前言

電池(solid oxide fuel cell，SOFC)被認為最具有發展潛力。 因為 SOFC 具有以下不可被取代的優點: (1)多元化可被置換燃料，在陽極邊可通

陶瓷材料，容易脆裂，電池堆組裝較困難。 為保持發電高效能勢必 要讓陰陽極(ZrO2薄膜)與金屬基連接板(Stainless steel)的接合良好，因 此如何選用在高溫化學穩定性高且接合強度好的封裝技術 (sealing techniques)是一大嚴峻的難題。 目前發展出的金屬陶瓷接合方式，較 為重要的有(1)活性填料硬焊(active metal brazing)、(2)熱壓擴散(hot pressure diffusion bonding)、(3)局部過度液相連接(partial transient liquid phase bonding,PTLP)。(4)玻璃焊料接合(glass solder sealing)。(5) 緊迫密封接合(compressive sealing)。目前一般商用固態燃料的封裝接 liquid phase bonding, PTLP)，此接合法可在較低溫度與較低壓力下進 行。 選用 Ti-Ni-Ti 的多層金屬薄片接合，而且鈦金屬具有低密度及 高熔點（1668℃）特性，耐蝕性佳，比重輕，藉由其它元素添加及應 變處理，可大幅提高強度。 鈦金屬活性極強，易與陶模材料、金屬 端發生化學反應。 中間箔片層的產物 Ni，從文獻得知 NixTiy反應物

冷卻到室溫後具備不錯的降伏強度^[4]。

本實驗主要探討Ti-Ni-Ti 的多層金屬薄片對於全安定氧化鋯(8Y -ZrO2)與不銹鋼(316L)之間的反應機制，並搭配不同溫度與時間做退 火觀察，利用SEM/EDS 分析其金屬-陶瓷側反應物之變化，並利用 Ti-Ni、Ti-Ni-Fe 相圖探討整體反應生成機制，在未來 SOFC 系統的整 合上提供一些重要基礎的參考資料數據並且提供新型接合技術應用 在固態燃料電池中的氧化鋯薄膜-不銹鋼基材。

第二章 理論基礎與文獻回顧 把它作為輔助電源（APU，auxiliary power units)。 獨立提供車上需 用的電力(安全性和舒適性像後窗加熱、ABS、動力固定、座位調節 和加熱、電機和齒輪箱的控制和其他用電系統等等)，且開大功率的

空調不會影響汽車的加速動力並能節約燃料能量。 自此帶動了各國

元件增加的麻煩。 因為這些限制，鹼性燃料電池在經濟上不是很適

陰極:1/2O2+2H+2e^-→H2O

由於磷酸燃料電池使用了鉑催化劑，所以它們在陽極很容易受到一氧 化碳中毒影響。 必須保持氫氣的高純度因此對於氫氣的純度要求極 高是其缺點。

(D) 熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC) ^[7]

電解質是一種固定在LiOAlO2基體(matrix)中的鹼性碳酸鹽，Li2CO3

和K2CO3的熔融混合物。 碳酸根離子CO3^2- 在MCFC中扮演可移動的

應溫度(650℃)提供了燃料選擇的靈活性。 MCFC可以使用氫氣、普

(4)雙極板(interconnect)等四大組件所構。以平板式 SOFC 如 Fig. 2-1 所示。

(1) 陽極(anode)

陽極材料用鎳金屬與掺入YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)電解質材料 混合後製成金屬陶瓷電極。 主因為具備良好的電催化活性、價格低 廉、穩定的電極孔結構和足夠多的孔隙率。 由於電解質材料的加入，

調節了金屬陶瓷電極的熱膨脹係數，使之能與電解質的熱膨脹係數相 匹配。

(2) 陰極(cathode)

陰極通常利用鍶摻雜的錳酸鑭(LSM, La1-xSrxMnO3)與電解質材料

（如YSZ）混合後製成電池的陰電極，選用鍶摻雜的錳酸鑭的主因為

當化學式中 x 值介於 0.1~0.3 時，其熱膨脹係數能與電解質的熱膨脹 係數相匹配。 此外，LSM 不但具有高氧還原之電催化劑活性，而且 具有良好的電子導電性。

(3) 固體氧化物電解質(electrolyte)

固體氧化物電解質其材料具有以下性質：氧離子導電率高，產生出高

(4) 雙極板(interconnect)

雙極板在固態氧化物燃料電池中扮演連接相鄰單電池陰極與陽極的 作用，必須具備抗高溫氧化性、良好的導電性、以及與固態燃料其他 元件相匹配的熱膨脹係數，同時具有導氣的作用。 使用材料；

1.掺入鈣或鍶的鉻酸鑭(Ca-doped LaCrO3, LCC；Sr- doped LaCrO3,

LSC)。然而 LCC 燒結性能較差，不易製作成型，而且材料價錢高。

• 陰極反應式 O2+4e^-→2O

2-• 陽極反應式 1. 2O^2-+2H2→2H2O+4e^- (通入 H2) 2. O^2-+CO→CO2+2e^- (通入 CO)

