烈擴散反應導致變更薄，原本存在於左側鈦箔中深色α-Ti 針狀物消
4-1.2 SEM/EDS 分析
4~5μm 的(Ni,Fe)Ti2，EDS 定量分析為 68.4 at%Ti、10.3 at%Fe、21.3 at%Ni。 與厚度皆為 1~2μm 的(Fe,Ni)Ti’+β-Ti 、(Fe,Ni)Ti，EDS 定量分析為59.1 at%Ti、22.9 at%Fe、14.4 at%Ni、3.6 at%Cr + 76.8 at%Ti、15.2 at%Fe、2.9 at%Ni、5.1 at%Cr，(Fe,Ni)Ti 層 52.2 at%Ti、33.7 at%Fe、8.8 at%Ni、5.3 at%Cr。 (Fe,Ni)Ti’層裡面有大量深色小 點β-Ti 析出物，可視為兩相區。 此三層都顯示大量的鐵、鎳元素 存在可判定不鏽鋼擴散入鈦箔的距離會比鈦擴散入不鏽鋼的距離要 大很多。 由文獻指出鎳在鈦的擴散速率大於鐵在鈦的擴散速率[29]， 所以(Ni,Fe)Ti2中鎳元素的比例會較高。 對照 L. I. Duarte 等人所做的 Fe-Ni-Ti 研究文獻這些相符合[30]，其中(Fe,Ni)Ti’可能為(Ni,Fe)Ti2在 反應成為(Fe,Ni)Ti 時的一個暫態相。 σ成分比列為為 5.3 at%Ti、56.8 at%Fe、5.6 at%Ni、32.3 at%Cr，此反應相在許多不鏽鋼的接合中經常 發生。
Fig. 4-6. 為 316L 不鏽鋼與鈦箔在 1050oC/1hr 的 BEI 放大圖，五層形 貌皆為層狀。 與 950oC/1hr 相比之下除了反應層都增厚之外還多了一 層α-Fe， EDS 定量分析為 68.3 at%Fe 3.3 at%Ni、28.4 at%Cr。 由 內到外也依序分作(Ni,Fe)Ti2、(Fe,Ni)Ti’+β-Ti、 (Fe,Ni)Ti、σ，EDS 定量分析；(Ni,Fe)Ti2層為 68.2 at%Ti、13.2 at%Fe、18.6 at%Ni，
(Fe,Ni)Ti’+β-Ti 層 57.6 at%Ti、27.4 at%Fe、11.4 at%Ni、3.6 at%Cr + 78.3 at%Ti、14.1 at%Fe、2.7at%Ni、4.9 at%Cr，(Fe,Ni)Ti 層 47.2 at%Ti、
37.8 at%Fe、8.7at%Ni、6.3 at%Cr，σ層、4.3 at%Ti、57.8 at%Fe、3.3 at%Ni、34.6 at%Cr，前四層與 950oC/1hr 一致，第五層則是在σ相產 生時常會伴隨產生的α-Fe。
39.7 at%Fe、10.3 at%Ni、8.0 at%Cr，σ層 9.6at%Ti、62.4 at%Fe、6.3 at%Ni、21.7 at%Cr，α-Fe 層 70.3 at%Fe、5.4 at%Ni、24.3 at%Cr 也 因為鈦箔的完全消耗消失使得無法再持續供給鈦元素，造成(Ni,Fe)Ti2
與(Fe,Ni)Ti’這種富含鈦的相消失。
(b) 950
oC~1150
oC 之 Ti-Ni-Ti 多層箔片反應 SEM/EDS 分析
at%Ti、7.1 at%Fe、47.1 at%Ni 此為 TiNi 相，在基底內會有如條狀和 羽毛狀針狀的TiNi3產生。 圖 4-10. (b)為黑色團狀物的放大圖，放大表4-6. Ti 與 O 的比例接近 1：2，命名為 TiO2-X ，生成機制為氧化還 原反應，造成氧化鋯中大量的氧擴散到鈦側形成TiO2-X。 此反應層 也有效抑制鋯擴散到鈦側，使鋯與鈦的交互擴散無反應，被視為當做 阻檔層的效果。 Fig. 4-12、Fig. 4-13 為為氧化鋯與鈦箔在
1050oC/1hr、1150oC/1hr 的反應層 BEI 放大圖，再更高溫下氧化還原 反應更加劇烈TiO2-X也有增厚的趨勢。
