第一章 緒論
1.1 前言
在 1820 年，英國人 Michel Faraday 發現若在鋼鐵中加鉻(Cr)可增加鋼鐵之耐 蝕性，接著 1821 年法國人 Berthier 根據 Michel 的發現，煉製出 Cr 含量約 17~60 Weight percent(wt%)之高碳鐵鉻合金，並用之來產製含鉻鋼鐵，而且發現添加 Cr 可提高鋼材之耐蝕性和硬度，因此Berthier 則被稱之為含 Cr 鋼鐵之始祖[1]。 1900 年代初期，法國人 Guillet 在研究鐵鉻合金之金相組織、熱處理與機械 性質時，煉製出含碳(C)量 0.043wt%之低鉻合金和含 C 量 0.142~1.0wt%之高鉻合 金，其中高C 含量之高鉻合金，化學成分與現今的麻田散鐵系不銹鋼相類似，並 符合現今的JIS 規範。Guillet 更探討沃斯田鐵組織之 Fe-Cr-Ni 合金的冶金特性，
因此Guillet 可說是第一位同時發現麻田散鐵系、肥粒鐵系及沃斯田鐵系三大不銹 鋼之金屬組織學的學者。1908 年德國人 Monnartz 研究發現降低碳含量對含鉻鋼 耐蝕性之影響，進而確認不銹鋼的不銹性是鈍化(Passivity)的現象，因此 Monnartz
具、廚具等家庭五金，也可因抗腐蝕的特性，使用在化學工業、石油工業等重工 (Martensitic Stainless Steel)、雙相型不銹鋼(Duplex Stainless Steel)及析出硬化型不 銹鋼(Precipitation Hardening Stainless Steel)五大族系，不銹鋼之分類圖如 Fig.
1-1 所示[2]。
也因為冷加工硬化率低，所以相對的其深抽性較好。肥粒鐵系不銹鋼除了有較佳 的深抽性之優點外，其抗應力腐蝕破裂(Stress Corrosion Crack；S.C.C)也是不銹鋼 中最佳者，而缺點則是韌性相當低[2]。
1.3 不銹鋼之性質及選用
用壽命長的優點來考量，若有考量後兩項者，會發現不銹鋼將會是較符合經濟 效益的選擇。
不銹鋼已被廣泛的應用在我們的日常生活用品中，大至裝潢、建築物等；小 至湯匙、裝飾品等，各系不銹鋼之應用照片如Fig. 1-2 ~ Fig. 1-6 所示。
Fig. 1-1 Type of Stainless Steel.
Fig. 1-2 The usage of Austenitic Stainless Steel.
Fig. 1-3 The usage of Ferritic Stainless Steel.
美国克羅拉多洲空軍學院的教堂 使用304 SS (屋面 / 外牆)結構
不銹鋼茶壺使用肥
粒鐵系不銹鋼
Fig. 1-4 The usage of Martensitic Stainless Steel.
Fig. 1-5 The usage of Duplex Stainless Steel.
紐約世貿中心7號大樓大廳
立柱使用2205雙相不銹鋼
Fig. 1-6 The usage of Precipitation Hardening Stainless Steel.
