第三章 實驗流程與設備
3.3 分析設備
3.3.3 原子力顯微鏡
本實驗所使用的AFM 為國家奈米實驗室(NDL)的 Digital Instruments D5000，採用敲擊式(Tapping mode)，探針規格為 tip curvature radius < 7 nm，
掃描範圍皆為1μm，用以了解 TiN 薄膜的粗糙度及氫電漿蝕刻後表面粗糙 度的變化。
3.3.4 X 光光電子能譜儀(XPS)
本實驗所使用的XPS 為系上的 VG Scientific, Microlab 350F，光源為 Mg Kα，能量為 1253.6 eV，解析度為 0.01 eV，主要使用目的為觀察 TiN 的
TiNO species 530.9 Ti oxides 531.5
Oads, C-O, H2O 532.5-533.9
N TiNO species 397.2 N-O in TiN coatings 400.0
3.3.5 拉曼光譜儀(Raman Spectrometry)
本實驗所使用的拉曼光譜儀為奈米科技中心的HOROBA Lab RAM HR，
雷射光源有HeNe(波長為 632.8 nm)和固態二極體激發式晶體雷射(Diode Pumping Solid State, DPSS, 波長為 488 nm 和 532 nm)，解像力為 1μm。主 要目的為分析碳的結晶或非結晶物質的成分，相關碳的鍵結可參見表3-3。
表 3-3 拉曼光譜波數與碳物種的關係[43]
Wavenumber (cm-1) Different carbon species
1150 Nanodiamond or trans-polyacetylene υ1-band (C=C) 1332 Diamond (sp3鍵結)
1350 D-band (sp2鍵結)
~1450 Trans-polyacetylene υ3-band (C=C) 1580~1600 Graphite G-band (sp2鍵結)
表3-4 TiN 的 Raman scattering peaks[44]
Wavenumber (cm-1) origin Variation of peak ratio and position with nitrogen deficiency 200 Transverse acoustic (TA) Increase and shift to higher wavenumber 300 Longitudinal acoustic (LA) Increase and shift to higher wave number 400 Second order transverse acoustic (2TA) Decrease
500 TA + LA Increase
520 to 580 Transverse optical (TO) Decrease and shift to higher wave number 600 Second order longitudinal acoustic (2LA) Decrease
800 LA + TO Decrease
1100 Second order transverse optical (2TO) Decrease
3.3.6 四點探針(Four-Point Probe)
本實驗使用的是奈米中心NAPSON RT-7 的四點探針，可測之片電阻 (sheet resistance)最大值為< 400 kΩ/□。操作時在試片不同方向、不同位置各 取五點並作平均值，藉由量測TiN 的片電阻值大小，來作為薄膜品質的參 考評估。
3.3.7 穿透式電子顯微鏡(TEM)
本實驗使用的是奈米科技中心JEOL JEM-2100F 場發射穿透式電子顯 微鏡，操作電壓為200kV，主要用來分析鑽石、TiN 和矽基板的磊晶關係，
