化學氣相沈積過程的動力學

圖 2.1 化學氣相沈積中動力學環節示意 (參考資料：薄膜材料製備原理、技術及應用)

如圖 2.1 所示，化學氣相沈積過程中的各環節可以劃分為兩個階 段，(1)氣體傳輸與氣相反應階段；(2)表面吸附與表面反應階段。在 第一個階段中，主要涉及了氣體的宏觀流動、氣體分子的擴散以及氣 相內的化學反應等過程；而第二個階段中則是涉及了氣體分子的面吸 附與脫附、表面擴散以及表面化學反應並形成薄膜微觀結構等微觀過 程。

在圖 2.1 中的各個環節都可能成為影響整個化學氣相沈積過程的 關鍵因素，在本論文中主要研究部分為第一部分氣體的傳輸，故將於 下文中簡要的介紹。

2.2.1.氣體傳輸

在一般的化學氣相沈積系統中，氣體是處於黏滯流的狀態。氣體 的傳輸過程對薄膜的沈積速度、薄膜的均勻性及反應物的利用率等都 有重要的影響。

在化學氣相沈積中，可將氣體的流動分為兩個部分，一是由外部 壓力造成的壓力梯度使氣體從壓力高的地方向壓力低的地方流動，即 圖 2.1 中所示之強制性對流；另一則是因為氣體溫度的不均勻而引起 使高溫氣體上升，低溫氣體下降的流動，亦即自然對流。

以氣體的強制對流而言，在化學氣相沈積反應容器中，當流速不 高時，氣體將處於黏滯流的層流狀態，以管狀容器為例，氣體的流動 如圖 2.2 所示。

圖 2.2 容器內氣體流速分布與邊界層示意圖 (參考資料：Viscous Fluid Flow)

假設氣體在進入容器前以一等速流動，當氣體進入容器之後，由 於氣體本身的黏性，加上氣流與容器壁之間的相互作用，因而使氣體 的流速逐漸變化為如圖 2.2 所示之分布。在靠近容器壁的地方，氣體 的流動趨於靜止不動，離容器壁越遠氣體的流速也越大，在靠近容器 壁的地方形成了流速較慢的邊界層。

在有化學反應的化學氣相沈積過程中，襯底的表面氣流也會形成 相對應的邊界層。在邊界層內，氣體處於一種流動性低的狀態，而反 應物和反應產物都需要經過擴散過程通過此一邊界層。因此邊界層的 存在限制了薄膜的沈積速率。解決的方法可以提高雷諾數(Re)使邊界 層的厚度減小，進而提升薄膜的沈積速率；雷諾數(Re)是一種幫助判 斷氣體流動狀態的無因次參數，其定義如下：

η ρ υd

=

Re (2-10) 方程式(2-10)中，d 為容器的特徵尺寸(如管路的直徑)；v、ρ、

η分別為氣體的流速、密度及動黏滯係數。雷諾數與氣體流動狀態之 間的關係為：

Re > 2200 紊流狀態

2200 > Re > 1000 紊流狀態或層流狀態 Re < 1000 層流狀態

要提升雷諾數(Re)的方式，由方程式 2-10 可知，需要提高氣體的 流速和壓力，降低氣體的黏滯係數，但是雷諾數(Re)的增加受到了一 定的限制。因為當雷諾數(Re)過高時，氣體的流動狀態將轉變成紊流

狀態，這狀破壞氣體流動及薄膜沈積過程的穩定性，影響薄膜沈積的 均勻性和造成薄膜缺陷，因此多數情況下希望將氣體流動狀態維持在 層流狀態下。此外提升氣體流速同時也提高了化學氣相沈積的成本因 為這會使氣體分子在襯底附近的停留時間變短、利用率下降。

在個別情況下也有採用提高雷諾數(Re)的方法，將氣體的流動狀 態變為紊流狀態，以減少襯底表面層界層的厚度，提高薄膜沈積速率，

等離子體噴射的方法沈積金剛石薄膜的例子就是這種情況。在這種條 件下，襯底的表面附近仍有一個邊界層，但它的厚度隨著氣體流速的 增加而減少。

就自然對流來說，氣體的溫度差別會導致氣體產生自然對流。當 容器上部的溫度較低，下部的溫度較高時，氣體會通過自然對流使熱 氣體上升，冷氣體下降。如圖 2.3 所示，在 1000K 的襯底與 300K 的容 器壁之間會出現不同的氣流方向。在低溫的容器壁附近，氣體的流動 方向是向下的，但在容器中心，氣流的方向是向上的。這會影響氣體 流動的均勻性，進而影響薄膜沈積的均勻性。提高氣體流速，在一定 程度上抑制自然對流的發生，如圖 2.3 中，左半側示意圖即是。與自 然對流有關的還有 2.1.5.中所介紹的歧化反應，從表面上看起來，將 高溫區和低溫區設置在何處都不會影響反應的進行，但在加入了自然 對流現象之後，可以將低溫區設置於高溫區之上利用氣體的自然對流 過程提高歧化反應中薄膜沈積的效率。

圖 2.3 化學氣相沈積的自然對流示意圖 (參考資料：薄膜材料製備原理、技術及應用)

將高溫區設置在沈積室的上方可以避免自然對流的發生。降低沈 積室內的工作壓力、保持沈積室內溫度的均勻性等做法也有助於減少 自然對流。

2.2.2.氣相化學反應

在化學氣相沈積中，氣體在到達襯底表面前，溫度已升高，開始 進行分解，並發生化學反應。它與氣體流動與擴散等現象一起影響著 薄膜的沈積。

當反應速度與物質濃度的一次方成正比時，吾人稱其反應為一級 反應，其正向反應僅涉及化合物(元素)本身的行為，如氣體分子的自 然分解過程即屬於這個類型。二級反應的正向反應過程需要兩個化合 物(元素)同時參與，或說是發生兩者碰撞在一起的過程。二級反應其 化學反應的級數取決於反應的具體過程和其中的限制環節，而與化學 反應式的係數之間沒有直接的關係。這是因為，化學反應式只代表了 總合反應效果，而並不代表反應的具體過程。例如下述的反應：

) ( 6 ) ( ) ( 3 )

( ₂

6 g H g W s HF g

WF + = + (2-11)

反應過程是包含了多個反應環節的一條反應鏈，而一個反應環節

)