第一章 前言
1.1 熱塑性聚胺酯
1937 年德國 Otto Bayer 首先發現異氰酸酯(diisocyanate)與多元醇(polyol)化 合物進行反應可製得熱塑性聚胺酯(thermoplastic polyurethane, TPU)，並將 TPU 為基礎進入工業化應用，英、美等國 1945～1947 年從德國獲得聚胺酯樹脂的製 造技術於 1950 年相繼開始工業化發展。但熱塑性聚胺指彈性體在加工處裡的過 程中會使用大量的有機溶劑，因此發展出了水性聚胺酯(WPU)這種以水為介質的 材料。
1.2 水性聚胺酯(waterborne polyurethane, WPU)
1950 年代就有 WPU 的研究，因為水性黏著劑以水為介質，具不燃、氣味小、
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性而其性質和結構上的多變性，使得 WPU 應用範圍相當廣泛。
圖 1-1 水性聚胺酯分子鏈中軟、硬鏈段示意圖
1.3.1 軟鏈段對性能的影響[2]
軟鏈段是由低聚物多元醇構成的，分子量在 600~3000，軟段在 WPU 中佔大 部分，不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯製備的 WPU 性能皆不相同。聚酯型 WPU 較聚醚型 WPU 具有較高的強度和硬度，因為酯基的極性大，因此酯基內 聚能比醚基的內聚能高，由於酯鍵的極性作用，與極性基材的黏附力比聚醚型優 良，抗熱氧化性也比聚醚型好，為了有較好的黏接強度，通常用聚酯作為 WPU 軟 段。另一方面若軟段為聚醚的 WPU，由於醚基較易旋轉，具有較好的柔順性，
有優越的低溫性能，聚醚中不存在相對較易水解的酯基，因此醚基的抗水解性較 酯基好且在水性系統較穩定。
1.3.2 硬鏈段的影響
硬鏈段異氰酸酯、親水性基團與鏈擴長劑所組成，異氰酸酯的結構對 WPU 材 料的性能影響為最大，對稱性的二異氰酸酯製備之 WPU 相較於不對稱的二異氰 酸酯有較高強度，因為結構規整且有序之結構能促進了聚合物鏈段結晶，利用芳 香族異氰酸酯製備的 WPU 具有較大剛性的芳香環，此硬度使得內聚強度增大，
強度比脂肪族異氰酸酯型 WPU 大，但抗 UV 能力差，易黃化，脂肪族具有抗變 黃性，芳香族比脂肪族的 WPU 抗熱氧化性好，因為芳香族不易被氧化，耐久性
硬鏈段 軟鏈段
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種合成方法過程中有使用到有機溶劑所以不符合綠色製程，在陰離子型的製程 中，其所使用的親水基多以羧酸基(-COOH)及磺酸鹽基(-SO3-)為主，並以羧酸基 最為常見。
1.4.1 預聚物離子混合加工法(prepolymer ionomer mixing process) [5]
預聚物混合加工法是最廣泛的商業化方式，此法與丙酮法的差異於可以避免有 機的溶劑的使用，末端基為-NCO 的預聚物必須先經親水基物質的改質。主要步 驟為合成一個末端基為 NCO 的 WPU 預聚物，並在其中引入離子基，加入中和 劑，誘導出離子中心維持電中性，最後步驟須同時進行水分散與鏈擴張。
1.4.2 丙酮法(acetone process) [6]
丙酮法利用末端含有 NCO 的預聚物，溶劑中進行鏈擴張反應形成具有親水性
1.4.3 熱融加工法(hot melt dispersion process) [7]
熱融加工法不需溶劑即可合成 WPU 溶液，為了獲得穩定的 WPU，但須降低 分子量或是增加離子基含量，用寡脲酯離子型單體(oliguric ionomers)，可以不需 溶劑而形成自身分散(self dispersible)。此法結合了異氰酸酯加成聚合和尿素樹酯 的縮合反應，將具有親水官能基的預反應物與過量的尿素(urea)於 130°C 反應成 親水性的二脲(biuret)產物，在 100°C 下分散至水與甲醛的混合物中，WPU ionomers 和甲醛水溶液反應快速且易形成交連的產物。
1.4.4 保護端基法[8]
是預聚合物混合法的變化，阻隔性二元胺不會與異氰酸鹽反應且作為鏈擴張 劑，如酮亞胺或酮連氮，與具有親水官能基的預聚物混合後並於水分散，阻隔性 二元胺會因為水解而產生二元胺，水解速度較異氰酸鹽與水的反應要快，水解後
6 (PNIPAAm)、聚乙烯吡咯烷酮 (P4VP)、聚氧化乙烯醚(PEO)等。而 pH 值應答型 高分子則是材料對於 pH 值的變化而產生體積或型態的改變，此種材料通常具有 可離子化的官能基團，不管是溫度或 pH 應答型，其轉變皆具有可逆性，而常見 的 pH 值應答型高分子有幾丁聚醣(Chitosan)、聚丙烯酸(PAA)及聚甲基丙烯酸二 甲胺基乙酯(PDMAEMA)等。
圖 1-2 刺激應答型高分子種類
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影響很大，不僅是產業中之製程和產品優異性，和經濟上之附加價值外，更是影 響到人身之生命安全。
1.7 自由基（free radicals）
自由基（free radicals）為帶有一個不成對電子的原子、分子、或離子。一般穩 (Ahmed H. Zewail )就是因為研究飛秒化學而榮獲1999年諾貝爾化學獎。自由基常 是那瞬間產生的過渡中間產物，壽命極短、倏忽即逝，但有些自由基，在低溫的 環境下能保持不配對電子的狀態長達幾十年。自由基本身的穩定性由2個條件決 定：化學結構形態和靜電作用。而分子量較大的自由基通常並不活躍，例如維生 素C、E自由基，他們可以利用自身結構的特性來穩定不成對的自由基電子，並 不太會攻擊別的物質。生物體內常見的自由基為含氧的自由(oxygen-containing free radicals)，包括過氧化物或超氧化物的分子，例如過氧化物(superoxide；O2-˙)、
過 氧 化 氫 (hydrogen peroxide ； H2O2) 和 反 應 性 極 強 之 羥 基 自 由 基 (hydroxyl
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1.8 奈米碳管
奈米碳管可以分為兩種型式單層奈米碳管與多層奈米碳管，在 1991 年，Sumio Iijima 利用電弧放電法合成 C60時，使用高解析度穿透式電子顯微鏡觀察到在石 磨陰極沉積物一種針狀結構的管狀物，這些針狀物是由碳原子所組成的中空管 柱，稱為多層奈米碳管(multi-walled carbon nanotubes, SWCNTs) [17]，而在 1993 年時 Sumio Iijima 等人與 Bethone 等人發現單層奈米碳管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)。 為「自由基海綿」(free radical sponges)，六圓環上的 C=C 為反應活性部位，由於 反應活性部位是對稱的分佈在球面上，其加成反應的選擇性不高，許多研究報告 射氣化法(laser ablation method)、化學氣相沉積法(chemical vapor deposition method)、太陽能法及微波輔助化學氣相沉積法…。化學氣相沉積法的製程簡單 而且產量大，因此本實驗選用化學氣相沉積法製備奈米碳管。
1.8.3 奈米碳管的官能化改質
由於奈米碳管具有非常優異的機械、導電以及導熱性、加上本身具有低密度和 高長徑比的特性，因此為極佳的補強材料，然而奈米碳管的表面積非常大表面能
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