雖然Ag、Al 的反射率都達 90%以上，但是功函數與 ITO 相比稍低，因此通常需 要搭配合適功函數的材料，有些研究是將高功函數的ITO 濺鍍在陽極金屬上，或者用 合適的電洞注入材料，可以使操作電壓降低或增加電洞注入電流。[73]
除了利用能階的匹配外，將電洞傳輸層摻雜氧化劑如WO3，可以造成 p 型摻雜效 果，此 p 型摻雜層可以當作有效的電洞注入層，在電洞傳輸層形成自由電洞，因而增 加電洞傳輸層的導電度[74]。而且摻雜會使得能帶彎曲(Band bending)，如圖 4-8，使得 電洞有機會以穿隧(Tunneling)的方式注入，造成近似歐姆接觸[75]。
圖4-8 p型摻雜層與電極間的能階示意圖
450 500 550 600 650 700 750 50
60 70 80 90 100
Glass/Ag Glass/Al SS/PR/Ag
Refl ectance (%)
Wavelength (nm)
另一種幫助電洞注入的方法，是於陽極上蒸鍍一層非常薄（0.5~數個 nm）的絕 緣物質，文獻中亦稱作緩衝層(Buffer layer)，如 SiO2 [76]、CFx[77]、Teflon[78]、
SiOxNy[79]、LiF[80]等，皆可以改進電洞注入效率降低驅動電壓，但這些緩衝層均有 一個最佳厚度，超過此一最佳厚度後，驅動電壓反而會上升。通常要增加電洞注入電 流即增加亮度強度必須在緩衝層小於 1 nm[81]，但是電壓並沒有大幅度的降低[82]，
2002~2004 年 CuOx和NiO 被成功地應用在 HIL[83(a-d)]，其操作電壓降約 3-4 V 及功 率效率增加，但由於 CuOx的最佳厚度為 5 nm[84]，光學穿透率並沒有很高，導致很 難去了解其元件光學性質[76(a)]，而 WO3在可見光區本身具有很高的穿透度和高功函 數，J. Li 等人研究 WO3在可見區其穿透率的量測，圖4-9(a)發現當 WO3鍍1 nm 與 5 nm 其穿透率並無很大的變化，即使厚度到了50 nm，其穿透率大約在 70%左右。圖 4-9(b) 為經過450℃退火 1 小時後的穿透率量測結果[85]。故在本論文中將使用單層 WO3和 NPB 摻雜 WO3當作電洞注入層，當作我們雙層HIL 的材料。
圖4-9 不同厚度 WO3穿透率(a)無退火(b)退火後
2006 年 Hsieh 發現隨著 WO3的摻雜濃度增加，其在NPB 的電阻值會降低，並且 使 NPB 在無外加偏壓下材料本身的自由載子濃度變高，由這結果我們可以知道，將
WO3摻雜入NPB 中確實會降低電阻並使 NPB 變成 p-type 的電洞傳輸層。[86]。
一個元件的電性是跟許多因素有關，如電子/電洞的注入/傳輸、有機-有機的介面、
金屬-有機的介面等，並不是單純地只有電洞注入的影響，為了證明加入 HIL 的確有 用，我們在Ag 和 Al 陽極金屬上製作 Hole-only 元件比較其電性，結構為 Metal(Ag or Al)/HIL/NPB(80 nm)/Ca(4 nm)/Ag(16 nm)。圖 4-10 分別為 Ag 和 Al 的 hole-only 元件電 壓-電流密度圖，可看出在 Ag 上使用 NPB:50%WO3 其效果較好，而在 Al 上則是 的電性，其結構為Al/ WO3(5 nm)/HIL(10 nm)/NPB(80 nm)/Ca(4 nm)/Ag(16 nm)，HIL 為 NPB:33%WO3。如圖 4-11(a)得知使用雙層 HIL 可使電洞注入效果更好，於此，我
雙層HIL，由於 WO3功函數為5.7 eV[87]，在陽極金屬與 WO3介面處會發生電荷轉移，
電子注入層(Electron injection layer, EIL)顧名思義就是幫助電子從陰極注入有機 層，電子注入材料發展至今，種類非常多樣性，包括鹼金屬化合物如氧化鋰(Li2O)、
元件效能再現性更佳，這是因為在蒸鍍時鹼金屬化合物蒸鍍厚度較容易控制，此外不 同的鹼金屬醋酸鹽類(CH3COOM；其中 M=Li、Na、K、Rb 或 Cs)也具有相似的效果[89]。
研究指出熱蒸鍍時，這些醋酸鹽類會裂解並釋出金屬[90]。
