2-1 高分子與二氧化碳交互作用
2010 年，Jessop 團隊[22]定義部分脒類(amidines)和胍類(guanidines)高分 子 為可切換的親水性溶劑，[Eq. (1)]。這意味著溶劑可以從具有不相溶的兩相溶液 中，藉由通過在大氣壓力下的 CO2，可逆地切換形成具有好的水相溶性，溶劑被 切換至其親水形式，在通以空氣或加熱趕走 CO2可使其切換回來，形成不具乳 化功能之溶劑，圖 2-1 所示。
圖 2-1 CO2 Switchable 示意圖
2011 年，Jinying Yuan 團隊[23]引用 Jessop 等人首創方法表明脒(amidine)是一 種是可通過氣體而切換的分子，並開發了利用特定的含脒嵌段共聚物來製造 CO2
反應性囊泡仿生呼吸的功能，[Eq. (2)]。它可以轉化成與 CO2反應帶電脒種，而 這個反應可在暴露於 Ar 可逆。研究中利用一種含有較高反應性的丙烯酸和脒 (amidine)基 團 之 單 體 分 子。以 poly(ethylene oxide)-based 大分子引發劑，合成 一種含脒之二嵌段共聚物。以 CO2通聚合物溶液 20 分鐘，導電率伴隨著 pH 值 下降而急劇上升，如圖 2-2 所示。這意味著在共聚物鏈質子化形成。通於 Ar 使導電率恢復，形成去質子化，可得知此循環為可逆的過程。
12
圖 2-2 意圖含脒之二嵌段共聚物在水溶液中交替 CO2和 Ar 刺激之導電性對時間
2011 年，Yue Zhao 團隊[24]研究發現 PDMAEMA 在水中可與二氧化。當 PDMAEMA 側鏈 amine group 和 CO2作用時，其 LCST 增加，從 hydrated 變成 dehydrated ， 此 轉 變 可 藉 由 通 入 氬 氣 (Ar) 使 其 恢 復 原 本 的 LCST 。 後 來 將 PDMAEMA 當作 CO2-sensitive 引發劑，分別與 PNIPAAm 或 PMEO2MA 共聚合，
並且可以使共聚物也具有二氧化碳應答行為，通入 CO2或 Ar 能可逆的改變共聚 物的 LCST，圖 2-3 所示。
13
圖 2-3 含脒之二嵌段共聚物在水溶液中交替 CO2和 Ar 刺激之導電性對時間
2012 年，Dehui Han 團隊[25]研究合成出 ABA 三嵌段共聚物，此共聚物在水 溶液中會對 CO2響應，A 段在通入 CO2或惰性氣體時，其 LCST 可以可逆的轉換，
而中間的 B 段則為可溶性。當 A 段的結構不同所造成的效應也不同，可以分為 CO2-induced gel-to-sol transition 或相反的 sol-to-gel transition，圖 2-4 所示。
圖 2-4 ABA 三 嵌 段 共 聚 物 CO2-induced gel-to-sol 和 相 反 的 sol-to-gel transition 示意圖
14
當 A 是含有三級胺基團(tertiary amine group)且具有熱應答型的高分子，當在水 中通入 CO2時，三級胺基團會被質子化，增加極性即變得可溶，導致 LCST-1 增 加變成 LCST-2；之後再通入惰性氣體(如氬氣 Ar)，隨著 LCST-2 恢 復到 LCST-1，
gelation 再次出現，這個稱為 CO2-induced gel-to-sol transition。當 A 是含羰酸 (carboxylic acid)的熱應答型高分子，當在水中通入 CO2 時， 會降低離子化程 度，使 A 從可溶變為不可溶，即 CO2-induced gelation，使得 LCST-1 降低成 LCST-3，此轉換稱為 CO2-induced sol-to-gel transition。
2-2 聚丙烯酸之簡介
聚丙烯酸(Poly(acrylic acid), PAA)為 pH 值應答型高分子，結構如圖 2-5，PAA 之側鏈具有許多 COOH，可以和鹼、醇、胺反應，也可以降解脫水反應。PAA 具有 COOH，所以溶於水呈弱酸性，羧酸基團會受到 PH 值不同而有不同組態，
在酸性溶液下 COOH 屬於酸性因此不容易解離，使得 PAA 中 COOH 產生彼此間 氫鍵，導致鏈捲曲；在鹼性溶液中，COOH 溶液解離形成 COO-，許多 COO-會 造成彼此間的排斥，使得鏈可完全伸展，如圖 2-6 因此 PAA 可稱為 pH 應答型高 分子。
圖 2-5 丙烯酸結構
圖 2-6 PAA 應答行為
15
2-3 WPU 利用有機矽進行改質
2008 年 X. Zhang, et al. [26] 研 究 合 成 了 一 種 新 型 聚 矽 氧 烷 改 性 polyurethane–acrylic 雜化乳液將聚矽氧烷引入聚胺酯鏈的軟鏈段中二羥基丁基封 端的聚二甲基矽氧烷（PDMS）。由混合乳液形成的薄膜可以得知加入 PDMS 有 更高的耐水性。PDMS 的加入影響 WPU 對吸水率和水分的耐水性和機械性能並 以接觸角。將水性聚胺酯成膜後秤重後浸至水中測定其吸水膨脹率可得到其吸水 率隨著 PDMS 量的增長而降地，證明了 WPU 加入 PDMS 能有效的改善耐水的 性能。
加入不同比例 PDMS 的 WPU 利用浸至水中前後的重量差來判定吸水膨脹 率，將 WPU 成膜後由 Contact angle 測定加入不同比例的 PDMS 其接觸角情形，
可得到接觸角隨著 PDMS 量的增加其接觸角變得較大，是因為 PDMS 本身為疏 水而加入 WPU 內可以增加其耐水性。