以明視野(bright field)、暗視野(dark field)和擇區繞射技術(Selected Area Diffraction, SAD)來觀察薄膜晶體顯微結構，以高解析影像(High Resolution image, HR image)觀測原子級的影像。
3.3.8 Cross-Section TEM 試片製備
(1) 將試片切成 2 mm × 4 mm，以 G1 膠(凝固劑:稀釋劑=1:10)將膜面對黏，
(4) 使用銅環以 AB 膠黏在試片上以圈選欲觀察部分，待 AB 膠乾後，用筆 刀將銅環邊緣試片去除，浸泡在丙酮中使試片和載玻片分離，取出銅環。
(5) 以離子減薄機(Gatan Precision Ion Polish System 691, PIPS)修薄試片。
第四章 氮化鈦成長
雷射脈衝次數(counts) 18000 36000 36000 通入氮氣分壓(mbar) 5×10-2 N/A 1 step: 18000 counts without N2
2 step: 18000 counts with 1×10-3 mbar N2
冷卻條件 1 hr, 1 mbar N2
4.1.1 X 光繞射分析
圖4-1 為不同氮氣製程的 XRD 2Theta-Theta scan 分析，由圖可知，通 入氮氣的製程沒有任何TiN 的訊號，而不通入氮氣的製程和兩階段的製程 皆有TiN 的訊號，且僅有(200) peak，可知此兩製程存在 TiN 薄膜，其薄膜 優選方向為(200)。以其(200)位置計算的 d-spacing 不通入氮氣的製程為 2.08 Å、兩階段製程為 2.07 Å，皆低於塊材之 2.12 Å，可能是 TiNx化學計量比 x 階段製程的XRD 2Theta-Theta scan 結果中，發現在 27.8˚出現了非常微弱的 訊號，根據JCPDS card 的比對應為 rutile 相 TiO2的(110)。因此，推測當通
未能一致，造成其薄膜和基板之間沒有良好的磊晶關係，以致於XRD 無法 偵測出其訊號。
圖4-1 不同氮氣製程之 XRD 2Theta-Theta scan 分析結果。
圖4-2 XRD rocking curve，(a) 不通氮氣製程，(b) 兩階段製程。
4.1.2 SEM 和 AFM 表面形貌分析
圖4-3 為不同氮氣製程試片的 SEM 影像，從圖中來看，薄膜表面的形 貌大致上相同，形狀沒有固定特徵，通入氮氣者的晶粒直徑約為25 nm，不 通入氮氣者為30 nm，兩階段者為 45 nm。從圖 4-4 的 AFM 影像可知，不 通氮氣製程的薄膜表面粗糙度最大，rms 值 (root-mean-square)為 3.88 nm；
通入氮氣製程的薄膜表面粗糙度最小，rms 值為 2.15nm；兩階段製程的 rms 值為3.02 nm。
從靶材熔融而出的粒子要沉積到基板上時，若通入氮氣，在粒子抵達 基板前先受到腔體中氮氣分子的阻擾，使粒子分佈較為分散，因此沉積上 去的薄膜表面粗糙度較小。
圖4-3 不同氮氣製程表面形貌之 SEM 影像，(a)通入氮氣，(b)不通氮氣，
(c) 兩階段。
圖 4-4 不同氮氣製程表面形貌之 AFM 影像，(a)通入氮氣，(b)不通氮氣，
(c) 兩階段。
4.1.3 XPS 薄膜表面成份分析
氮，因此TiN 脫去了氮而加入了氧，而粒子皆帶有高能量，故氧和氮也產 生鍵結。然而，即使是未通入氮氣的製程，其表面仍有TiO2的生成。由於 O 1s 的圖譜並未顯示有氮氧化物的形成，因此推測其 TiO2應為冷卻時通入 氮氣，薄膜表面的TiN 尚未穩定時，Ti 和氧反應所形成之。
圖4-5 通入氮氣製程試片的 XPS 分析圖譜。
圖 4-6 不通入氮氣製程試片的 XPS 分析圖譜。
圖4-7 兩階段製程試片的 XPS 分析圖譜。
圖4-8 XPS O(1s)圖譜之分峰分析結果，(a)通入氮氣製程，(b)不通入氮氣 製程，(c) 兩階段製程。
4.1.4 TEM 分析