第二章 理論背景
16~18wt%，晶格結構為體心立方格子(Body Center Cubic；BCC)如 Fig. 2-1[3]，BCC 結構為一個立方格子之八個角落及立方體中央，各有一個溶劑原子(Solvent 點為韌性相當低。又因α鐵屬 BCC 結構，碳化物(Carbides)很容易析出，即使在 高溫急冷仍無法避免碳化鉻析出，所以通常不用固溶化處理，只用一般退火熱處(3)可增加硬度和強度。
(1)Ni 是要提高耐蝕性而添加 0.01wt%以上，但添加超過 0.5wt%原料成本會 增加，則Ni 在 0.01~0.3wt%是較理想。
(1)Mn 如超過 1.0wt%，耐蝕性和加工性會劣化，如要小於 0.05wt%則會增加 精煉成本，則Mn 在 0.1~0.8wt%是較理想。
(2)在常溫時為沃斯田鐵的安定劑和生成劑，在高溫時為肥粒鐵的安定劑和生 成劑。
(3)增加硬度。
5. 鉬(Mo)：
(1)Mo 是要提高耐蝕性而添加 0.005wt%以上，但添加超過 0.5wt%則加工性
會降低，則Mo 在 0.005~0.1wt%是較理想。 工性會劣化，如要小於0.05wt%則會增加精煉成本，則 Si 在 0.05~0.40wt%
是較理想。
(1)具有減低固溶 C、N，使製品軟質化及提高加工性。Ti 在 0.001wt%以上會
(1)添加 0.01wt%以上可提高耐蝕性，但添加超過 0.5wt%則加工性會降低，
則Cu 在 0.01~0.3wt%是較理想。
(1)具有減低固溶 C、N 的作用，超過 0.005wt%的話，焊接性會劣化，則 B 在0.0001~0.003wt%是較理想。
(2)為肥粒鐵的安定劑和生成劑。
γp＝420C＋470N＋9Cu＋7Mn + 23Ni－11.5Cr－11.5Si－12Mo－49Ti
－52Al＋189 ···(2-1) AC1=310 + 35Cr + 3.5(Cr-17)2 + 60Mo + 73.5Si + 170Nb + 290V + 620Ti
+ 750Al + 1400B－250C－280N－115Ni－66Mn－18Cu ···(2-2) 由式2-1 可看出碳及氮含量的係數為式中最大的，因此 γp的大小取決於碳、氮含 量的多寡，詳細資料可參考Fig. 2-4[8]。
退火熱處理的目的主要是消除因冷加工產生的加工硬化，另外也可消除因σ
(1) 高溫加熱脆化
鐵會變態生成麻田散鐵，而使抗拉強度隨麻田散鐵增加而線性增 齒狀現象，此現象稱為降伏點伸長現象(Yield point elongation phenomenon)，根據 Cottrell[12,13]所提出的理論：降伏點伸長現象是由於聚集在差排附近的溶質原子分 為會阻礙差排移動，因此需要比正常情況下更大的應力來移動差排，亦即讓差排
點是會造成固溶碳集中，導致降伏點伸長現象的回復會比使用調質軋延或其他 消除降伏點伸長現象的方法要快許多，因此需儘快將材料做後續加工成形。
(3)根據文獻[15]指出，使用裁減量約材料厚度的 1%之調質軋延，使碳化鉻或氮化 鉻析出在晶界及晶粒上，如Fig. 2-7 及 Fig. 2-8 所示，讓晶粒中的碳、氮含量 降低，減少固溶碳、氮原子牽制差排移動，達到消除降伏點伸長現象的目的。
由於調質軋延除了可消除降伏點伸長現象外，還可賦予鋼板較低的表面粗糙度 及較高的光澤度，因此這種調質軋延法為目前不銹鋼廠使用最為廣泛的方法。
Fig. 2-1 BCC cubic[3].
[3]
插入型原子
Fig. 2-3 The Fe-Cr phase diagram[5].
Fig. 2-4 γp (γ-loop) diagram[8].
Fig. 2-5 Lüders bands image[10].
Strain Yield Point Elongation
(YPE)
Elastic deformation area Tensile strength
(Mpa) Stress (Mpa)
Plastic deformation area
Strain Yield Point Elongation
(YPE)
Elastic deformation area Tensile strength
(Mpa) Stress (Mpa)
Plastic deformation area
Strain
Fig. 2-7 Submicroscopic precipitates of 430SS on grain boundaries in skinpass steel[15].
Fig. 2-8 Electron diffraction pattern of submicroscopic precipitates which appear in Fig. 2-7 Skin-pass steel[15].