2-4 奈米碳管吸收自由基之性質
2002 年，P. C. P. Watts et al.[27] 研究奈米碳管在 polystyrene、polyethylene、
polypropylene 和 poly(vinylidene fluoride)中之抗氧化現象，奈米碳管之結構就如 同 C60一樣，有很高的電子親和力，所以亦能夠吸收高分子老化時所產生之自由 基，打斷自由基反應之 chain propagation 階段，因而在材料中發揮抗氧化的效果。
此實驗中亦使用硼摻雜之碳管(具有更高之 electron affinities)比較抗氧化之特 性。典型的老化反應中，一個碳自由基與氧氣反應，產生 alkylperoxyl radicals：
此自由基再與高分子鏈上之氫原子反應，產生一個新的碳自由基，放出一個光子：
16
此實驗藉由觀察此化學發光(Chemiluminescence, CL)之多寡來判斷材料老化的 情形，將 CL 測定儀加裝在 DSC 儀器當中，當 DSC 對材料做恆溫(測定 oxidation induction temperature, OIT)及動態掃描時，詳細記錄 CL 之變化，CL 儀測得光子 表是高分子老化的發生，而光子數量越多表示材料老化的情況越嚴重，無添加碳 管之 polystyrene (PS)在攝氏 225nm 便開始產生高分子老化，但有加入碳管之 PS 其材料老化現象往後延遲到約 250nm 才發生，證明碳管具有吸收自由基、使材 料抗氧化之效果。
2012 年 Xiaomei Shi et al[28]藉由 Differential scanning calorimetry (DSC)測定 HDPE/CNT 複合材料之氧化誘導溫度(oxidation induction temperature, OIT)及氧 化誘導時間(oxidation induce time, OIt)，研究未改質單壁奈米碳管(SWCNT)、未 改質多壁奈米碳管(MWCNT)及改質後修飾有-OH 官能基之改質多壁奈米碳管 (MWCNT-OH)三者各自在 HDPE 中之抗氧化能力，在 HDPE 中各類碳管添加量 為 5 wt%時，可得到含碳管的 HDPE 在高溫時更具有抗氧化能力。在氧化誘導時 間(OIt)測定結果中， HDPE 含有各種碳管之 HDPE 大幅延長了 OIt，並且與碳管 添加量和抗氧化能力(延長 OIt 之效果)成正比關係。
2014 年，Y.T Shieh et al.研究改質和微波處理多層奈米碳管之自由基清除能力 [29]，此實驗利用多種改質碳管進行自由基吸收能力之比較。
由 Raman 光譜是測試各種碳管之 D-band 與 G-band 的訊號，其中 D-band 與 G-band 訊號強度的比值為 ID/IG，ID/IG 值的增加表示缺陷點含量增加，表 2-1 為 Raman 光譜測得各種改質奈米碳管之 ID/IG 值，顯示出各種奈米碳管缺陷點 的含量，測定結果 CNT-COOH 相較於其他改質碳管之缺陷點含量為最高。
EPR 鑑定各種碳管的自由基清除效應，先利用 Fenton reaction 產生 OH·自由 基，再利用 spin-trap 法，使 DMPO (5,5-dimethyl-pyrroline N-oxide)與 OH·反應形 成較穩定之錯合物 DMPO/OH·，DMPO/OH·在 3450G 至 3510G 有明顯波峰訊號，
訊號強度正比於 DMPO/OH·濃度，而波峰訊號的消失表示自由基完全被清除，
測試各種碳管吸收 DMPO/OH·自由基能力之結果，各種碳管加入 DMPO/OH·中 可觀察到訊號強度皆下降許多，表示不論是改質或未改質碳管對 DMPO/OH·都 有 明 顯 吸 收 自 由 基 能 力 ， 其 吸 收 自 由 基 的 效 果 排 序 為 CNT-COOH>
bmCNT>bpoCNT>CNT。
17 清除效率較 bmCNT 差，CNT-COOH 相較於其他改質碳管而言，其清除 DPPH 自由基之效率為最高。由此文獻可知，碳管缺陷對其自由基吸收能力有重大的影
18
圖 2-7 (a) Thermal degradation curves of WPU/CNT with different CNT contents (system 1). (b) Thermal degradation curves of WPU/ CNT with different CNT contents (system 2). (system 1) covalent bonding(system 2) ionic bonding
19 綿(free radical sponge)，其具有良好的電子親和力，且有能力扮演自由基清除劑 的角色，例如濃度為 1.5×10-5mol/L 的 C60會阻礙 AIBN 引發苯乙烯(styrene)和甲 基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)。由於高分子的氧化裂解是自由基之鏈反應，
包括烷基自由基和過氧烷基自由基，因此容易受到自由基捕捉劑的抑制。由於奈 米碳管其結構類似於 C60，具備良好的電子親和力，在自由基之鏈反應中可被視 為自由基捕捉劑，是因為奈米碳管打斷自由基反應之 chain propagation 階段，進 而在高分子材料中形成抗氧化效應，由此可知，奈米碳管也具有良好的吸收自由
20