圖4-9 為通入氮氣製程的橫截面 TEM 分析結果，從圖 4-9(a)明視野(BF) 影像來看，可知此薄膜為單層膜，膜厚為 37.5 nm，由許多晶粒所組成，從 影像對比可知晶粒方向沒有一致性，為多晶結構。圖4-9(b)為擇區繞射(SAD) 圖形，較為明亮的繞射點為矽基板的，在{111}Si以內有許多小的繞射點散 佈成一個圓，與rutile 相 TiO2的{101} ring pattern 相符，此與前述的 XPS 分析結果一致，其薄膜為TiO2。圖4-9(c)為 HRTEM 的分析結果，從影像上 來看，在薄膜和基板界面處有約3 nm 厚的 amouphous 層，應是此 amouphous
層造成薄膜成為多晶結構而非磊晶，其FFT 圖形也為多晶。
圖4-14 為兩階段製程試片之橫截面 TEM 分析結果，圖 4-14(a)為 BF 段製程作elemental EELS mapping，結果如圖 4-15，從圖(a)發現最上層薄膜 還分為兩層，越靠近基板顏色越暗；圖(b)為氮的 mapping，顯示下層薄膜
圖4-9 通入氮氣製程試片之橫截面 TEM 分析，(a)明視野影像，(b)SAD 圖，
(c)HRTEM 影像與 FFT 圖形。
圖4-10 不通入氮氣製程試片之橫截面 TEM 分析，(a)明視野影像，(b)TiN 和矽基板界面之SAD 圖，(c)TiN 和表層 TiO2界面之 SAD 圖。
圖4-11 不通入氮氣製程試片之 TEM，(a) TiN(200)暗視野影像，(b)薄膜的 SAD 圖。
圖4-12 TiN 薄膜和矽基板的界面之橫截面 HRTEM，(a)HRTEM 影像，(b) 薄膜上面FFT 圖形，(c)薄膜靠近基板處之 FFT 圖形。
圖4-13 薄膜表面附近區域之橫截面 HRTEM，顯現 TiN 與上層 TiO2的界面，
(a) HRTEM 影像，(b)TiO2層之FFT 圖形，(c)TiN 層之 FFT 圖形。
圖4-14 兩階段製程試片之橫截面 TEM 分析，(a)明視野影像，(b)全區域 SAD 影像，(c)最上層 SAD 圖。
圖4-15 兩階段製程試片之 element EELS mapping，(a)明視野影像，(b)N 的 mapping，(c)Ti 的 mapping。
圖4-16 2 steps 製程 TiN 之 EELS 氮元素 mapping，(a)氮的 mapping，(b)縱 深分析。
4.1.5 TiO2的生成可能
4.2 不同雷射頻率的影響
圖4-17 為不同雷射頻率製程的 XRD 2Theta-Theta scan 分析結果，從圖 中可看出，三者皆有TiN(200)的訊號，且(400)也有出現，而無其他方向訊 號出現，表示三者皆為單一方向性薄膜，其成長方向和基板相同。而且不 論雷射頻率大小，皆無出現TiO2的訊號，證實TiO2的生成與通入氮氣有關。
以三者的TiN(200) peak 位置計算之 d 值由低頻率至高頻率分別為 2.067Å、
2.076 Å、2.067 Å。
圖4-10 為 XRD rocking curve 分析結果，雷射頻率 10 Hz 製程的薄膜半 高寬最窄為2.43˚，而 5 Hz 和 20 Hz 的分別為 3.41˚和 4.23˚。從以上可得知，
雷射頻率10 Hz 製程的薄膜品質最佳、方向性最好。
圖 4-17 不同雷射頻率製程之 XRD 2Theta-Theta scan 分析結果。
圖4-18 XRD rocking curve，(a)5 Hz，(b)10 Hz，(c)20 Hz。
4.2.2 SEM 和 AFM 表面形貌分析
圖4-16 為不同雷射頻率製程試片的 SEM 表面影像，從圖中可知薄膜 表面晶粒沒有特定形狀也無特定排列方向。而圖4-17 為 AFM 影像，5 Hz 製程薄膜的rms 值為 6.39 nm，10 Hz 者為 3.10 nm，20 Hz 者為 1.39 nm。
可知5 Hz 製程的薄膜表面高低起伏最大，10 Hz 和 20 Hz 製程的薄膜影像 皆為一顆一顆的顆粒堆疊而成，而 5 Hz 製程的表面有晶粒聚合成長過的痕 跡。