(d) 1250
oC SEM/EDS 分析
由圖Fig. 4-14. 為 8Y 氧化鋯利用 Ti-Ni-Ti 多層箔片接合 316L 不 鏽鋼在1250oC 持溫一小時基地的 SEM/BEI 放大圖。 此溫度下氧化 鋯側鈦箔也消耗殆盡，無法分別鈦箔鎳箔的原始介面基底產生許多深 色γ-(Fe,Ni)與淺色板條狀 TiNi3。γ-(Fe,Ni)為 8.8 at%Ti、36.5 at%Fe、
44.6 at%Ni、10.1 at%Cr，TiNi3元素分析24.7 at%Ti、10.9 at%Fe、62.4 at%Ni、2.0 at%Cr 。 可發現在 TiNi3淺色板條狀也有在γ-(Fe,Ni)相 成散亂條狀分布。 深色塊狀鈦氧化物可分做兩種不同成分比例分別 是40.6 at%Ti、59.4 at%O 的 Ti2O3與48.2 at%Ti、 51.8 at%O 的 TiO ， 其中靠近氧化鋯側Ti2O3的成分比例分部較多TiO 相對較少代表氧分 部在基底內是呈現downhill 擴散機制。
4-1.3 950
oC~1250
oC 擴散機構
Fig. 4-2.為 8YZrO2/Ti-Ni-Ti/316LS-S 接合後的微觀反應示意圖，
分別在(a)950oC/1hr, (b)1050oC/1hr, (c)1150oC/1hr, (d)1250oC/1hr。 從 產生接觸熔化(contact melting)，而造成液相原因為 Ti2Ni 與β-Ti 的共 晶溫度為942oC，當接觸熔化結束後界面處會有共晶熔化(eutectic melt) 產生的反應層Ti2Ni，在冷卻過程中鐵與鎳會往鈦箔處持續固化擴散 (solid-state diffusion) ，因為鐵與鎳晶格(lattice)相近由文獻指出鐵可 以取代鎳30-50%,導致 Ti2Ni 中的部分鎳被鐵所取代而使冷卻後最終 相(Ni,Fe)Ti2[30]。 持續冷卻過程當中，鐵或鎳原子再持續的經由固化
擴散持續不斷的往(Ni,Fe)Ti2界面進行固態擴散導致兩相區形成 生，(Fe,Ni)Ti 固溶體產生也促使鉻原子在(Fe,Ni)Ti/S-S 介面處有 uphill diffusion 現象.並在冷卻過程當中析出σ相與α-Fe. 而剩餘液相會轉 變為β-Ti 析出於(Fe,Ni)Ti 晶界上。
再來介紹Ti-Ni-Ti 多層箔片擴散變化，在接合中提供兩端不鏽鋼-陶瓷間應力緩衝處另外從示意圖看出鎳箔厚度隨溫度提升而變薄，代 表在升溫過程當中大量的鎳是以outer diffusion 進入鈦箔產生連續反 應相。 位於 Ti-Ni 界面處連續一串的孔洞(voids)就是說明 Ni/Ti 間彼
最後凝固的液體為低溫共晶(942oC)的現象使β-Ti 與 Ti2Ni 產生，此
率50 at%以下，由液相冷卻下來時產生γ-(Fe,Ni)和 TiNi3，這與EDS 量測結果相符合。
4-2 時間影響
4-2.1 SEM/BEI 分析
為了更近ㄧ歩了解反應層的變化趨勢，我們選在接近316L 不鏽 鋼沃斯田鐵溫度(Austenite temperature) 1050oC 做不同時間影響。 選 0.1hr, 0.5hr, 1hr, 3hr,, 36 五組不同持溫時間。 Fig. 4-15 為 8Y 氧化鋯 應相似分別為(Ni,Fe)Ti2、(Fe,Ni)Ti’ +β-Ti、(Fe,Ni)Ti、σ相與α-Fe，
在(Fe,Ni)Ti’層附近也有為了釋放應變能聚集的β-Ti 顆粒， 鈦箔內有 因鐵鎳擴散而產生的針狀α-Ti， 估計α-Ti 在此持溫時間獲得夠多 的額外活化能因此可在此成核成長。 但是在Fig. 4-15(c)持溫時間 1hr 原來在0.5hr 存在的針狀α-Ti 卻消失不見，推測主要原因鐵鎳擴散至