如同先前介紹過的 p 型摻雜層可以在陽極界面造成近似歐姆接觸，在陰極則可以 使用 n 型摻雜層來降低注入能障，並可以增加有機層的導電度，n 型摻雜主要的摻雜 物為鹼金屬如Li 或 Cs，但 Li 或 Cs 容易擴散，研究指出 Li 在 CuPc 和 Alq3中的擴散 距離，分別可以達到70±10 nm 和 30±10 nm[91]，如果擴散至發光層將會形成發光的 淬熄。而且Li 或 Cs 反應性高，需要特殊的裝料與蒸鍍設備，因此許多研究者試圖尋 找替代品，如鹼金屬醋酸鹽，因為熱蒸鍍時會裂解並釋出金屬，因此共蒸鍍後亦會產 生 n 型摻雜效果[92]。2004 年，日商 Canon 公司發表以碳酸銫(Cs2CO3)作為摻雜物[93]，
結果顯示即使是使用ITO 當作陰極，也擁有良好的電子注入能力。近來許多製程溫度 較低的 n 型摻雜物被發現，如 Bis(ethylenedithio)tetarthiafulvalene (BEDT-TTF)[94]和 Pyronin B (PyB)[95]都表現出良好的導電率及電子注入效果，本實驗室 M. H. Ho 等人 在 2008 年 APL 所 發 表 的 利 用 Dipotassium phthalate(PAK2) 摻 雜 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen)[96]，其與 Cs2CO3 相比擁有較低的鍍膜溫度 (330℃)，故我們比較這兩種的電洞注入層，使用 Electron-only 元件，其結構為 Al/Alq3(80 nm)/EIL(10 nm)/Ca(4 nm)/Ag(16 nm)，圖 4-13EIL 分別為 BPhen:5% Cs2CO3、BPhen:10%
Cs2CO3，BPhen:5% PAK2，BPhen:10% PAK2，發現電洞注入效果最好的為 BPhen:5%
Cs2CO3， 其次是 BPhen:10% Cs2CO3，但Cs2CO3濃度不宜過高而影響到元件穩定性，
故我們將採用BPhen:5% Cs2CO3及BPhen:5% PAK2 當作上發光元件的 EIL。
圖4-13 不同 EIL 的 J-V 曲線特性
透率，從圖可觀察到當厚度改變時反射率、穿透率都有些微的變動，Lee 在 2007 年說 nm)/NPB(y nm)的穿透率，我們固定前面的半穿透陰極，NPB 從 0 nm、40 nm、80 nm 和120 nm 覆蓋在上面，發現當 NPB 為 80 nm 時，其穿透率在可見光區大約維持 25%，
用於 TOLED 時的確有增加發光的效率，這是因為在穿透度較低的時候，微共振腔效 應的影響更大。因此單純認為提高陰極穿透度可以避開光干涉的問題，在這些多層金 屬電極系統中，真正的光學模型可能還是值得深思的。
400 450 500 550 600 650 700
50
圖4-16 覆蓋層厚度與穿透率關係
400 500 600 700
0
(a) (b)
400 450 500 550 600 650 700
0.0
面並沒有太大的改變，而是在電壓及效率上 D-E 比 D-D 差，從能階匹配性來想，因
( )
的變化，0°時 CIEx,y色座標為(0.244, 0.719)在 75°時位移至(0.196, 0.724)，ΔCIEx,y為±0.05，如圖 4-25(b)。而圖 4-22 則是不同角度 EL 強度分布，一般來說傳統下發光原件
500 600 700 了共振腔結構而得到初步的天藍光與紅光，天藍光結構為D-K：Glass/Al(150 nm)/WO3
(5 nm)/NPB:33 % WO3 (10 nm)/NPB (5 nm)/MADN:3%BUBD-1(30 nm) /Alq3 (10
Outcoupling light int. @ specific wavelength
400 450 500 550 600 650 700
0.0
圖4-25 D-M 元件視角變化圖
400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.0
Bottom emitting OLED
圖4-27 D-J 元件 lifetime@20 mA/cm2
4.7 整合 TOLED 與 OTFT
