在具有氮化鈦緩衝層之(001)矽晶片上成長鑽石之研究

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

碩 士 論 文

在具有氮化鈦緩衝層之(001)矽晶片上

成長鑽石之研究

The study of diamond growth on Si (001) substrate

using TiN buffer layer

研究生：林雅雯

指導教授：張 立 博士

在具有氮化鈦緩衝層之(001)矽晶片上成長鑽石之研究

研究生：林雅雯 指導教授：張 立 博士 國立交通大學材料科學與工程學系碩士班

摘要

本論文主要探討以微波電漿化學氣相沉積(MPCVD)鑽石薄膜於具有氮 化鈦緩衝層的矽晶片上的成長情形，並分析其晶向分布。論文第一部分主 要探討脈衝雷射沉積(PLD)的製程參數對氮化鈦層生長之影響，藉由不同的 氮氣製程和不同的雷射頻率，以得到品質較佳的TiN 薄膜層。第二部分則 藉由不同品質的TiN 薄膜，以較佳的成長參數成長方向性鑽石薄膜，並探 討鑽石磊晶成長之可行性。 在TiN 製程部分，藉由準分子雷射的高能量熔融 TiN 靶材表面，使之 形成電漿沉積在基板表面上長成連續膜。藉由不同的氮氣製程和不同的雷 射頻率控制薄膜的化學組成、表面粗糙度及晶體方向性。分析技術方面， 應用掃描式電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察表面形貌和表面 粗糙度；X 光繞射儀(XRD)和 X 光光電子能譜儀(XPS)分析結構相與化學組

成；穿透式電子顯微鏡(TEM)分析 TiN 與矽基板界面的關係。TiN 磊晶品質

與氮氣壓力有關，通入氮氣之PLD 製程易於形成 TiO2；而真空製程，則可

得到較佳TiN 薄膜。

量、偏壓時間等製程參數，比較不同TiN 薄膜品質對方向性鑽石膜成長的 影響。利用SEM、Raman 光譜儀對鑽石膜作表面形貌、鍵結情形作分析， 以TEM 分析鑽石、TiN、矽基板三者之間的界面情形，並對磊晶鑽石膜成 長的可能性作分析和討論。結果發現氫電漿對TiN 薄膜無明顯的蝕刻效應， 可以達到保護矽基板之效果，且較佳品質之TiN 薄膜有助於<100>織構鑽石 膜之形成。 在不通入氮氣和雷射頻率10 Hz 的製程條件下，能得到 X-ray rocking

curve 最佳 2.43˚的 TiN 薄膜。並以此 TiN/Si(100)結構作為基材，於其上以

0.5%甲烷濃度和 800 W 微波功率成長 1 小時的沉積條件，可得到具有<100>

The study of diamond growth on Si (001) substrate using TiN

buffer layer

Student：Ya-Wen Lin Advisor：Dr. Li Chang

Institute of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University

Abstract

This thesis focuses on the study of growth of oriented diamond film on Si (001) substrate using TiN buffer layer by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD). The effect of various deposition conditions on the growth of TiN buffer layer by pulsed laser deposition (PLD) was firstly explored to obtain high-quality TiN films on Si substrate by varying N2 flow and laser

frequency. In the second part, the fabricated TiN/Si (100) was used as the substrate for further growth of oriented diamonds by MPCVD with bias-enhanced nucleation pretreatment. Finally, the possibility of the growth of epitaxial diamond film is discussed.

In the TiN film growth process, the TiN target surface was ablated by an excimer laser to produce plasma plume, and then a continuous TiN film was deposited on the substrate. Using various N2 flow process and laser frequency

controls the stoichiometry, roughness, and orientation of the thin film. The morphology, roughness, crystallinity and chemical bonding after TiN deposited on Si substrates were characterized by scanning electron microscopy (SEM),

atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and transmission electron microscopy (TEM). The results show that deposition with N2 easily forms TiO2, whereas epitaxial TiN formation

is preferred in vacuum.

In the diamond growth process, oriented diamond films were produced by the same process parameters including mixed ratio of CH4 and H2, pressure,

power, bias time, etc. It is shown that high-quality TiN fiilms increase the percentage of <001> oriented diamond grains in the diamond films based on the results of SEM, Raman spectroscopy, and TEM analysis. Hydrogen plasma and BEN process have no significant etching effect on TiN films which can effectively to protect Si from etching. The TiN/Si interface remains sharp after diamond deposition, and the diamond/TiN interface is also observed to be smooth.

It is demonstrated that the TiN thin film with 2.43˚ full width at half maximum of (002) x-ray rocking curve deposited without N2 flow and with

10Hz laser frequency can be used to fabricate <100> textured diamond film by MPCVD with 0.5% CH4 concentration at 800 W microwave power for one hour.

誌謝

「要謝的人太多了，那就謝天吧!」 感謝如天般地位的我的指導老師 張立教授，在研究上給予我許多的 指導，令我如沐春風地度過碩士班兩年的時光並完成論文研究。 感謝朱英豪老師出借PLD 小系統讓我完成 TiN 在矽基板上的成長，以 及Smart Group 的鼎力相挺，尤其是學弟阿雷對小系統的維修功不可沒。 感謝實驗室的岳翰學長給予實驗上的建議和TEM 的協助；萬能的峻彥 學長在分身乏術之餘還能回答我許多的問題以及XRD、AFM 的量測；什麼 都略懂的王董教我TEM 試片的製備、TEM 操作和分析，還有在 meeting 報 告時示範報告技巧；感謝維鈞學長在TiN 成長的提點和 XRD 量測協助；感 謝勇哥連續挑戰FIB 到天明以及 XRD 的量測，坤安學長 MPCVD 的使用教 導，議森學長sputter 的使用教導；感謝 Hien 學姐 XRD 的量測以及怡錞學 姐在拉曼量測上的協助；子鈞學長另外以PLD 成長 TiN，雖然沒用上但還 是很感謝；感謝學弟秉勳在SEM 停權期間的協助。還要感謝很久沒出現的 小花學長和畢業的勝民學長以及欣怡學姐的鼓勵，以及王董的大小老婆： 黃建融學長和張修誠學長的XPS 量測協助，以及林宏洲實驗室每天對我噓 寒問暖的阿之和怡婷等人，謝謝大家的鼓勵。另外，感謝大和噴砂公司的 師傅們，每次去噴砂都不收錢。如果沒有以上的幫助，就沒有這本論文。 感謝我的救援投手蛋妹，在我心靈脆弱之際上場救援我；感謝milco 週末聚餐解除我的壓力；感謝魚丸適時的鼓勵和談心；感謝呷噴鄰居一年 半的照顧，真的很賢慧；感謝材料 97 的每個人對我的支持；感謝 empty 們 都健健康康地在這個世界上。感謝我的父母，放任我做任何決定並且支持。 感謝所有給過我幫助和煩惱的人，讓我的碩班生涯如此精彩！

