機制，與 Lin et al.[33]指出ledge mechanism

相同。反應層Ⅲ基地相β΄-Ti 與針狀 α-Ti，於[Fig. 4-22(a).]標示出。

Fig. 4-23 (a). 為 Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後反應層Ⅳ之 微觀結構圖(BEI)。反應層Ⅳ由暗色橫條狀析出物與灰色基地相所組 成。Fig. 4-23(c). 暗色橫條紋狀析出物，經 [Fig. 4-23(e)] EDS 定量分

析結果為21.02％ Ca，19.15 at％ Zr，59.83 at％ O(點 2)及 21.56％

Ca，18.02 at％ Zr，60.42 at％ O(點 3)，暗色條狀析出物應為 CaZrO3。

而Fig. 4-23(c). 灰色基地相，經 [Fig. 4-23(e)] EDS 定量分析結果為

57.69 at％ Ti，28.92 at％ Zr，13.39 at％ O，基地相應為 β΄-Ti(Zr, O)。

CaZrO3生成機制應為，在未與 Ti 反應前 17C/83Z 經由 XRD 分析結

後，CaZr4O9的Zr 與 O 會大量固溶於擴散至陶瓷側中的 Ti 中，由 Ti-Ca

相圖Fig. 4-8. 可知 Ti 與 Ca 兩者互不相溶，因此 CaZr4O9因排出 Zr

與O 而轉變成 CaZrO3。而β΄-Ti 生成機制為，高溫擴散反應時大量的

Zr 與 O 固溶於 Ti 中，高溫形成 β-Ti(Zr, O)，在冷卻過程中相變成 β΄-Ti(Zr, O)。Fig. 4-23(b). 為反應層Ⅳ之局部放大圖，基地相 β΄-Ti

與暗色條狀析出物CaZrO3皆於圖中標示出。Fig. 4-23 (d). Ti 與

17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後，反應層Ⅳ與氧化鋯側界面之交

界圖(BEI)。發現在反應層Ⅳ與氧化鋯側交界處 β΄-Ti 與 CaZrO3的形

貌都變的較細小，推測應為熱膨脹係數差異所造成的結果。

Fig. 4-24(a). 為 Ti 與 17C/83Z 經 1550℃/6 hr 擴散反應後氧化鋯側之 微觀結構圖(BEI)。在氧化鋯側由灰色晶粒(grain)與晶界上白色明亮和

暗色析出物所組成，與 5C/95Z 和 9C/91Z 氧化鋯側層比較，非常明顯

看出白色團塊(α-Zr)的量越來越少。

Fig. 4-24(c). 灰色晶粒基地相，經 [Fig. 4-24(d).] EDS 定量分析結果

為5.16 at％ Ca，34.24 at％ Zr，60.60 at％ O(點 2)及 5.24 at％ Ca，

34.21 at％ Zr，60.55 at％ O(點 3)，基地相應為 c-ZrO2-X，而缺氧比

例約為 ZrO1.79。Fig. 4-24(c)晶界白色明亮析出物，經 [Fig. 4-24(d).]

推測晶界白色明亮析出物應為 α-Zr(O)。而 Fig. 4-24(c). 晶界暗色析 出物，經 [Fig. 4-24(d).] EDS 定量分析結果為 19.96 at％ Ca，21.29 at ％ Zr，58.75 at％ O(點 4)及 20.05 at％ Ca，22.02 at％ Zr，57.93 at

％ O(點 5)，晶界上暗色析出物應為 CaZrO3。由Lin and Lin[34]指出，

氧 化 鋯 側 遠 離 原 始 介 面 的 反 應 機 制 主 要 為 氧 化 還 原 (oxidation-redution)所造成，經由在此層的 EDS 分析並無發現有 Ti 元 素可證明之。因氧化還原反應產生介穩定之缺氧(oxygen-deficient)氧 化鋯(ZrO2-X)，而在冷卻過程中，α-Zr 會從 ZrO2-X中析出至缺氧氧化 鋯晶界上。CaZrO3也會出現於晶界上。Fig. 4-23(b) 為氧化鋯側遠離 介面處之局部放大圖，晶界析出物 α-Zr 、CaZrO3與基地相 c-ZrO2-X 皆標示於圖中。 Fig. 4-25(a). 為未與 Ti 擴散反應前陶瓷熱壓試片熱腐蝕(1100℃/1 hr) 之微觀結構圖(BEI)，晶粒大小約 10～13μm。由 Fig. 4-25(b).中灰色 基地相，經 [Fig. 4-25(c).] EDS 定量分析結果分別為 5.89 at％ Ca， 29.92 at％ Zr，64.19 at％ O(點 1)以及 6.03 at％ Ca，29.44 at％ Zr， 64.53 at％ O(點 2)，配合 Fig. 4-1. 之 XRD 比對分析，推測此為 c-buic