鈦箔的相對量於短時間0.5hr 多，有利β-Ti 但不利α-Ti 生長造成針
Fig. 4-17 為 316L S-S/Ti-Ni-Ti foils/ZrO2經1050oC/0.1hr 擴散反應 後不鏽鋼側鈦箔反應層放大圖(BEI)，三層反應層分別為(Ni,Fe)Ti2、 (Fe,Ni)Ti 與σ相經 Table.4-9. EDS 定量分析，(Ni,Fe)Ti2 層為 67.0 at%Ti、1.7 at%Cr、15.6 at%Ni、15.7 at%Fe，(Fe,Ni)Ti 層 50.3 at%Ti、
5.4 at%Cr、8.4 at%Ni、35.9 at%Fe，σ相層 4.2 at% Ti、26.7 at%Cr、
5.6 at%Ni、63.5 at%Fe。 Fig. 4-18 為 316L S-S/Ti-Ni-Ti foils/ZrO2經 1050oC/36hr 擴散反應後不鏽鋼側鈦箔反應層放大圖(BEI)，三層反應 層分別為(Fe,Ni)Ti、σ相與α-Fe 經表 4-10. EDS 定量分析，(Fe,Ni)Ti 層為44.8 at%Ti、6.1 at%Cr、14.1 at%Ni、35.0 at%Fe，σ層 6.4 at%Ti、
25.3 at%Cr、6.9 at%Ni、61.4 at%Fe，α-Fe 層 29.4 at%Cr、4.7 at%Ni、
65.9 at%Fe。
(b) 長時間持溫 Ti-Ni-Ti 多層箔片反應 SEM/EDS 分析
Fig. 4-19 為 316L S-S/Ti-Ni-Ti foils/ZrO2經1050oC/3hr 擴散反應後 鈦箔鎳箔側反應層放大圖(BEI)，基底析出的小深色點為 Ti2Ni 淺色針 狀為TiNi3 ，經表 4-11. EDS 定量分析: Ti2Ni 層為 64.6 at%Ti、30.8 at%Ni、4.6 at%Fe，TiNi3；26.7 at% Ti、68.3 at%Ni 5.0 at%Fe，基地 48.6 at% Ti、50.4 at%Ni、5.0 at%Fe。 Fig. 4-20 為 316L S-S/Ti-Ni-Ti foils/ZrO2經 1050oC/36hr 擴散反應後鎳箔鈦箔側反應層放大圖(BEI) 在長持溫下層狀Ti2Ni 會瓦解變成一顆顆小點析出在 TiNi 基底，TiNi 基底與TiNi3都有增厚的趨勢。
4-2.3 1050oC 反應機制討論
態的改變，在固/液反應過程中鈦原子不斷的往兩側擴散消耗，隨著 持溫時間的增加，由β-Ti 中生成α-Ti 之後α-Ti 消失以β-Ti 的形態 持續反應消失，(Fe,Ni)Ti2、(Ni,Fe)Ti2隨著態箔消失而消失，介面主 要以(Fe,Ni)Ti 相為主。
Ti-Ni-Ti 多層箔片極短時間 0.1hr 就會依序產生 Ti2Ni、TiNi、TiNi3
三相，當持溫時間到達 3hr 鈦箔幾乎消耗完畢，鎳元素持續不斷擴散
G(Ti2Ni)=-49120+17.208T(J/mole) G(TiNi3)=-55585+15.962T(J/mole) G(TiNi) =-54600+18.133T(J/mole) 把實驗溫度1050oC 代入﹔
G(Ti2Ni)=-31051(J/mole) G(TiNi3)=-38824(J/mole) G(TiNi) =-35560(J/mole)
由能量觀點自由能最低代表最安定，與實驗符合。
在以 TiNi 為基底中 Ti2Ni 生成圓球狀而 TiNi3 卻析出針狀﹔因為 TiNi、Ti2Ni 皆為立方晶結構(cubic)，當 Ti2Ni 析出時所產生的應變自 由能較小，可允許產生體積較大因此呈現圓球狀。 TiNi3 為六方晶
(hexgonal)所產生的應變自由能較大， 因此會以針狀的形貌在 TiNi 基底出現。