目錄

頁次 中文摘要 ……… i 英文摘要 ……… iii 誌謝 ……… v 目錄 ……… vi 表目錄 ……… ix 圖目錄 ……… x 第一章 緒論……… 1 第二章 文獻回顧 ……….. 3 2.1 鑽石與氮化鈦的基本性質與應用 ………. 3 2.1.1 鑽石的基本性質與應用 ……….. 3 2.1.2 氮化鈦的基本性質與應用 ……….. 7 2.2 鑽石和氮化鈦的成長方法 ………. 9 2.2.1 鑽石的成長方法 ……….. 9 2.2.2 偏壓輔助成核法 ……….. 13 2.2.3 氮化鈦的成長方法 ……….. 14 2.3 緩衝層的使用 ………. 17 2.4 鑽石和氮化鈦成長的方向性 ………. 19 2.4.1 鑽石成長的方向性 ……….. 19 2.4.2 氮化鈦成長的方向性 ……….. 20 2.5 磊晶鑽石的成長 ……… 21 2.6 鑽石在 TiN 上成長 ……… 22 第三章 實驗流程與設備 ……… 26 3.1 實驗流程 ……… 26 3.1.1 氮化鈦的成長製程步驟 ………. 26 3.1.2 鑽石的成長製程步驟 ………. 27

3.2 實驗設備 ……… 27 3.2.1 脈衝雷射沉積系統 ……… 28 3.2.2 微波電漿化學氣相沉積系統 ……… 29 3.2.3 鉬基座 ……… 31 3.3 分析設備 ……… 32 3.3.1 掃描式電子顯微鏡 ……… 33 3.3.2 Ｘ光繞射儀 ……… 33 3.3.3 原子力顯微鏡 ……… 34 3.3.4 Ｘ光光電子能譜儀 ……… 34 3.3.5 拉曼光譜儀 ……… 35 3.3.6 四點探針 ……… 36 3.3.7 穿透式電子顯微鏡 ……… 36 3.3.8 Cross-Section TEM 試片製備 ……… 36 第四章 氮化鈦成長 ……… 38 4.1 通入氮氣的影響 ……… 38 4.1.1 X 光繞射分析 ……… 39 4.1.2 SEM 和 AFM 表面形貌分析 ………... 41 4.1.3 XPS 薄膜表面成份分析 ………. 43 4.1.4 TEM 分析 ……… 46 4.1.5 TiO2的生成可能……… 54 4.2 不同雷射頻率的影響 ……… 55 4.2.1 X 光繞射分析 ……….. 55 4.2.2 SEM 和 AFM 表面形貌分析 ……… 57 4.2.3 TEM 分析 ………. 60 4.3 電性分析 ……… 64 4.4 結論 ……… 65 第五章 鑽石成長 ……… 66 5.1 氮化鈦薄膜在氫電漿中的轉變 ……… 66

5.1.1 TiN 顏色的轉變 ……… 67 5.1.2 表面形貌的改變 ……… 68 5.1.3 薄膜表面化學成份分析 ……… 71 5.2 鑽石在 Si 和 TiN/Si 結構上成長之比較 ……… 74 5.2.1 鑽石的表面形貌 ……… 75 5.2.2 拉曼光譜分析 ……… 77 5.3 鑽石在不同雷射頻率製程 TiN 薄膜上成長 ……….. 78 5.3.1 鑽石的表面形貌 ……… 78 5.3.2 拉曼光譜分析 ……… 84 5.3.3 鑽石膜的 TEM 分析 ………. 85 5.4 結論 ………. 90 第六章 結論 ……….. 91 參考文獻 ……… 93 附錄一 ……… 97

表目錄

頁次 表2-1 常見的半導體材料的特性比較 ……… 6 表2-2 矽、氮化鈦和鑽石的性質比較 ……… 9 表2-3 常見的 CVD 鑽石合成法的比較 ………. 12 表2-4 CVD 鑽石和單晶鑽石的性質比較 ……….. 13

表2-5 Vispute 等人所成長磊晶薄膜之 XRD rocking curve 半高寬結 果……….. 23

表2-6 sputter 成長 TiN 的實驗參數 ……… 24

表2-7 1.5 kW MPCVD 成長鑽石的實驗參數 ……… 24

表3-1 XRD 2Theta peak 位置和 d-spacing ... 33

表3-2 Ti、N、O 不同化合物的鍵結能量 ……….. 34

表3-3 拉曼光譜波數與碳物種的關係 ... 35

表3-4 TiN 的 Raman scattering peaks ... 35

表4-1 不同氮氣製程的實驗參數 ... 38 表4-2 不同雷射頻率製程的實驗參數 ……… 55 表4-3 不同氮氣製程 TiN 試片的電性量測結果 ... 64 表4-4 不同雷射頻率製程 TiN 試片的電性量測結果 ... 64 表5-1 氫電漿實驗選用之 TiN 薄膜的參數 ... 67 表5-2 氫電漿製程參數 ... 67 表5-3 TiN/Si 試片的基本性質 ... 74 表5-4 鑽石成長參數 ... 74 表5-5 不同雷射頻率製程 TiN 薄膜的基本性質 ... 78