Cr
2(C, N)
第三章 實驗材料及步驟
本實驗的重點為改變430SS 之退火後之冷卻方式，觀察降伏點伸長現象之變 化，再使用光學顯微鏡(Optics Microscope)及掃描式電子顯微鏡(Scanning Electric Microscope)觀察其巨觀之晶粒大小及微觀晶界與晶粒上的析出物之大小、分佈，
並 利 用 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 的 能 量 分 散 光 譜 儀 系 統 (Energy Dispersive Spectrometer；EDS)，針對各組試片進行晶界的析出物之所含元素及晶粒內碳含 量的定性、半定量分析探討。再使用單軸拉伸試驗機來量測各組試片之降伏強度 (Yield Stress)、降伏點伸長率(Yield-Point Elongation)、抗拉強度(Tensile Strength)、
硬度(Hardness)、伸長率(Elongation)等機械性質。根據上述之研究方法，本實驗
1. 爐冷(Furnace cooling)：
3. 水冷(Water quenching)：
將熱處理爐從室溫25°C 升溫至 845°C 後，再將試片放置爐內進行退火，並持 試片加熱至850℃左右，能發出紅外線之光譜(約 800nm~20000nm)，而二氧化
碳(CO2)對其中某一波長有吸收作用，因此通過此吸收 CO2特定波長之偵測器 實驗所採用的硬度檢測方式為維克式硬度試驗(Vickers hardness Test)法[16]，於 1922 年發表，過去稱為鑽石角錐硬度試驗，採用鑽石角錐壓頭，負荷使用範圍：
1~120kgf，其壓痕的對角線長度通常小於 0.5mm，無論所使用的負荷多大，對於 維克氏硬度而言，會得到相同的硬度直，所以它適合用來測試會有較大硬度範圍 的材料，包括熱處理後的鋼。本實驗使用FV-300 型維克氏硬度機，如 Fig. 3-9，
規格及硬度計算方法，如Table 3-3 所示[16]，本實驗使用壓力重量為3kg，量測壓 痕倍率為200 倍。試片在試驗前先使用 100、240、400、600、800 號砂紙水磨至 表面平整，以求試片表面水平度，防止實驗數據錯誤，接著以試片採隨機方式測 量十點打硬度測試，將每片試片所測試十點的最高與最低之數據捨去，剩餘的八
3.5 拉伸試驗
試片熱處理後，參考ASTM 規範[11]如Fig. 3-10 所示，將試片以铣床加工成 符合單軸拉伸實驗試片的規格，其伸長計原始量測長度(Gage length)為 50.0 mm，
寬度(Width)為 1.2 mm，試片總長(Overall length)為 200mm。實際的拉伸試片如 Fig. 3-11 所示。 用100、240、400、600、800、1000、1200、1500、2000、2500、4000 號砂紙水 磨後，再以0.3μm 之氧化鋁粉進行拋光處理，試片拋光處理流程如下:水拋→乾拋
→氧化鋁粉水拋→水拋→乾拋即可。試片拋光完成之後，可將試片進行腐蝕；腐 蝕溶液為混酸，其內容物及比例為[17]：硝酸(1ml)：鹽酸(10ml)：水(10ml)即可完 成。腐蝕方法為將混酸放置於加熱板加熱至沸騰，再將試片浸泡於沸騰的混酸中 以最常使用的是截線法(Itercept Procedure)來量測。每張光學顯微鏡所拍攝的金 相圖上以對角線，並繪製由左至右共 9 條直線，線間隔 3 公分，計算截線上所經 過的晶界總數目，再將截線長除以晶界數，計算之數據即為晶粒尺寸，而後將最
高及最低的數據捨去後，平均剩下的7 個數據，所得數據即為本實驗之晶粒尺寸， 序用100、240、400、600、800、1000、1200、1500、2000、2500、4000 號砂紙 水磨後，再以0.3μm 之氧化鋁粉進行拋光處理，試片拋光處理流程如下:水拋→乾 拋→氧化鋁粉水拋→水拋→乾拋即可。試片拋光完成之後，可將試片進行腐蝕；
腐蝕溶液為混酸，其內容物及比例為[17]：硝酸(1ml)：鹽酸(10ml)：水(10ml)即可 完成。腐蝕方法為將混酸放置於加熱板加熱至沸騰，再將試片浸泡於沸騰的混酸 中約3~5 秒後使用清水清洗乾淨，再使用酒精將試片表面清潔後吹乾，肉眼觀察 試片表面乾淨即可。腐蝕完成後試片，利用 SEM 進行試片微觀組織觀察。實驗 所用的掃描式電子顯微鏡為 Hitachi S3400，如 Fig. 3-12，操作模式在加速電壓 15KV 下觀察，在 SEM 的高解析度及寬廣的景深，可以觀察 430SS 不同冷卻方法 後的析出物之差別，並利用 EDS 測量析出物及晶粒的成分，並比較三種冷卻方 式的成分差異。
Table 3-1 Chemical composition of 430SS in wt%.
