動力學法(kinetic method)

動力學法一般常用來進行熱化學資料的量測，這些資料於離子/

分子化學（ion/molecule chemistry）反應研究上扮演著特別重要的角 色。動力學法基本上是藉由聚叢離子（cluster ions）在撞擊下的競爭 分解結果來拮取熱化學資料。

動力學法是由Purdue University的R. G. Cooks教授，首先將其運用 至質譜學領域，作為研究離子/分子反應的工具。

Cooks等人藉由中穩態離子解離（metastable ion dissociation）現 象量測不同物質間的相對質子親和力，Cooks等人因觀察到於質譜儀 中生成的中穩態離子會自發性解離碎片（MIKE）¹²（圖8A），而發展 出利用質子化加合物（proton-bound adduct）型態的中穩態離子解離 現象，量取不同物質間的相對質子親和力。但由於中穩態離子自發解 離時所產生的離子碎片訊號強度較弱且再現性較差，因此Cooks等人 加以改良，改以碰撞誘導裂解（collision-induced dissociation，CID）

方式控制碰撞能量，獲得較佳的離子訊號強度及再現性，並將此技巧 命名為MIKE/CID⁵法（圖8B）。¹³此項方法多年來已被廣為使用在各 種熱化學性質的量測上，並被改名為動力學法，此法不但應用極廣而 且頗為靈敏，例如：此法可用來辨別兩個質子親和力差異只有0.1 kcal/mol的化合物。

圖8 以(A)MIKES法和(B)MIKE/CID法對n-propylamine和 sec-butylamine形成的質子化加合物的離子碎片圖。

以動力學法量測PA、GA和GB值為先讓A和B兩化合物於氣相中 游離形成proton-bound dimeric anion，[A^－…H^＋…B^－]，當選擇此聚叢 離子進行碰撞誘導裂解時，可以有（1）或（2）兩種路徑進行解離：

k

AH + B

k

A

+ BH k

此可逆反應的平衡常數K_eq為：

K_eq ＝ k₁ / k₂ ……（3）

而反應的自由能Δ(ΔG)可以下式求得：

Δ（ΔG°）＝－RT ln Keq＝Δ（ΔH°）－TΔ（ΔS°）……（4）

R：氣體常數（gas constant）

T：有效溫度（effective temperature）

ln：自然對數（nature logarithm）

ΔH°：焓（enthalpy）變化

Δ（ΔH°）：焓（enthalpy）變化之差值 ΔS°：熵（entropy）變化

Δ（ΔS°）：熵（entropy）變化之差值 將（3）代入（4），即可推導出方程式（5）：

……（5）

……（6）

ΔGA：參考物之已知ΔG ΔGB：分析物之未知ΔG ^B

[ A^－]和[ B^－]分別為A^－和B^－ 兩陰離子的碎片強度（fragmention intensity）由方程式（6）可知，若A物質的GA值未知而需量測，則可 以選用一些已知GA值的參考物與A形成質子化二聚體後量測其解離 後相對強度，再以ln（[ A^－] / [ B^－]）對不同B化合物之GA值作圖，即 可得一斜率為 －1/RT的直線，當ln（[ A^－] / [ B^－]）值為”0”時即代表 目標物A的GA值。

雖然，MIKE/CID法是藉由氣相中兩個鹼性物質對質子的競爭來 測量不同物質的質子親和力。然而這方法的應用並不侷限於此，而可 以廣為應用至有機、有機金屬、無機和生化等不同領域物質中不同物 質對特殊原子、分子或離子的競爭力研究上。

從 1980 到 1990 年之間，動力學法已被應用於氣相酸度（gas-phase acidity）^{14, 15}和氣相鹼度（gas-phase basicity）¹⁶；電子^{17, 18}、金屬離子

19, 20和鹵素陽離子親和力；自由基的質子親和力²¹；以及團簇離子結

構（cluster ion structures）的研究上。最近十年內，此方法在生物學 方面也有了新的應用，例如：對掌性藥物（chiral drugs）之定量。^22-25 以下為動力學法的一些應用例子：

1. 質子親和力和氣相酸鹼度的量測

於簡單的胺類（amines）和羧酸類（carboxylic acids）5, 12, 26, 27的 研究方面，如：1998 年Cooks等人¹⁵以動力學法來進行尿素氣相酸度 的量測。2003 年Voleti and Vairamani²⁸比較了三種N-acetylhexosamines