在此我們將上節OLED 的結構和 Organic TFT 結合，並進行 OTFT 與 OLED 元 件之基本特性量測之電性特性分析。為了能夠成功地與 OTFT 整合於 SS 基板，我們 先執行整合元件於玻璃基板上，其中濺鍍ITO 當作 OTFT 與 OLED 電極，並導入 p-i-n 結 構 以 求 能 夠 減 少 OLED 電 壓 ， 並 達 到 一 定 的 亮 度 ， 其 結 構 為 D-N:ITO(20 nm)/NPB:33%WO3(20 nm)/NPB(30 nm)/Alq3:1%C545T(40 nm)/Alq3(27.5 nm)/Bphen:5%Cs2CO3(10 nm)/Al(150 nm)/NPB(80 nm)，如圖 4-28 所示。
圖4-28 整合元件初始圖型
但由於此元件 OTFT 給至 OLED 的電流過小，且因 OTFT 要長介電層時需蝕刻
0 200 400 600 800 1000 1200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
L/L 0
Time (hr)
D-J
壓過高，因而為了解決此問題，又搭配 SS 基板製作，我們重新規畫 OTFT 電路及其 電容大小，將 T2 做成指叉狀以增加給定 OLED 電流，並與 OLED 電極同樣使用 Al 金屬以簡化製程並且 OTFT 製作時在此區域不加以蝕刻，以維持其表面的平坦，圖 4-29(a)為元件電路圖，而改良後的圖型如圖 4-29(b)。
(a) (b)
圖4-29 (a)元件電路圖 (b)改良後的元件圖型
藉由玻璃上的經驗，將之應用在可撓曲不鏽鋼基板上，但 SS 基板有表面粗糙及 導電的問題，故我們將SS 基板旋轉塗佈一層 PR，便有平坦及絕緣的雙重效果，接著 使用此SS 基板製做整合型的元件，圖 4-30。
圖4-30 可撓曲不鏽鋼基板整合元件
但我們量測後的結果，以同樣結構上發光OLED 來說，玻璃(D-O)與 SS 基板(FD-P) 其效率有些差異，圖4-31(a)為玻璃及 SS 基板上發光 OLED 整合元件 J-V 圖。我們可 發現在不鏽鋼基板上的電壓較大，而亮度和發光效率也相對的較低，圖4-31(b)，其原 因可能是不鏽鋼基板上的修飾層表面較為疏水性(Hydrophobic)，以及閘極電極選用 Al 金屬的影響，元件性質如表十二。
V sc a n V d a ta
V d d
T 1 T 2
C st
O L E D
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Luminance (cd/m2)
(a) (b)
伍、結論
我們運用傳統C545T 綠光下發光元件結構當作基礎模型，替換玻璃使用不鏽鋼基 板(Stainless steel foil, SS) 並鍍上高反射率的銀、鋁金屬作為上發光元件陽極，藉由 p 型材料(Tungsten oxide, WO3)摻雜於(4,4’-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, NPB) 當電洞注入層及 n 型材料(Dipotassium phthalate, PAK2)或(Cesium carbonate, Cs2CO3) 摻雜於(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline, BPhen) 為電子注入層以及在陽極金 屬與電洞注入層間再加入一層WO3薄膜，能夠有效地使金屬與有機材料能階匹配，搭 配雙層半穿透陰極Ca/Ag 以降低電子的注入能障，量測覆蓋層(Capping layer)反射及穿 透率，調變結構至最佳的微共振腔厚度，使用 Alq3摻雜 C545T 作為此綠光上發光元 件發光層其效率在SS 基板上 20 mA/cm2下電流效率可達 26.7 cd/A 和能量效率 19.8 lm/W、CIEx,y色座標為(0.244, 0.719)轉至 75°時位移至(0.196, 0.724)，ΔCIEx,y為±0.05。
陸、參考文獻
1. W. Helfrich, and G. Schneider, Phys. Rev. Lett. 14, 229 (1965).
2. C. W. Tang, and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987).
3. M. A. Baldo, D. F. O’Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M. E. Thompson, S. R.
Forrest, Naure, 395, 151 (1998).
