化學沈澱瓶杯實驗

本案例廠TFT-LCD 業主要含磷廢水來源為「無機廢水」，本階段實驗利用本 案例廠鋁蝕刻製程所排出之高濃度鋁蝕刻廢液進行適當比例稀釋配置後（水中總 磷濃度400 mg/L、初始 pH 2.2 左右、無氟離子存在），以氯化鈣及氫氧化鈣等 藥劑，利用在不同的Ca/P 莫耳比及 pH 條件下進行各項化學沈澱瓶杯實驗。

圖4-2 為添加氯化鈣藥劑，在 Ca/P 莫耳比 0.8~1.8 及反應後最終 pH 6（5.93 ~ 6.05）、7（6.95 ~ 7.06）、8（7.95 ~ 8.05）等範圍條件下進行化學沈澱瓶杯實驗，

由於氯化鈣具有很強的電解質，在溶液中可以完全解離成 Cl^-和 Ca²⁺離子，當溶 液中提供足夠之Ca²⁺離子濃度時，其促使反應進行的更為完全。由圖4-2 曲線顯 示，廢水中之總磷濃度含量，隨著加藥量增加及 pH 調升時，而呈現遞減現象，

以Ca/P 莫耳比 1.4、pH 7 為例，廢水中總磷殘餘濃度可降至 90 mg/L 以下，達到 約80 %左右之處理效率，且 pH 調升至 8 以上時，變化更為明顯。隨著 Ca/P 莫 耳比持續增加至1.6 以上且 pH 超過 7 以上時，此時廢水中之總磷殘餘濃度已漸 趨平緩而無明顯變化。

Ca/P (mole/mole)

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

總磷殘餘濃度 (mg/L)

0 100 200 300 400

Ca/P vs pH6 Ca/P vs pH7 Ca/P vs pH8

圖 4-2 以氯化鈣加藥時，在不同 Ca/P 莫耳比與 pH 條件下對磷去除之影響

（無氟離子）

圖4-3 為添加氫氧化鈣藥劑，在 Ca/P 莫耳比 0.8~1.8 及反應後最終 pH 6（5.95 ~ 6.06）、7（6.94 ~ 7.07）、8（7.95 ~ 8.10）等範圍條件下進行化學沈澱瓶杯實驗。由 實驗結果發現，廢水中之總磷濃度含量，同樣隨著加藥量及 pH 之增加而呈現遞減 現象，以Ca/P 莫耳比 1.4、pH 7 為例，其處理效率可達到約 80 %左右，且 pH 調升 至8 以上時，變化更為明顯，初步推測原因可能與廢水中之含磷化合物酸解離常數 pKa 有關，根據圖 2-3 顯示，在不同之 pH 範圍下，正磷酸鹽表現之形態也不同，在 弱酸性之環境下以 H2PO4-為主，而在偏鹼性之環境下，當pH 超過 7.21（pKa2）以 上時，HPO42-扮演著與鈣離子結合之角色，而在高鹼性之環境下，以產生磷酸鈣沈

Ca/P (mole/mole)

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

總磷殘餘濃度 (mg/L)

0 100 200 300 400

Ca/P vs pH6 Ca/P vs pH7 Ca/P vs pH8

圖 4-3 以氫氧化鈣加藥時，在不同 Ca/P 莫耳比與 pH 條件下對磷去除之影響

（無氟離子）

綜上所述，由實驗結果發現，在同一Ca/P 莫耳比條件下，進行廢水中總磷殘餘 濃度含量分析比較，得到pH 8 之總磷殘餘濃度較 pH 7 時，少於 10 %左右，且較 pH 6 時，少於 30 ~ 50 %左右之總磷殘餘濃度，顯見廢水 pH 為影響鈣離子除磷之重 要主控因子。理論上從Ca²⁺離子與磷酸鹽在水體中之溶解平衡和溶解性可以看出，

當 pH 大於 8 並且 Ca²⁺金屬離子濃度夠高時，可以明顯有效降低水體中之溶解性磷 酸鹽濃度。

在整個實驗過程中亦發現氫氧化鈣藥劑之溶解性低於氯化鈣藥劑，且在混凝過

於水中完全溶解，而造成實驗偏差所致。再者；往往透過添加氫氧化鈣藥劑之水質，

其pH 都會提高許多（約 11~12 左右），而這種水質又需要額外進行處理，才能達到 放流水標準，因此有被氯化鈣藥劑漸漸取代之趨勢。當然；氫氧化鈣藥劑也有其優 點，其很適合用來處理低 pH 之廢水水質，往往可以透過該藥劑特性，將酸性廢水 之 pH 提高，若以調整酸鹼度之藥劑添加量所支出之成本來看，這種效果明顯的會 比氯化鈣藥劑還要好。最後；由於侷限於目前本案廠之空間用地，已無法於現場增 置新的化學加藥系統，因此還是維持目前所使用之氯化鈣為主要之化學沈澱藥劑。