圖目錄

頁次 圖2-1 鑽石的晶體結構 ……… 4 圖2-2 碳的相圖 ……… 4 圖2-3 TiN 的晶體結構 ... 7 圖2-4 TiN 的相圖 ... 7 圖2-5 晶體形狀與 α 係數的相關性，箭頭方向為成長速度最快的方 向 ……… 19 圖2-6 甲烷濃度和基板溫度關係所成長的方向性與薄膜形 ………… 20

圖2-7 Narayan 等人實驗結果之 TEM 分析影像，(a) TiN 和 Si 的界 面HRTEM 影像，(b) SAD 圖形 ………. 21

圖2-8 Vispute 等人所成長磊晶 TEM 分析結果(a) cross-sectional TEM 影像，(b) SAD 圖形，(C)模擬的繞射圖形……….. 23

圖2-9 鑽石的表面形貌之 SEM 影像 ………. 24

圖2-10 Diamond/TiN/Si 橫截面之 TEM 分析，(a) 明視野影像， (b) SAD 影像 ………. 25 圖3-1 實驗流程圖 ... 26 圖3-2 脈衝雷射沉積系統示意圖 ... 28 圖3-3 脈衝雷射沉積系統 ... 29 圖3-4 1.5kW 微波電漿化學氣相沉積系統 ... 31 圖3-5 鉬基座結構尺寸圖 ... 32 圖4-1 不同氮氣製程之 XRD 2Theta-Theta scan 分析結果 ... 40 圖4-2 XRD rocking curve，(a) 不通氮氣製程，(b) 兩階段製程 ... 40 圖4-3 不同氮氣製程表面形貌之 SEM 影像，(a)通入氮氣，(b)不通 氮氣，(c) 兩階段 ... 41 圖4-4 不同氮氣製程表面形貌之 AFM 影像，(a)通入氮氣，(b)不通 氮氣，(c) 兩階段 ... 42 圖4-5 通入氮氣製程試片的 XPS 分析圖譜 ... 44

圖4-6 不通入氮氣製程試片的 XPS 分析圖譜 ... 45 圖4-7 兩階段製程試片的 XPS 分析圖譜 ... 45 圖4-8 XPS O(1s)圖譜之分峰分析結果，(a)通入氮氣製程，(b)不通 入氮氣製程，(c) 兩階段製程 ... 46 圖4-9 通入氮氣製程試片之橫截面 TEM 分析，(a)明視野影像，(b) SAD 圖，(c)HRTEM 影像與 FFT 圖形 ... 49 圖4-10 不通入氮氣製程試片之橫截面 TEM 分析，(a)明視野影像，

(b)TiN 和矽基板界面之 SAD 圖，(c)TiN 和表層 TiO2界面之

SAD 圖 ……… 50 圖4-11 不通入氮氣製程試片之 TEM，(a) TiN(200)暗視野影像，(b) 薄膜的SAD 圖 ……… 50 圖4-12 TiN 薄膜和矽基板的界面之橫截面 HRTEM，(a)HRTEM 影 像，(b)薄膜上面 FFT 圖形，(c)薄膜靠近基板處之 FFT 圖 形 ……… 51 圖4-13 薄膜表面附近區域之橫截面 HRTEM，顯現 TiN 與上層 TiO2

的界面，(a) HRTEM 影像，(b)TiO2層之FFT 圖形，(c)TiN

層之FFT 圖形 ……….. 51 圖4-14 兩階段製程試片之橫截面 TEM 分析，(a)明視野影像，(b)全

區域SAD 影像，(c)最上層 SAD 圖 ……… 52 圖4-15 兩階段製程試片之 elementEELS mapping，(a)明視野影像，

(b)N 的 mapping，(c)Ti 的 mapping ……… 52 圖4-16 2 steps 製程 TiN 之 EELS 氮元素 mapping，(a)氮的 mapping，

(b)縱深分析 ……… 53 圖4-17 不同雷射頻率製程之 XRD 2Theta-Theta scan 分析結果 ... 56 圖4-18 XRD rocking curve，(a)5 Hz，(b)10 Hz，(c)20 Hz ... 56 圖4-19 不同雷射頻率製程表面形貌之 SEM 影像，(a)5 Hz，(b)10 Hz， (c)20 Hz ... 58 圖4-20 不同雷射頻率製程表面形貌之 AFM 影像，(a)5 Hz，(b)10 Hz，

(c)20 Hz ... 59

圖4-21 雷射頻率 10 Hz 的橫截面 TEM 分析，(a) BF 影像，(b)SAD 圖形 ... 61

圖4-22 雷射頻率 10 Hz 的 TiN 與矽基板界面之橫截面 HRTEM 分 析，(a)HRTEM 影像，(b)TiN 薄膜上部的 FFT 圖形，(c)TiN 靠近矽基板界面的FFT 圖形 ... 62

圖4-23 雷射頻率 10 Hz 的 TiN 薄膜接近表層之橫截面 HRTEM 分析， (a)HRTEM 影像，(b)TiN 薄膜的 FFT 圖形 ... 62

圖4-24 雷射頻率 20 Hz 的橫截面 TEM 分析，(a) BF 影像，(b)SAD 圖 形 ... 63

圖4-25 雷射頻率 20 Hz 的 TiN 與矽基板界面之橫截面 HRTEM 分析， (a)HRTEM 影像，(b)TiN 薄膜上部的 FFT 圖形，(c)TiN 靠近矽 基板界面的FFT 圖形 ... 63 圖5-1 氫電漿反應前後的 TiN/Si(100)試片顏色情形，(a)反應前，(b) 反應後 ... 68 圖5-2 氫電漿反應前後的表面形貌之 SEM 影像，(a)反應前，(b)反應 後 ... 69 圖5-3 氫電漿反應前後的表面形貌之 AFM 影像，(a)反應前，(b)反應 後 ... 70 圖5-4 氫電漿反應前之試片的 XPS 分析圖譜 ... 72 圖5-5 氫電漿反應後之試片的 XPS 分析圖譜 ... 72 圖5-6 XPS Ti 圖譜之分峰分析結果 ... 73