4. M. H. M. Lu, M. Hack, R. Hewitt, M. S. Weaver and J. J. Brown, Journal of display technology, Vol. 4, No. 1, 2008.
5. H. N. Lee et al., Journal of the SID, 16/2, 2008.
6. S. Han, X. Feng, Z. H. Lu, D. Johnson and R. Wood, Appl. Phys. Lett., 82, 2715, (2003).
7. S. F. Hsu, C. C. Lee, A. T. Hu, and C. H. Chen, Curr. Appl. Phys. 4, (2004) 663.
8. H. Riel, S. Karg, T. Beierlein, W. Rieß and K. Neyts, J. Appl. Phys., 94, 5290 (2003).
9. C. Qiu, H. Peng, H. Chen, Z. Xie, M. Wong, and H. S. Kwok, IEEE Trans. Electron Devices, 51, 1207 (2004).
10. L. Ke, R. S. Kumar, P. Chen, L. Shen, S. J. Chua, and A. P. Burden, IEEE Photonics Technol. Lett. 17 (2005) 543
11. C.-W. Chen, P.-Y. Hsieh, H.-H. Chiang, C.-L. Lin, H.-M. Wu, and C.-C. Wu, Appl.
Phys. Lett., 83, 5127 (2003).
12. H. W. Choi, S. Y. Kim K.-B. Kim,Y.-H. Tak and J.-L. Lee, Appl. Phys. Lett., 86, 012104
15. J.-G. Jang, S.-H. Son, WO2004054326 (2004).
16. Z. Xie, L. S. Hung, F. Zhu, Chem. Phys. Lett., 381, 691, (2003).
20. G. Parthasarathy, P. E. Burrows, V. Khalfin, V. G. Kozlov, and S. R.Forrest, Appl. Phys.
Lett., 72, 2138 (1998).
21. L. S. Hung and C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 74, 3209 (1999).
22. G. Parthasarathy, C. Adachi, P. E. Burrows, and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 76, 2128 (2000).
23. P. E. Burrows, G. Gu, S. R. Forrest, E. P. Vicenzi and T. X. Zhou, J. Appl. Phys., 87, 3080 (2000).
24. L. S. Hung, C. W. Tang, M. G. Mason, P. Raychaudhuri, and J. Madathil, Appl. Phys.
Lett., 78, 544 (2001).
26. H. Riel, S. Karg, T. Beierlein, B. Ruhstaller, and W. Rieß, Appl. Phys. Lett., 82, 466
(2003).
27. S. F. Hsu, C. C. Lee and C. H. Chen, Proceedings of The 4th International Conference on Electroluminescence of Molecular Materials and Related Phenomena(ICEL-4), p.76, Aug. 27-30, 2003, Cheju, Korea.
28. R. B. Pode, C. J. Lee, D. G. Moon, J. I. Han, Appl. Phys. Lett., 84, 4614 (2004).
29. (a) T. Hasegawa, S. Miura, T. Moriyama, T. Kimura, I. Takaya, Y. Osato, and H.
Mizutani, Proceedings of SID'04, p.154, May 23-28, 2004, Seattle, Washington, USA. (b) J. Birnstock, J. Blochwitz-Nimoth, M. Hofmann, M. Vehse, G. He, P. Wellmann, M.
Pfeiffer, and K. Leo, Proceedings of IDW’04, p.1265, Dec. 8-10, 2004, Niigata, Japan.
30. G. G. Qin, A. G. Xu, G. L. Ma, G. Z. Ran, Y. P. Qiao, B. R. Zhang, W. X. Chen, S. K. Wu, Appl. Phys. Lett., 85, 5406 (2004).