之間的質子親和力差異。其他有關聚乙醚、冠醚類、胺基酸、胜肽和 核苷的研究上也有動力學法的應用。

2. 非質子、離子或分子的親和力量測

Prome等人^{29, 30}以動力學法針對惰性氣體、鹼金屬或過渡金屬離 子之親和力做了探討，此外電子親和力和無機錯合物中配位子親和力 等研究也是動力學法應用的例子，如：2007年，Yen-Peng Ho等人²⁰測 量胺基酸的相對鈣離子鍵結強度。此外，動力學法也被應用在測定多 環芳香烴的電子親和力。S. Mezzache等人³¹藉由動力學法和理論計算 方法輔助來研究在非對映異構物 cis/trans-3-prolinoleucines和

cis/trans-3-prolinoglutamic acids中endo/exo 環構造上cis/trans 取代基 對於質子親和力所造成之影響。

3. 其他

Squires等人³²則以動力學法探討了有機化合物中取代基的不同對 化合物氣相熱力學的影響，同樣地Cooks等人¹⁴以動力學法做為分辨 反式和順式環己烷醇類。2006 年Karel Lemr等人²²則以動力學法來做 分析物對掌性分析（chiral analysis）。

動力學法於醣類熱力學的相關研究則有，Nagaveni Voleti等人⁴於 2004 年，量測了多種六碳胺醣（hexosamine）同分異構物的質子親和 力，並藉以做為分辨不同六碳胺醣的工具，其所測得的數值為PA

（glucosamine）＝937.31 kJ/mol，PA（mannosamine）＝941.58 kJ/mol，

PA（galactosamine）＝940.41 kJ/mol。

所謂PA值和氣相酸度（GA）值的定義如下：

一個分子AH的氣相酸度（gas-phase acidity，GA），ΔG_acid (AH)，

之定義為：

AH → A^－ ＋ H^＋……（1）

當溫度為298K時，反應（1）在氣相中產生的自由能（free energy or gibbs energy，G）之變化，ΔG°。³³

而當分子A在氣相中被質子化（protonated）時，如反應（2），溫 度為298K時，其所生成焓（enthalpy，H）的變化取負號，－ΔH°，

即為質子親和力（proton affinity，PA）；其所產生自由能之變化取負 號，－ΔG°，即為氣相鹼度（gas-phase basicity，GB）。

A ＋ H^＋ → AH^＋……（2）

K. A. Jebber等人計算了葡萄糖的氣相鹼度（gas–phase basicity，

GB），並以質譜儀中質子交換反應印證計算所得。⁶

Salpin和Tortajada曾經計算B3LYP/6-311＋G(2df,2p) D-glucose及 其衍生物的氣相酸度⁷，結果預測α-D-glucose其-OH基（hydroxyl group）的酸度大小依序為：C1-OH＞C4-OH＞C2-OH＞C3-OH＞＞

C6-OH；而β-D-glucose其-OH基的酸度大小依序為：C1-OH＞C4-OH

＞C2-OH～C3-OH＞＞C6-OH，也就是最易解離的H位於C-1上的-OH 基，此外計算所得顯示葡萄糖相關GA值Δ_acidG°₂₉₈(α-D-glucose)＝1398 kJ/mol，Δ_acidG°₂₉₈(β-D-glucose)＝1408 kJ/mol；

Δ_acidG°₂₉₈(α-2-Deoxy-D-glucose)＝1437 kJ/mol，

Δ_acidG°₂₉₈(β-2-Deoxy-D-glucose)＝1437 kJ/mol；

Δ_acidG°₂₉₈(α-3-Deoxy-D-glucose)＝1412 kJ/mol，

Δ_acidG°₂₉₈(β-3-Deoxy-D-glucose)＝1420 kJ/mol；

Δ_acidG°₂₉₈(α-4-Deoxy-D-glucose)＝1409 kJ/mol，

Δ_acidG°₂₉₈(β-4-Deoxy-D-glucose)＝1418 kJ/mol。其中α-D-glucose的預 測值落於Cai和Cole以迫近法（bracketing method）實驗所得GA

（α-D-glucose）＝1373~1407 kJ/mol。⁸