由雷射頻率的不同，造成薄膜表面粗糙度的不同。當頻率較高時，靶 材上被雷射熔融而噴出的顆粒抵達基板後尚未開始成長，由於頻率很快，
下一批粒子團又覆蓋上去，因此表面呈現顆粒狀。當頻率較低時，熔融的 顆粒抵達基板後，在下一批粒子團抵達之前，有足夠的時間聚合成長，表 面較為粗糙、起伏較大、顆粒感較少。因此，當頻率愈高，表面愈平坦，
反之，頻率愈低時，表面愈粗糙。
圖4-19 不同雷射頻率製程表面形貌之 SEM 影像，(a)5 Hz，(b)10 Hz，(c)20 Hz。
圖4-20 不同雷射頻率製程表面形貌之 AFM 影像，(a)5 Hz，(b)10 Hz，(c)20 Hz。
4.2.3 TEM 分析
當靶材表面的粒子吸收雷射能量後熔融而噴出形成plume，隨著雷射頻 率的增加，plume 的形狀隨之增加而拉長，抵達基板後，團聚的原子隨著表 面能和應變能而移動到低能量的位置。然而雷射頻率20 Hz 的製程，基板 表面的原子尚未能有足夠的時間移動，後面的原子團又覆蓋上去，因此其 晶格排列凌亂，薄膜品質不佳。而在相同雷射脈衝次數下，20 Hz 的膜厚比 10 Hz 還薄，顯示頻率高時沉積速率並沒有增加反而減少，靶材熔融的溫度 很高，粒子皆帶有很大的動能，由於頻率較高，熔融出的粒子數目較多，
相互碰撞的機率增加反而降低沉積速率。
圖4-21 雷射頻率 10 Hz 的橫截面 TEM 分析，(a) BF 影像，(b)SAD 圖形。
圖4-22 雷射頻率 10 Hz 的 TiN 與矽基板界面之橫截面 HRTEM 分析，
(a)HRTEM 影像，(b)TiN 薄膜上部的 FFT 圖形，(c)TiN 靠近矽基板 界面的FFT 圖形。
圖4-23 雷射頻率 10 Hz 的 TiN 薄膜接近表層之橫截面 HRTEM 分析，
(a)HRTEM 影像，(b)TiN 薄膜的 FFT 圖形。
圖4-24 雷射頻率 20 Hz 的橫截面 TEM 分析，(a) BF 影像，(b)SAD 圖形。
圖4-25 雷射頻率 20 Hz 的 TiN 與矽基板界面之橫截面 HRTEM 分析，
(a)HRTEM 影像，(b)TiN 薄膜上部的 FFT 圖形，(c)TiN 靠近矽基板 界面的FFT 圖形。
4.3 電性分析
4.4 結論
在PLD 沉積 TiN 製程中，通入氮氣反而使氧氣進入形成 TiO2，顯示 TiN 形成的過程中，易受到氧的影響而改變，且因為氣體分子使粒子散射而 使沉積速率下降，應在製程中避免通入氮氣的步驟。
使用不同雷射頻率使得薄膜沉積品質產生差異，薄膜表面粗糙度隨著 頻率增加而減少，沉積速率也隨著頻率增加而減少，主要因為脈衝頻率愈 高，熔融而出的粒子數目越多，造成沉積在基板時沒有足夠時間移動，且 粒子之間碰撞機率增加，使得粗糙度和沉積速率下降。
最佳製程參數為製程中皆不通入氮氣，雷射頻率為10 Hz，其薄膜為單 一TiN 結構，膜厚 265 nm，(200)半高寬為 2.43˚，表面粗糙度 rms 為 3.10 nm，
電阻率為8.6 mΩ·cm。
第五章 鑽石成長
在第四章中已討論不同的製程參數對TiN 薄膜沉積在矽基板上的影響，
本章將探討鑽石在TiN/Si(100)結構上的成長，TiN 能保護矽基板表面，在 鑽石沉積時，使矽表面不受到氫電漿蝕刻而令表面粗化，造成多晶鑽石的 成長。本章分成三部分：(1)TiN 薄膜在氫電漿中的轉變，(2)鑽石在 Si(100) 和TiN/Si(100)結構上的成長比較，(3)鑽石在不同雷射頻率製程的 TiN 上成 長比較，並由結果評估大範圍鑽石磊晶成長的可能性。
電漿反應後的情形。本實驗所選擇的TiN/Si(100)試片參數如表 5-1，製程同
在經過氫電漿反應之後，由於氫電漿的還原力高，可能將表面的TiO2 中的氧還原掉，薄膜的化學劑量比有了改變，因此顏色即從桃紅色轉變成
在經過氫電漿反應之後，由於氫電漿的還原力高，可能將表面的TiO2 中的氧還原掉，薄膜的化學劑量比有了改變，因此顏色即從桃紅色轉變成