氧氣在陰極端因電化學作用解離成氧離子（O^2-）接著，氧離子在電 解質兩側電位差與濃度驅動力的作用下，透過電解質中的氧空位，定 向躍遷至陽極側，並與燃料（如氫）進行氧化反應，最後燃料氣體反 應生成水或CO

2。 此電化學反應，在使用氫氣為燃料之情形下，所 示為氫氣之氧化生成水的反應，此即為水之電解的逆反應；若是使用 一氧化碳為燃料的情形下，為一氧化碳之氧化生成二氧化碳的反應在 此反應過程中陽極與陰極開始有電位差產生，造成電子流動，如同電 池的作用。進行電化學反應產生電能與水。 電解質主要功用利用電 解質中的氧空位，使氧離子從陰極定向躍遷至陽極側。

2-2

金屬陶瓷接合技術 採用目前較新穎的局部過度液相連接(partial transient liquid phase bonding, PTLP)。

(1) 活性填料硬焊(active metal brazing)

^[9]

(2)熱壓擴散接合(hot pressure diffusion bonding)

^[13]

此接合法主要是利用金屬陶瓷經由加壓加熱的方式，使金屬產生塑性

為硬、脆相會降低接合強度。

(3)局部過度液相連接(partial transient liquid phase bonding,PTLP)

^[19]

現今金屬-陶瓷接合大多利用在高溫高壓力下，但是在加壓的同時有 可能會使母材的結構產生改變。 局部過度液相接合法就是為了解決 此問題而誕生的。此方法因為接合時形成液相，因此試片的表面加工 處裡比較不苛刻，但是使用的中間層是多層薄片會因為擴散速率的不 同，而因kirkendall effect 產生空孔降低接合強度。Table. 2-4.列出現 今利用局部過度液相法連接金屬陶瓷的例子，可看出大部分的熱處理 溫度會比活性填料硬焊接合法高，在高溫操作的SOFC 此方法比較適 合其條件。

(4)玻璃焊料接合(glass solder sealing)^[25]

玻璃焊料接合也稱作氧化物焊料接合，係玻璃當作金屬陶瓷接合的中

扭變形。玻璃黏度是否恰當，即流動性與附著力間之配合。 而且大 部份玻璃抗熱抗壓差。如此的多種原因使玻璃焊料接合的應用領域相 當受限制^[26]。

(5)緊迫密封接合(compressive sealing)^[27]

緊迫密封接合法就是在兩基材中放入中間層再由外部施加裝配負 載，介由中間層可與母材相互滑移的特性到達接合的效果，由於中間 層與基材並非連結在一起因此可以容忍彼此間的熱膨脹係數的差 異。目前中間層多使用雲母、Ni、Cu，但是由於此接合方式的密封 性不佳因此不適用在SOFC 的封裝接合上^[28]。

第三章 實驗方法與步驟

本實驗將氧化鋯(8Y-ZrO2)與 316L 不銹鋼利用 Ti-Ni-Ti 箔片以部 份暫態液相接合法接合，分別在不同溫度同一時間下或同一溫度配合 不同時間進行燒結動作，並研究其微觀介面之反應。 實驗流程如 Fig.3-1 所示，分別詳細簡介試片製備流程與儀器分析。

3-1 試片之製備

Table. 3-1. 316L 不鏽鋼成分比例

製造廠商：中國鋼鐵股份有限公司 Table. 3-2. 8Y-氧化鋯成分比例

平均粒徑：0.3um

製造廠商：Ultimate Materials Technology Co.,Ltd

鈦箔厚度50μm(commercial pure titanium, cp-Ti .99.9 wt% Ti, <0.1 wt% C、N、Fe , Ultimate Materials Technology Co.,Ltd)

鈦箔厚度100μm(99.9 wt% Ni, <0.1 wt% C、N、Fe, Ultimate Materials Technology Co.,Ltd)

3-2 接合條件

以慢速切割機(Low Speed Saw, ISOMET BUEHLER)搭配鑽石刀 片切取不同熱處理條件下的接合試片，接合試片則沿著垂直於氧化鋯 與不鏽鋼介面的方向切取試片，製作SEM 之試片。

(一) SEM 試片：將氧化鋯與不鏽鋼接合的介面試片切割成適當大小 (約 10mm*5mm)後，依製備金相試片的標準程序將試片表面加以研磨 先從400 號粗細度砂紙研磨試片表面依序換 600、1200、2000 號砂 紙，之後以氧化鋁粉拋光處理。

3.4 分析儀器

(一)掃瞄式電子顯微鏡（SEM/EDS）

掃瞄式電子顯微鏡是利用電子槍產生電子束經柵極聚集而形成 數μm大小的點光源，在陽極加速電壓作用下經過電磁透鏡所組成的 電子光學系統。 由電子槍放射出的電子束與標本的電子雲交互作用 釋出低能量電子，這些電子被偵測器偵測時，訊號經由放大器送至螢 幕成像。 入射電子撞擊試片外層原子，會釋放出弱鍵結的電子，稱 為二次電子。