圖5-7 TiN 薄膜經氫電漿反應的 AES 圖譜，(a)反應前，(b)反應後 ... 73

圖5-8 鑽石在矽基板上成長的表面形貌之 SEM 影像 ... 76

圖5-9 鑽石在 TiN/Si(100)結構上成長的表面形貌之 SEM 影像 ... 76

圖5-10 鑽石在矽基板和 TiN/Si 結構上成長之拉曼分析圖譜 ... 77

圖5-11 鑽石在雷射頻率 5 Hz 製程 TiN 上成長的 SEM 表面影像 ... 80

圖5-13 鑽石在雷射頻率 10 Hz 製程 TiN 上成長的 SEM 表面影像 ... 81 圖5-14 鑽石在 10 Hz 製程 TiN 上成長以 ImageJ 計算的結果 ... 81 圖5-15 鑽石在雷射頻率 20 Hz 製程 TiN 上成長的 SEM 表面影像 ... 82 圖5-16 鑽石在 20 Hz 製程 TiN 上成長以 ImageJ 計算的結果 ... 82 圖5-17 鑽石在 10 Hz TiN/Si 上成長之傾斜 52°SEM 影像 ... 83 圖5-18 鑽石在 10 Hz TiN/Si 上成長之傾斜 52°SEM 高倍影像 ... 83 圖5-19 鑽石在不同雷射頻率製程 TiN 上成長之 Raman 分析圖譜 ... 84 圖5-20 鑽石膜的 TEM 分析結果，(a)明視野影像，(b)SAD 圖形 ... 87 圖5-21 (a)將特定鑽石晶粒調整至[011]區軸下之繞射圖。(b)圖 5-19 (a) 所得之明視野影像，(c) 圈選圖 5-19 (a)中鑽石 200 繞射點所 得之暗視野影像 ... 88 圖5-22 EELS mapping ... 89 圖5-23 EDS mapping，區域為長方形圈出之範圍 ... 89 圖A ImageJ 使用流程圖 ………. 97

第一章 緒論

「鑽石恆久遠，一顆永流傳。」鑽石因為折射率高，在光的照射下能發 出璀璨的光芒，因此受到世人喜愛而被當成高價值的珠寶。但鑽石的價值 並不只是熠熠的寶石，鑽石具有許多優異的物理和化學性質，不只硬度遠 遠超過其他物質，更有許多性質為材料之最，包括抗壓強度、散熱速率、 傳聲速率、電洞速率、電流阻抗、防蝕能力、透光領域、滑溜程度、低熱 膨脹率、負陰電性，連與人體的相容度也是最好的。它的高硬度、高導熱 係數、高光學穿透率及較大的能帶間隙，使得鑽石能在光學和半導體元件 上能有極廣的應用[1]。然而，雖然鑽石的各方面特性都非常適合於半導體應 用，但是以目前的科技尚未能夠生產大尺寸的鑽石晶圓。因此，目前大多 數研究為在其他基板上沉積鑽石膜，以此替代鑽石晶圓的功效。 矽晶圓容易取得且被廣為應用在電子元件上，近數十年來，在矽基板上 沉積鑽石的相關研究非常廣泛。然而鑽石與矽的晶格不匹配 (lattice mismatch)非常大，兩者之間的應變能(strain energy)大，造成鑽石成長時不 易形成高方向性的磊晶結構。目前合成鑽石大多數使用化學氣相沉積法 (CVD)來沉積鑽石膜，然而矽基板在 CVD 法中，表面容易受到電漿的蝕刻 而受損，不利於半導體元件的應用。因此，需要在矽和鑽石之間使用緩衝 層，以降低應變能和保護矽基板的表面。過去已有許多研究使用不同的緩 衝層來成長鑽石[2]，如氮化碳(carbon nitride)、氮化鋁(AlN)、碳化鈦(TiC)、

氮化鎵(GaN)及碳化鎢(WC)，結果顯示使用緩衝層能有效增加鑽石的成核密 度。 氮化鈦(TiN)是被廣泛應用在半導體元件的材料，其晶格常數介於鑽石 和矽之間，且TiN 具有(1)對碳的低擴散性，(2)高熱穩定性，(3)化學性質安 定，(4)對 Si 有很好的附著性，(5)和 Si 的熱膨脹係數相容等特性，適合鑽 石成核及高方向性鑽石薄膜的成長。過去已有許多人使用不同的物理或化 學沉積方法，研究TiN 沉積在矽基板上的多晶表現，多晶的 TiN 會使得摻 雜的雜質沿著晶界快速擴散，使得元件產生非均質的行為或是雜質聚集， 因此，希望能沉積出磊晶TiN 薄膜，來克服這些問題。近年來，雷射脈衝 沉積法(PLD)被證實能有效地應用在超硬材料的鍍膜上，且 PLD 可以使用 在低溫製程，若欲使薄膜長成磊晶可藉由改變基板溫度即可達成。 本論文先以PLD 在(100)矽基板上成長 TiN(100)薄膜，再以 MPCVD 在

TiN/Si(100)結構上，使用偏壓輔助成核法(bias-enhanced nucleation; BEN)成

長高方向性磊晶鑽石薄膜。最後使用XRD、Raman、AFM、SEM、TEM 等

第二章 文獻回顧

本實驗主要目的為在矽基板上成長鑽石薄膜，以氮化鈦為緩衝層。本 章首先將介紹鑽石與TiN 的性質與應用，以及鑽石與 TiN 薄膜沉積的方法， 其次介紹偏壓和緩衝層的使用對於鑽石成長的影響，最後介紹本實驗室陳 維鈞學長在多晶TiN 上成長鑽石的情形。 2.1 鑽石與氮化鈦的基本性質與應用 本節介紹鑽石與TiN 的基本性質，包含晶體結構、物理與化學性質、 半導體相關電子特性，並且介紹兩者在工業上的應用。 2.1.1 鑽石的基本性質與應用