31. X. L. Zhu, J. X. Sun, X. M. Yu, M. Wong and H. S. Kwok, Proceedings of SID'06, p.1292, June 4-9, 2006, San Francisco USA.
32. S. Y. Kim, D. G. Moon, C. J. Lee and J. I. Han, Thin Solid Films, 517, pp. 2035, (2009).
33. L. S. Liao, L. S. Hung, W. C. Chan, X. M. Ding, T. K. Sham, I. Bello, C. S. Lee, and S.
T. Lee, Appl. Phys. Lett., 75, 1619 (1999)
34. L. S. Hung and C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 74, 3209 (1999).
35. G. Parthasarathy, C. Adachi, P. E. Burrows, and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 76, 2128 (2000).
36. L. S. Hung, C. W. Tang, M. G. Mason, P. Raychaudhuri, and J. Madathil, Appl. Phys.
Lett., 78, 544 (2001).
41. P. K. Raychaudhuri, J. K. Madathil, J. D. Shore and S. A. Van Slyke, Journal of the SID,
12/3, 315 (2004).
42. A. Dodabalapur, L. J. Rothberg, and T. M. Miller, Appl. Phys. Lett., 65, 2308 (1994).
43. T. Shiga, H. Fujikawa, Y. Taga, J. Appl. Phys., 93, 19 (2003).
44. S. F. Hsu, S.-W. Hwang, C. H. Chen , Proceedings of SID'05, p.32, May 22-27, 2005, Bostom, USA.
45. G. Gustafsson, Y. Cao, G.. M. Treacy, F. Klavetter, N. Colaneri, A. J. Heeger, Nature, 357, 477 (1992).
46. G. Gu, P. E. Burrows, S. Venkatesh, S. R. Forrest, Opt. Lett., 22, 172 (1997).
47. P. A. Levermore, X. Wang, L. Chen, D. D. C. Bradley, Proceedings of SID’08, p.1989, May. 20-23, 2008, Los Angeles, USA.
48. http://www.agfa.com/en/sp/news_events/news/MAT_20090406_HOLST.jsp
49. A. Mikami, T. Koshiyama and T. Tsubokawa, Jpn. J. Appl. Phys. 44, 608 (2005).
50. K. Noda, H. Sato. H. Itaya, M. Yamada, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 42, 217 (2003).
51. S. K. Park, J. I. Han, W. K. Kim, M. G. Kwak, Thin Solid Films, 397, 49 (2001).
52. J. G. Innocenzo, R. A. Wessel, M. O’Regan, M. Sellars, Proceedings of SID'03, p.1329, May 20-22, 2003, Baltimore, Maryland, USA.
53. M. D. Auch, O. K. Soo, G. Ewald, S. J. Chua, Thin Solid Films, 417, 47 (2002).
54. C. J. Lee, D. G. Moon, J. I. Han, Proceedings of SID'04, p.1005, May 23-28, 2004, Seattle, Washington, USA.
55. (a) C. C. Wu, S. D. Theiss, G. Gu, M. H. Lu, J. C. Sturm, S. Wagner, S. R. Forrest, IEEE
Kim, Y. G. Mo, H. K. Chung, Proceedings of SID'06, p.1855, June 4-9, 2006, San Francisco USA.
59. Y. Hong, S. Chung, A. Kattamis, I. C. Cheng and S. Wagner, Proceeding of SPIE, Vol.
6655 (2007).
60. C. W. Han, M. K. Han, N. B. Choi, C. D. Kim, K. Y. Kim and I. J. Chung, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 7A, pp. 4042-4045 (2007)
61. M. Hack, R. Hewitt, J. J. Brown, J. W. Choi, J. H. Cheon, S. H. Kim and J. Jang, Proceedings of SID'07, p. 210, May 22-25, 2007, Long Beach, California, USA.