C Si Mn P S Ni Cr Mo 0.0330 0.3640 0.4710 0.0258 0.0013 0.2210 16.2360 0.0240
Cu V Al N Ti Nb B
0.1380 0.1128 0.0019 0.0370 0.0018 0.0040 0.0002
Table 3-2 ASTM and JIS standards of 430SS in wt%.
Standard C Si Mn P S Ni Cr
ASTM ≦0.12 ≦1.00 ≦1.00 ≦0.04 ≦0.03 ≦0.75 16.0~18.0 JIS ≦0.12 ≦0.75 ≦1.00 ≦0.04 ≦0.03 ≦0.60 16.0~18.0
Table 3-3 Specification of Vickers Hardness[16]. The press type Diamond pyramid
Side view
Top view
Press(P) 1-120kgf Formula of HV 1.8542 1：The angular
magnitude is 136°.
2：Press(kgf).
3：The diagonal line of diamond pyramid.
Fig. 3-1 Experimental flow chart.
Fig. 3-2 The process flow of 430SS specimen.
本實驗試片
Fug. 3-4 High temperature furnace.
Fig. 3-5 Heat treatment chart.
Water quenching (164°C/sec) (9840°C/min)
Air cooling (13.5°C/min)
Furnace cooling
(1.5°C/min)
845°C, 240sec
Fig. 3-6 ARL 3460 optical emission spectrometer.
Fig. 3-7 Leco C/S 300 C-S analyzer.
Fig. 3-8 Horiba EMGA- 620W N-O analyzer.
Fig. 3-9 Vickers Hardness testing machine (FV-300).
符號 尺寸(mm)
G-Gage length 50.0 ± 0.1
W-Width 12.5 ± 0.2
T-Thickness Thickness of material
R-Radius of fillet 12.5
L-Overall length 200
A-Length of reduced section 57 B-Length of grip section 50 C-Width of grip section 20
Fig. 3-10 Specification of tensile testing specimen[11].
Fig. 3-11 Photograph of tensile testing specimen.
Fig. 3-12 Zwick Z250 Tensile testing system.
Fig. 3-13 Hitachi S3400 SEM.
第四章 結果與討論
素及成分相同。另外爐冷、空冷及水冷試片之合金成份依序如 Table 4-2(a)、(b) 及(c)所示。比較熱處理前後之合金成份變化，發現所有元素均有小數點下 1~4 位(1)降伏應力(Yield Stress)：
比較降伏應力，爐冷試片為308±2.50 Mpa；空冷試片為 299±2.50 Mpa；水冷
試片為 277±3.65 Mpa。因為水冷試片並沒有明顯的降伏點伸長現象，所以水
(2)降伏點伸長率(Yield point elongation)：
比較降伏點伸長率，可明顯看到爐冷試片最高，為1.60±0.25 %；空冷試片次 之，為1.48±0.16 %；水冷試片最低，為 0 %。由於水冷試片在退火完成後的 冷卻時間最短，因此碳化鉻析出物沒有足夠的熱能及時間進行擴散回晶粒的 行為，反之爐冷試片則有最長的在爐時間，有足夠的熱能及時間使碳化鉻進 行擴散回晶粒的行為，因此造成爐冷大於空冷大於水冷的結果。
(3)抗拉強度(Tensile strength)：
比較抗拉強度，爐冷試片為465±1.40 Mpa；空冷試片為 460±1.15 Mpa；水冷 試片為459±2.85 Mpa，比較結果並沒有太大的差異。
(4)伸長率(Elongation)：
比較伸長率，爐冷試片為 31.7±0.30%，空冷試片為 31.0±0.85%及水冷試片為 31.5±1.2%，比較結果並沒有太大的差異。 ASTM 截線法測量後，爐冷為 13.0±1.05um；空冷為 12.3±1.85um；水冷為 12.5±
試片之晶粒大小比較圖如Fig. 4-10 所示。
4.5 SEM 微觀組織觀察及 EDS 成分鑑定
將三塊試片分別使用本校貴儀中心的Hitachi S3400 SEM，來觀察三塊試片 之微觀組織，可明顯看到三種不同冷卻方式的試片內都有析出物存在於晶界及晶
將三塊試片分別使用本校貴儀中心的Hitachi S3400 SEM，來觀察三塊試片 之微觀組織，可明顯看到三種不同冷卻方式的試片內都有析出物存在於晶界及晶