鑽石是由兩個緊密結合的面心立方結構 (Face-centered cubic structure，

簡稱 F.C.C.)相互交錯(1/4 a, 1/4 a, 1/4 a)所組成，a 為晶格常數，而鑽石的晶

格常數為3.56Ǻ，其空間群(space group)為 Fd3m-Oh7，每個晶胞中包含八個

碳原子，如圖2-1 所示。在鑽石晶格中，每個碳原子皆和另外四個相鄰的碳

原子以 sp3共價鍵結，其鍵長為1.54Ǻ，密度為 3.515g/cm3。鑽石粉末的Ｘ 光繞射(X-ray diffraction)訊號中，強度最強的為(111)，其 2 Theta 值為 41.9˚，

藉由XRD 的訊息，我們可得知鑽石薄膜的優選方向。

由於鑽石的原子與原子之間形成強大的共價鍵結，不僅使鑽石具有高

壓下為穩定相，在常溫常壓下為亞穩定相(Meta-Stable Phase)；然而由鑽石 結構回復至石墨相所需的活化能相當大，故鑽石在常溫常壓下仍可保持其 狀態。 圖 2-1 鑽石的晶體結構。 圖2-2 碳的相圖[3]。 鑽石因其極高的折射率和優良的透光度，而被人們視為高價值的寶石。 根據鑽石許多驚人的特性，人們將之廣泛應用到各種層面上，以下列出一 些鑽石在各方面的應用[1]：

(1) 切削、耐磨損、研磨工具： 因為鑽石的硬度(ca.90 GPa)和抗壓強度(1.2×1012Nm2)為材料之冠，最適 合切硬度較高的材料，如複合材料、陶瓷材料、玻璃等。且因其耐磨性， 可維持切削工具的銳利形狀，應用在高品質的精密加工上效果極佳，如 鏡面切削。加上其與生物組間的摩擦係數低，並且能磨出極鋒利平滑的 鋒刃，用於醫療用的手術刀也十分適合。 (2) 聲學產品： 鑽石擁有最快的表面聲波傳遞(SAW)速率(超過 10000 m/s)，能使傳輸頻 率提升2~3 倍，大幅增加資料的傳輸量。表面聲波元件目前廣泛地運用 在光通訊及行動通訊產品上，鑽石的應用有利於製作GHz 以上的高頻 濾波器。 (3) 熱導產品、散熱元件： 鑽石和金屬導熱的方式不用，是利用和聲波傳送相同的方式，將振動由 一個粒子傳送到另一個粒子，因為碳原子的質量輕，且原子間的鍵結又 強，剛好適合聲子的傳輸來導熱，故可應用在電路板上的導熱、散熱元 件，其導熱速率為2×103 W/mK。 (4) 光學應用： 鑽石具有良好的透光性(可穿透可見光、Ｘ光、紫外光及大部分的紅外光)， 可做為分析儀器的鏡片；再加上其耐磨性和抗蝕性，用於國防的夜視鏡

上，在晚上觀察不僅景物清晰，且鏡面經過長期使用也無刮損之虞，可 長年使用。另外，鑽石也是極佳的雷射光源，可應用在醫學上作為高頻 脈衝雷射源等。 (5) 半導體元件： 鑽石應用在半導體可發展出許多產品，如鑽石半導體、場發射平面顯示 器(FED)及鑽石發光二極體(LED)等。鑽石半導體不僅運算速度快，且較 耐高溫(鑽石可大於 700℃，矽低於 300℃，砷化鎵低於 400℃)，散熱性 也為所有材料中最高者，表2-1 為目前最常見的半導體材料的特性比 較。 表2-1 常見的半導體材料的特性比較[4]

鑽石(diamond) 矽(Si) 砷化鎵(GaAs) 氮化鎵(GaN) 能隙 (eV) 5.47 1.11 1.43 3.39 熱導率 (W/cm．K) 20.9 1.51 0.54 1.3 介電常數 5.68 11.8 12.8 a: 9.5 c:10.4 電子遷移率 (cm2/V．s) 1800 1350 8600 900 電洞遷移率 (cm2/V．s) 1600 480 400 400 飽和速率 (107 cm/s) 2.5 1.0 2.0 2.7 崩潰電壓 (105 V/cm) 100 3 4 20 折射率 2.42 3.45 3.4 2.4

2.1.2 氮化鈦的基本性質與應用 氮化鈦(TiN)是一種相當硬的陶瓷材料，屬於 F.C.C.結構，晶格結構類 似於氯化鈉(NaCl)，其空間群為Fm3m，晶格常數為 4.24Å。TiN 的密度為 5.40 g/cm3，表面呈現金黃色，硬度高(18-21 GPa)，熔點也高(2930℃)，在 常溫下是十分穩定的結構，圖2-4 為 TiN 的相圖。其導電性佳，雖是陶瓷 材料卻擁有金屬級的導電能力(電阻率為 30-70 μΩ·cm)，常被製於耐火材料、 合金、陶瓷及金屬半導體。 圖2-3 TiN 的晶體結構(大圓為 Ti，小圓為 N)。 圖2-4 TiN 的相圖[5]。

以下列出一些TiN 在各方面的應用： (1) 工具鍍膜： 由於TiN 經硬膜處理後不變形、耐磨耗、耐腐蝕、耐高溫、及超強附著 力等特性，所以常被鍍在一些需要耐磨耗的工具上，如車刀、抽引沖模、 圓鋸片、沖棒、鑽頭、洗刀、螺絲攻、成型模、塑模等。 (2) 裝飾鍍膜： TiN 鍍膜，其表面呈高貴亮麗的金黃色，因為硬度高(1800HV 以上，傳 統鍍金硬度約為50-60HV)，不易起刮痕，且永不褪色、附著性超強。因 此可應用於錶殼、錶帶、眼鏡框、皮飾五金、皮帶扣、水龍頭、餐具、 高級門鎖五金、衛浴配件、運動器材等加工上。且在TiN 組成中加入別 的元素，即可改變其顏色和金屬光澤，如TiZrN(硬度約 HV1200-1800 左右)為淡金黃色、TiCN 為灰色、TiAlN 為銀灰色。 (3) 半導體應用： TiN 在半導體中，常被用於金屬和矽基板中間的導電阻障層。因為 TiN 能阻擋金屬向矽基板擴散，而且導電度足夠應用於電子傳遞。因此，雖