圖4-4 計算以氯化鈣藥劑加藥，在不同的 Ca/P 莫耳比與 pH 條件下，每莫耳鈣 離子除磷莫耳數（△P/Ca莫耳數）；由圖中曲線顯示，當pH 控制在 7 以上時，圖中 曲線呈現遞減現象，意味著增加每莫耳鈣離子之除磷效率，將會隨著Ca/P 莫耳比之 上升而減少，換言之，當去除率達到一定水準狀態後，即使增加鈣離子濃度，對於 降低水體中之磷濃度實在有限。

Ca/P (mole/mole)

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

P/Ca (mole/mole)△

0 200 400 600 800 1000

pH = 6 pH = 7 pH = 8

圖 4-4 以氯化鈣藥劑計算在不同 Ca/P 莫耳比與 pH 條件下 P/Ca△ 莫耳數變化

（無氟離子）

由表1-1 資料顯示，本案例廠之無機廢水中伴隨著磷與氟物質存在，其中磷污 染物為鋁蝕刻製程所致，而氟污染物則來自於 FAB-Ⅰ之 Cell-Cleaner LAL-50 機台 所排出，上述兩股廢水均進入同一無機廢水系統中處理。根據第 1.2 節第二段內容 所述，本案例廠之廢水處理系統混凝單元，初設目的雖以去除氟為主，但在適當的 pH 條件下，對於廢水中的磷也會有部份的處理效果，因此接下來將繼續探討含磷廢 水中氟物質存在對磷去除之影響。

本階段實驗水質以鋁蝕刻製程所排出之高濃度廢液進行適當比例稀釋並添加 30 mg/L 氟離子成份，其水樣配置規格主要係與實廠實際製程排放之無機廢水水質 類似（水中總磷濃度130 mg/L、初始 pH 3 左右、氟離子 30 mg/L），而化學沈澱藥 劑則採用氯化鈣進行實驗。由表4-4 資料顯示，在不同之 Ca/P 莫耳比及反應後最終 pH 7（6.93 ~ 7.05）、8（7.95 ~ 8.07）、9（8.94 ~ 9.07）等範圍條件下進行化學沈澱 瓶杯實驗結果發現，在Ca/P 莫耳比 0.9、pH 8 之條件下，廢水中總磷殘餘濃度可自 TP=130 mg/L 降至 35 mg/L 以下，當調升 pH 至 9 時，效果更為明顯，此時已超過 80 %以上之處理效率；以 Ca/P 莫耳比 2.1 為例，當藥劑添加量大於化學理論計量值 且pH 7 以上時，均超過 80 %以上之處理效率，調升 pH 至 8 以上時，此時之處理 效率已達95 %之水準。

表 4-4 實驗室實驗結果一覽表

pH=3 Ca/P=0.80

42.76 %@ pH= 7

為瞭解廢水中氟物質存在對除磷效率之影響，由圖 4-2（水中不含氟離子）及 圖 4-5（水中含氟離子）進行分析比較，發現以添加氯化鈣藥劑後之水中總磷殘餘 濃度含量，在相同之Ca/P 比與 pH 條件下，所呈現之趨勢是水中不含氟離子之除磷 效果較好，以Ca/P 莫耳比 1.4、pH 8 為例，當廢水中無氟離子干擾時，其除磷效率 高達90 %以上；而當廢水中存在氟離子時，此時的除磷效率約為 80 %左右，顯見 之間的差異性；推判原因可能為此時廢水中的氟離子與磷酸根離子一同競爭鈣鹽，

造成鈣鹽被消耗，進而影響其除磷效率所致。另外以實廠的角度來看，由於廢水均 來自於實際製程生產線中，流入無機廢水處理系統中之廢水含有其他無機鹽類等複 雜成份，同樣也會影響整體系統除磷效率。

Ca/P (mole/mole)

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

總磷殘餘濃度 (mg/L)

0 20 40 60 80 100

Ca/P vs pH7 Ca/P vs pH8 Ca/P vs pH9

圖 4-5 以氯化鈣加藥時，在不同 Ca/P 莫耳比與 pH 條件下對磷去除之影響

（氟離子30 mg/L）