ZrO2。而Fig. 4-25(b).中晶界上暗色的相，經 [Fig. 4-25(c).] EDS 定量

合Fig. 4-1. 之 XRD 比對分析，推測此為 monoclinic CaZr4O9。此外，

經與鈦擴散反應後，發現氧化鋯晶粒有成長，晶粒尺寸約 20～30μm，

且在擴散反應時產生氧化還原反應，導致形成缺氧之氧化鋯。

Fig. 4-26(a). Ti 與 9C/91 經 1550℃/6 hr 擴散反應後鈦側、反應層Ⅰ、

Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、氧化鋯側之BEI 微觀結構圖; (b)至(e)依序為 Ti、Zr、O

與Ca 元素之 X-ray mapping。Fig. 4-26. (b) Ti 元素 X-ray mapping 顯

示出Ti 元素分佈從鈦側影響區至反應層Ⅳ都有 Ti 元素存在，但在氧

化鋯側則無Ti 元素訊號出現；而 Fig. 4-26(e). Ca 元素 X-ray mapping

顯示出 Ca 元素訊號只有在反應層Ⅳ及氧化鋯側，如 Ti-Ca 相圖 Fig.

4-8. 顯示出，Ti 與 Ca 兩者不互溶，此外 Ca 元素較穩定，不容易擴

散至介面左側之外的反應層，故 Ca 訊號只在反應層Ⅳ、及氧化鋯側

出現。而Fig. 4-26(c). Zr 元素 X-ray mapping 顯示出由氧化鋯側至左

邊鈦側處Zr 元素量慢慢遞減，在鈦側處 Zr 元素減少許多，其因除了

鈦側固溶Zr 元素到達飽和之外，另一原因是 Ti 與 O 親合性比 Zr 好，

故鈦側固溶許多O 元素後，無法固溶 Zr。Fig. 4-26(d). O 元素 X-ray

mapping，發現每個反應層都有 O 元素的訊號，顯示出 O 經擴散反應 後，擴散至每個反應層產生反應。

各組氧化鋯陶瓷試片(5C/95Z、9C/91Z、17C/83Z)，與 Ti 高溫擴散反

第五章 結果與討論

1. 5C/95Z 與鈦 1550℃/6 hr 高溫擴散反應，產生厚度約 2μm 之 TiO 反應層，TiO 功能像一阻擋層，阻擋 Ti 與 Zr 繼續相互擴散，而在 氧化鋯側則有t-ZrO2-x與大量 α-Zr 的產生。 2. 9C/91Z 與 17C/83Z 與鈦 1550℃/6 hr 高溫擴散反應後，皆會發生劇 烈的介面反應，由於Ti 固溶大量的 Zr 與 O，在鈦側處發現三層反

應層，依序為α-Ti＋Ti2ZrO、β΄-Ti＋α-Ti＋Ti2ZrO 及 β΄-Ti＋acicular

α-Ti。

3. 9C/91Z 與 17C/83Z 與鈦 1550℃/6 hr 高溫擴散反應後，9C/91Z 與 17C/83Z 反應層Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ之生成機構分別為: 反應層Ⅰ，高溫時

為 β-Ti，冷卻過程 β-Ti 相變化成 α-Ti，最後會形成 α-Ti+Ti2ZrO；

反 應 層 Ⅱ ， 高 溫 時 為 (α-Ti ＋ β-Ti) ， 經 冷 卻 最 後 形 成

α-Ti+Ti2ZrO+β΄-Ti；反應層Ⅲ之生成機構為，高溫時為 β-Ti，經冷

卻最後形成acicular α-Ti＋β΄-Ti。

4. 5C/95Z、9C/91Z 及 17C/83Z 與 Ti 1550℃/6 hr 高溫擴散反應後，氧

處之基地相氧化鋯缺氧程度越嚴重，造成α-Zr 析出量越多，而 α-Zr 析出量越多，抑制氧化鋯晶粒成長越顯著。 5. 9C/91Z 與 17C/83Z 與 Ti 在 1550℃/6 hr 高溫擴散反應後，陶瓷側靠 近原始介面處反應層Ⅳ發現β΄-Ti 與 CaZrO3共存；而在遠離原始介 面處則有α-Zr 與 c-ZrO2-x的產生。17C/83Z 氧化鋯側遠離原始介面 處除了有α-Zr 與 c-ZrO2-x之外，晶界處發現會有CaZrO3殘留。

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