然TiN 是陶瓷材料，仍被定義為金屬阻擋層(barrier metal)。而在半導體

中的應用，例如在二極體中的閘極，TiN 比起 SiO2有較高的介電係數，

可減少閘極長度以降低電流損漏(leakage)，且可承載更高的電流密度及

表2-2 矽、氮化鈦和鑽石的性質比較 Si TiN Diamond 熔點(℃) 1412 2930 3057 密度(g/cm3₎ 2.42 5.4 3.52 熱傳導率(W/(m．℃) 1.51 19.2 20.9 熱膨脹係數(10-6K-1) 7.6 9.35 0.8 空間群 Fd3m Fm3m Fd3m 晶格常數(Å) 5.48 4.24 3.57 硬度(GPa) 13 18-21 90 彈性係數(GPa) 179 251 1.22 電阻率(μΩ．cm) 6.4×1010 30-70 1018-1022 能隙(eV) 1.11 5.47 介電係數 11.8 5.68 2.2 鑽石和氮化鈦的成長方法 本節將介紹前人所使用過的鑽石和氮化鈦不同之成長方法，包含本實 驗所使用之合成鑽石的CVD 法以及沉積 TiN 的 PLD 法。 2.2.1 鑽石的成長方法 由碳相圖可知，鑽石必在高溫高壓二者條件兼備下才能形成穩定相，因 此，早期科學家自然從如何設計一個能產生高溫高壓條件的設備著手合成 鑽石。而鑽石的成長方式也由高溫高壓法慢慢演化，以下介紹一些鑽石成 長的方法： (1) 高溫高壓法(HTHP) 顧名思義是在高溫高壓的方式下生成鑽石，1935 年哈佛的 Bridgman 教 授發明壓缸棒管式(piston-cylinder)和無壓缸對頂式(Bridgman Anvils)的

高壓機，此兩種設計使壓力的上限提升到三萬大氣壓以上，1995 年美國

通用電器公司(General Electric Company，簡稱 G.E.，音譯為奇異公司)

的Hall 將 Bridgman 的棒管壓機與對頂壓機組合成環帶式(Belt Apparatus)

高壓機，使用的原料包含硫化鐵、金屬鉭(Ta)和石墨，在高溫高壓狀態

下(1600℃/70 kbar)，鉭先和硫化鐵反應形成硫化鉭，還原出的鐵成為熔

化石墨的助熔劑，而熔化的石墨在壓力的驅動下逐漸結晶出鑽石[6]。 (2) 觸媒高溫高壓法

1953 年由 Liander 與 Lundbale 發現合成鑽石時添加溶劑觸媒(Fe、Co 和

Ni)可有效的降低高溫高壓製程的溫度並提高鑽石品質。溶劑觸媒的功用 如同催化劑，可降低鑽石合成的活化能，並調整石墨組織達到碳原子重 組的效果。在高溫高壓的環境下，觸媒金屬會被融化，其對石墨有相當 高的溶解度，但對鑽石的溶解度相當低，因此鑽石可從液相析出。 (3) 震波法(Shock-wave synthesis) 1960 年美國杜邦公司(Du Pont)以間接的超音速震波來撞擊石墨，使其在 瞬間轉化成鑽石。製造時先把石墨和銅粉混合均勻，以等靜壓法(Cold

Isostatic Pressing 或 CIP)壓製成長約五米的圓棒，圓棒以一內含真空隔層

的鋼管密封。將鋼管放在礦坑中，再以數公噸的炸藥填塞在其周圍，當

炸藥引爆後，鋼管內的石墨在震波經過時壓力會短暫提升到20 萬個大氣

生成的鑽石會立刻轉變成碳渣，由於石墨中混入大量銅粉當作熱沉(Heat

Sink)，可將生成的鑽石急速淬火，避免碳化。

(4) 化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition)

雖然早有高溫高壓法和爆炸法來合成鑽石，但是所合成的鑽石缺陷多，

且型態尺寸不易控制，因此以相對低溫低壓方式在基材上沉積鑽石膜的

化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition, CVD)便成為研究主流。表 2-3

為常見的幾種CVD 鑽石合成法的比較。 CVD 鑽石的合成反應過程如下[7][8]： C H H · C H H (式 2-2.1) C H CH · C HCH (式 2-2.2) C H CH · C CH (式 2-2.3) C H CH · C H (式 2-2.4) C CH · C CH (Diamond Growth) (式 2-2.5) 由以上反應式可得知氫原子可讓碳原子在沉積之前保持sp3結構，一連 串的脫氫反應造成鑽石成長面上出現未鍵結的位置，若氫原子填入此鍵 結位置時，則仍維持鑽石結構，只有在甲烷基填入此未鍵結位置時才會 繼續成長，因此氫原子在鑽石的薄膜成長中扮演相當重要的角色。 本實驗採用的是ASTeX MW PACVD 微波電漿輔助化學氣相沉積系統， 在製程中產生氫原子，使得鑽石沉積速率比熱燈絲法提升1μm/hr，並大幅

抑制石墨相，此機型能減低電漿在加熱基材的一些影響，以控制電漿參數 的方式有效地改變基材溫度。無論以何種CVD 技術來成長鑽石薄膜都有一 些共同點：(a) 氣相物種必須具有活性，(b) 氣相物種必須包含各種碳氫物 種，(c) 在氣相中必須含有可抑制非 sp3鍵結碳的物種，如氫原子。 表 2-3 常見的 CVD 鑽石合成法的比較[9] Method Rate (μm h-1₎ Area (cm2₎ Quality* (Raman) Substrate

material Advantage Disadvantage Hot-filament 0.3 - 40 100 - 2000 +++ Si, Mo, silica, Al2O3, etc. Simple, large area Contamination, stability DC discharge (low P) < 0.1 70 + Si, Mo, silica, Al2O3, etc.