62. X. Yu, J. Sun, X. Zhu, M. Wong and H. S. Kwok, Proceedings of SID'08, p.2064, May 20-23, 2008, Los Angeles, USA.
63. S. M. O’Rourke et al., Proceedings of SID'08, p.422, May 20-23, 2008, Los Angeles, USA.
64. N. Yamada, T. Ogura and Y. Kubo, “Evaluation of electrical insulating properties and flexibility of stainless steel foil with insulating film” SID Symposium Digest, pp.
136-139 (2008).
65. Wenfa Xie, Shiyong Liu, Yi Zhao, Journal of Physics D：Applied Physics, 36,1246(2003)
66. Y. F. Liew, H. Aziz, N. X. Hu, H. S. O. Chan, G. Xu, and Z. Popovic, Appl. Phys. Lett.
77, 2650 (2000).
67. T. Ishida, H. Kobayashi and Y. Nakato, J. Appl. Phys., 73, 4344 (1993).
68. S. Seki, Y. Sawada, T. Nishide, Thin Solid Films, 388, 22 (2001).
69. M. Bender, J. Trube, J. Stollenwerk, Appl. Phys. A, 69, 397 (1999).
70. T. Futagami, Y. Shigesato, T. Yasui, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 37, 6210 (1998).
71. M. A. Martinez, J. Herrero, M. T. Gutierrez, Thin Solid Films, 269, 80 (1995).
72. N. Kikuchi, E. Kusano, E. Kishio, A. Kinbara, H. Nanto, J. Vac, Sci. Technol. A, 19, 1636 (2001).
74. B. Maennig, M. Pfeiffer, A. Nollau, X. Zhou, K. Leo, P. Simon, Phys. Rev. B, 64,
195208 (2001).
75. J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, D.M. Alloway, P.A. Lee, N.R. Armstrong, Org. Electron., 2, 97 (2001).
76. Z. B. Deng, X. M. Ding, S. T. Lee, W. A. Gambling, Appl. Phys. Lett., 74, 2227 (1999).
Phys. Lett., 76, 2704 (2000).
82 C. F. Qiu, H. Y. Chen, Z. L. Xie, M. Wong, H. S. Kwok, Appl. Phys. Lett., 80, 3485 (2002).
83. (a)W. P. Hu, K. Manabe, T. Furukawa, M. Matsumura, Appl. Phys. Lett., 80, 2640 (2002)
(b)W. P. Hu, M. Matsumura, Appl. Phys. Lett., 81, 806 (2002)
(c)I. M. Chan, T. Y. Hsu, E. C. Hong, Appl. Phys. Lett., 81, 1899 (2002) (d)I. M. Chan, E.C. Hong, Thin Solid Films, 450, 304, (2004)
84. W. P. Hu, M. Matsumura, K. Furukawa, K. Torimitsu, J. Phys. Chem. B 108, 13116 (2004)
85. J. Li, M. Yahiro, K. Ishida, H. Yamada and K. Matsushige, Synthetic Metals, 151, 141-146 (2005)
86. M. T. Hsieh, C. C. Chang and J. F. Chen, Appl. Phys. Lett., 89, 103510 (2006)
87. K. Huang, Q. Pan, F. Yang, S. Ni and D. He, Applied Surface Science, 253, 8923-8927 (2007)
88. T. Wakimoto, Y. Fukuda, K. Nagayama, A. Yokoi, H. Nakada, M. Tsuchida, IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245 (1997).
89. C. Ganzorig, K. Suga, M. Fujihira, Mater. Sci. Eng. B, 85, 140 (2001).
90. C. Ganzorig, M. Fujihira, Appl. Phys. Lett., 85, 4774 (2004).
91. G. Parthasarathy, C. Shen, A. Kahn, and S. R. Forrest, J. Appl. Phys., 89, 4986 (2001).
92. I. C. Chen, S. H. Hwang, C. H. Chen, Proceedings of Taiwan Display Conference (TDC’04), p.336, June 10-11, 2004, Taipei, Taiwan.
93. T.Hasegawa, S. Miura, T. Moriyama, T. Kimura, I. Takaya, Y. Osato, and H. Mizutani,
93. T.Hasegawa, S. Miura, T. Moriyama, T. Kimura, I. Takaya, Y. Osato, and H. Mizutani,