因為是低能量的電子，二次電子產生的數量，會受到試片表面起 伏狀況的影響，所以可以偵測出試片表面的形貌特徵。 當入射電子 撞擊試片原子核產生彈性碰撞的高能量電子，稱為背向散射電子。 反 射電子的數量會因試片元素種類的不同而有所差異，主要是用來觀察 原子序對比影像。 本實驗使用熱場發射掃瞄式電子顯微鏡（FESEM,

JSM-6500F, JEOL Ltd., Tokyo, Japan）之背向散射電子成像（BEI）與 二次電子成像（SEI），觀察氧化鋯陶瓷與316L不鏽鋼接合介面之微觀 組織與元素擴散行為，並以EDS鑑定試片中各相組成元素分析，SEM 之操作電壓為20kV。 因陶瓷部分試片不導電，為避免在腔體內觀察 試片時產生電荷累積放電（charging）現象，需使用Ion coater在試片 表面度上一層鉑(Pt)，設定電流為20mA，濺鍍時間為120秒。

第四章 結果與討論

烈擴散反應導致變更薄，原本存在於左側鈦箔中深色α-Ti 針狀物消

4-1.2 SEM/EDS 分析

4~5μm 的(Ni,Fe)Ti2，EDS 定量分析為 68.4 at%Ti、10.3 at%Fe、21.3 at%Ni。 與厚度皆為 1~2μm 的(Fe,Ni)Ti’+β-Ti 、(Fe,Ni)Ti，EDS 定量分析為59.1 at%Ti、22.9 at%Fe、14.4 at%Ni、3.6 at%Cr + 76.8 at%Ti、15.2 at%Fe、2.9 at%Ni、5.1 at%Cr，(Fe,Ni)Ti 層 52.2 at%Ti、

33.7 at%Fe、8.8 at%Ni、5.3 at%Cr。 (Fe,Ni)Ti’層裡面有大量深色小 點β-Ti 析出物，可視為兩相區。 此三層都顯示大量的鐵、鎳元素 存在可判定不鏽鋼擴散入鈦箔的距離會比鈦擴散入不鏽鋼的距離要 大很多。 由文獻指出鎳在鈦的擴散速率大於鐵在鈦的擴散速率^[29]， 所以(Ni,Fe)Ti2中鎳元素的比例會較高。 對照 L. I. Duarte 等人所做的 Fe-Ni-Ti 研究文獻這些相符合^[30]，其中(Fe,Ni)Ti’可能為(Ni,Fe)Ti2在 反應成為(Fe,Ni)Ti 時的一個暫態相。 σ成分比列為為 5.3 at%Ti、56.8 at%Fe、5.6 at%Ni、32.3 at%Cr，此反應相在許多不鏽鋼的接合中經常 發生。

Fig. 4-6. 為 316L 不鏽鋼與鈦箔在 1050^oC/1hr 的 BEI 放大圖，五層形 貌皆為層狀。 與 950^oC/1hr 相比之下除了反應層都增厚之外還多了一 層α-Fe， EDS 定量分析為 68.3 at%Fe 3.3 at%Ni、28.4 at%Cr。 由 內到外也依序分作(Ni,Fe)Ti2、(Fe,Ni)Ti’+β-Ti、 (Fe,Ni)Ti、σ，EDS 定量分析；(Ni,Fe)Ti2層為 68.2 at%Ti、13.2 at%Fe、18.6 at%Ni，

(Fe,Ni)Ti’+β-Ti 層 57.6 at%Ti、27.4 at%Fe、11.4 at%Ni、3.6 at%Cr + 78.3 at%Ti、14.1 at%Fe、2.7at%Ni、4.9 at%Cr，(Fe,Ni)Ti 層 47.2 at%Ti、

37.8 at%Fe、8.7at%Ni、6.3 at%Cr，σ層、4.3 at%Ti、57.8 at%Fe、3.3 at%Ni、34.6 at%Cr，前四層與 950^oC/1hr 一致，第五層則是在σ相產 生時常會伴隨產生的α-Fe。

39.7 at%Fe、10.3 at%Ni、8.0 at%Cr，σ層 9.6at%Ti、62.4 at%Fe、6.3 at%Ni、21.7 at%Cr，α-Fe 層 70.3 at%Fe、5.4 at%Ni、24.3 at%Cr 也 因為鈦箔的完全消耗消失使得無法再持續供給鈦元素，造成(Ni,Fe)Ti2

39.7 at%Fe、10.3 at%Ni、8.0 at%Cr，σ層 9.6at%Ti、62.4 at%Fe、6.3 at%Ni、21.7 at%Cr，α-Fe 層 70.3 at%Fe、5.4 at%Ni、24.3 at%Cr 也 因為鈦箔的完全消耗消失使得無法再持續供給鈦元素，造成(Ni,Fe)Ti2

在文檔中 鈦-鎳-鈦箔層接合固態氧化物燃料電池中316L不鏽鋼與釔安定氧化鋯界面反應 (頁 11-0)