Simple, area Quality, rate DC discharge

(medium P) 20 -250 < 2 +++

Si, Mo, Al2O3

Rate, quality Area

DC plasma jet 10 - 930 2 - 100 +++

Mo, Si, W, Ta, Cu, Ni, Ti, stainless steel Highest rate, quality Stability, homogeneity RF (low P) < 0.1 1 - 10 -/+ Si, Mo, silica, BN, Ni

Scale-up Quality, rate, contamination RF

(thermal, 1 atm) 30 - 500 3 - 78 +++ Mo Rate

Stability, homogeneity Microwave (0.9 - 2.45GHz) 1(low P) 30(high P) 40 - 700 +++ Si, Mo, silica, WC, etc. Quality, area, stability Rate Microwave

(ECR 2.45 GHz) 0.1 < 40 -/+ Si Area, low P

Quality, rate, cost, contamination Flame

(combustion) 30 - 200 1 - 100 +++

Si, Mo, Al2O3, TiN

Simple, rate Stability, uniformity *- = poor quality, +++ = excellent quality

表2-4 CVD 鑽石和單晶鑽石的性質比較[10]

CVD 鑽石 單晶鑽石 密度(g/cm3) 2.8-3.51 3.515 Thermal conductivity at 25℃ (Wm-1_K-1₎

2100 2200 Thermal expansion coefficient at 25-200℃ (x10-6℃-1) ~2.0 0.8-1.2

Electrical resistivity (Ωcm) 1012-1016 1016 Dielectric constant at 45 MHz to 20 GHz 5.6 5.7

Electron mobility (cm2V-1s-1) 1350-1500 2200 Hole mobility (cm2V-1s-1) 480 1600

Young’s modulus (GPa) 820-900 910-1250 Vickers hardness (GPa) 50-100 57-104

Index of refraction at 10μm 2.34-2.42 2.40

2.2.2 偏壓輔助成核法(Bias Enhanced nucleation, BEN)

自從Yugo 提出偏壓輔助成核法後[11]，已有許多針對BEN 法的研究出 現，而研究BEN 法最大的動機之一即為高方向性鑽石薄膜的成長。然而，

即使BEN 法的機制受到廣泛研究，卻仍然有許多細節尚未釐清：(a) 適合

的鑽石成核點、(b)鑽石前驅物(precursor)的結構、(c)表面缺陷對於成核所扮

演的角色、(d)鑽石核種的臨界尺寸，目前僅能就現有證據提出一些合理的

模型去解釋BEN 法。Bar-Yam 和 Moustakas 提出論點[12]，因為沉積表面的 缺陷，使得鑽石在CVD 過程中比其他型態的碳原子穩定。擁有少於 1%缺

陷密度的鑽石成長表面比擁有相同缺陷密度的石墨成長表面還要來得穩定，

主要是因為石墨形成缺陷的能量比鑽石高出0.4 eV 的緣故。根據此假設，

可以預測基板負偏壓不能影響石墨缺陷的合成能量，卻能大幅減少鑽石合

忽略了石墨在具有化學活性的氫原子中比鑽石還要容易被蝕刻的情況。 Yugo 等人[13]以矽基板負偏壓-100 V 進行成核五分鐘後，以 RHEED、 XPS 和拉曼光譜儀分析後得出 BEN 法對在矽基板的影響大致如下： (a) 由電漿噴濺出來的轟擊碳原子大多為石墨碳，或是來自沉積碳中的 sp2 鍵結的碳原子。 (b) 碳離子和矽原子結合形成 SiC，在矽基板表面形成一層薄薄的碳飽和 層。 (c) 氫原子能蝕刻石墨碳，將碳原子的懸鍵消除，使 sp2鍵結轉變成sp3鍵結。 2.2.3 氮化鈦的成長方法

TiN 和 Si 基板之間的晶格不匹配高達 24.6%，Narayan 等人提出 domain

match epitaxial 的機制[14]，在(200)面上，四個晶格的 TiN 對上三個晶格的 Si，其晶格不匹配可大幅減少至 4%。 過去已有許多的文獻記載著成長高方向性的TiN 薄膜的一些參數，前人 使用過雷射氮化法[15, 16]、濺鍍法[17-21]、化學氣相沉積法[22, 23]及脈衝雷射沉 積法(PLD)[14][24-30]，而PLD 法最能有效長出磊晶結構，本論文研究即採 PLD 法來成長TiN 薄膜。以下介紹這幾種氮化鈦的成長方法： (1) 雷射氮化法(Laser nitridation) 先在欲鍍膜的地方鍍上一層Ti，再利用雷射使 Ti 在含有氮氣的環境下直 接產生化學反應，產生高純度的TiN。一般使用的是純氮氣，其優點為

可以有非常精準的空間控制，且不需長時間的熱處理以避免雜質的大範 圍擴散。然而在反應氣體中，即使存在小於1%的氧氣，都會降低 TiN 的品質，可能形成氧化物或氮化物與氧化物的混合物。因此，D’Anna 等人使用NH3代替純氮氣，藉由分解NH3產生的氮自由基來合成TiN， 且氫原子可用以抓住氧分子，以提升TiN 品質。 (2) 濺鍍法(Magnetron Sputtering) 利用磁場控制使氣體游離產生電漿，再與靶材產生反應後在基板上鍍膜。 一般成長TiN 薄膜為反應性濺鍍，使用的是金屬 Ti 靶材，利用電漿使 N2游離產生氮離子，並與Ti 產生化學反應後沉積在基板上。Greene 等 人利用調整氮離子和鈦離子的比例來控制薄膜成長的方向性，當入射離 子和金屬流量比(Ji/JTi)超過 5 時，TiN 會從(111)面轉成(002)面。然而，濺 鍍法所長出來的薄膜為柱狀晶體，磊晶程度較低，且反應性濺鍍TiN 中， Ti 和 N 的比例不一定為 1:1，需藉由 Ar 和 N2的流量比做調整，可能會 形成TiN1-x。

(3) 化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition)

一般使用TiCl4、H2、N2為反應物，利用高能量使其解離產生化學反應， 在基板上沉積出TiN 薄膜。其化學反應式為 ) ( ) ( ) ( 2 ) ( 2 ) ( 4 4 2 1 2 _{g g s g} g H N TiN HCl TiCl + + = + ，屬於高溫裂解反應(pyrolytic reaction)，在基板溫度高於 900℃才能產生反應。其薄膜的成長速度受到

溫度和反應氣體的比例所影響，能量愈集中於基板者，距離基板一定距

離內的氣體溫度愈一致者，其沉積速率愈快。而反應速率主要決定於反

應氣體的比例，反應能也取決於氣體混合的情況。雖然CVD 法的沉積

速率較快，但很容易殘留雜質在TiN 薄膜中。

(4) 脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition)

利用雷射的高能量使靶材上的材料氣化形成電漿，最後沉積在基板上形 成薄膜。其過程可分為幾個步驟：(1) 吸收雷射能量，(2) 靶材加熱，(3) 熔融材料，(4) 形成羽狀火焰(plume)，(5) 電漿擴散，(6) 高動能粒子沉 積在基板上，(7) 以脈衝雷射維持穩定的沉積速度[29]。脈衝雷射沉積法 的優點為，所沉積材料的化學劑量比(stoichiometry)可從靶材直接轉換到 薄膜上，然而羽狀電漿在腔體中所經過的環境也會影響到薄膜的化學劑

量比。TiN 薄膜的方向性主要是受到表面能(surface energy)和應變能

(strain energy)所影響[23]：由於(200)表面能較低，因此最初沉積的薄膜的 優選方向為(100)；當厚度增加時，應變能成為主要控制方向性的因素， 容易形成方向性為(111)的薄膜。而脈衝雷射的能量從 10 eV 到超過 100 eV，遠大於其他的薄膜沉積方法，使粒子帶有高動能而克服表面能和應 變能的影響，進而影響薄膜的方向性，也較易形成高品質磊晶薄膜。 雖然在本論文中成長TiN 薄膜所使用的是 PLD 法，但是在 IC 工業中 一般多使用CVD 法，主要是因為沉積面積較大，速度較快，成本較低，製

程連續。本論文欲探討TiN 磊晶程度對鑽石磊晶的影響，因此使用 PLD 法 作為本論文沉積TiN 的主要方法，以此得到較高磊晶程度的 TiN 薄膜，而 非使用CVD 法。 2.3 緩衝層的使用 在矽基板上沉積高品質的鑽石膜是一項困難的工程，若基板表面沒有 經過任何特殊處理是很難沉積出鑽石薄膜的。因此，使用刮痕法(scratching) 在表面沉積一層鑽石是很常被使用的方法；然而，這種使表面受損的方法 會阻礙CVD 鑽石作為半導體應用於電子產業上，因此需要另尋他法，而緩 衝層的使用便可解決這種問題。鑽石在非鑽石基板上的成長包含一開始碳 化層的形成，碳化層的功用類似於黏著劑，能促進CVD 鑽石的成長，並且 在界面減輕應力，有助於鑽石的附著力。因此，緩衝層應該減少碳的組成 來阻擋薄膜和基板間界面的擴散。以下列出緩衝層應該擁有的特性： (1) 對碳的低擴散性，可在表面增加碳的濃度，有助於鑽石的成核[31]。 (2) 適合的原子間位能，如結構和鍵結型態，可提供鑽石成核的位置。 (3) 相容的熱膨脹係數，使基板和鑽石層的熱應力達到最小。 (4) 合適的界面反應能力，能促進鑽石的附著性。 (5) 能減少矽基板和鑽石膜的晶格不匹配，即晶格常數介於矽(5.43 Å) 和鑽石(3.56Å)之間。 而從 Kumar 等人的研究中發現[2]，使用刮痕法所成長的鑽石薄膜混合

著碳的石墨相，而使用緩衝層所成長的鑽石薄膜則大幅降低石墨相的產生，

且使用緩衝層所成長的鑽石被覆率遠高於刮痕法，表示緩衝層有利於改善

鑽石在矽基板上的成核速度。以下介紹一些前人用過的緩衝層特性：

(1) 氮化鋁(AlN)：AlN 近來引起微電子元件製造者的高度興趣，其結構為六

方最密堆積(hexagonally closed-packed, 簡稱 H.C.P.)，空間群為 P63mc，

Wurtzite 相：a = 3.11Å，c = 4.98 Å。AlN 擁有高硬度、高熱穩定性、高

化學鈍性，使得AlN 有利於成為鑽石成長的緩衝層，然而 AlN 的結構和 Si 和鑽石都不相似，較不利於晶格的堆疊。 (2) 碳化鵭(WC)：WC 的結構為 H.C.P.，空間群為P6m2，a = 2.906 Å，c = 2.837 Å。碳化鎢為非常安定的碳化物，碳在其中的擴散率低，且擁有高度的 熱穩定性，適合成為鑽石成長的緩衝層，然而和AlN 一樣皆為 H.C.P.結 構，不利於高方向性鑽石的成長。 (3) 氮化碳(CNx)：CNx結構為H.C.P.，a = 6.44 Å，c = 2.46 Å。CNx為非常硬 的材料，其硬度可比鑽石。碳化物在增加鑽石成核的過程中扮演舉足輕 重的角色，因此CNx為增加鑽石成核的優良選擇，然而碳容易擴散到矽 裡，較不適合成為矽和鑽石的緩衝層。因此有人使用CNx/TiN 的複合結 構來改善CNx層的品質，TiN 提供 lattice-matched 結構令 CNx磊晶得以 成長，並且阻擋碳對矽基板的擴散。

2.4 鑽石和氮化鈦成長的方向性 鑽石和氮化鈦隨著不同的成長環境，晶體中不同的面成長速度不同， 因此造成薄膜的方向性，本節將介紹影響鑽石和氮化鈦方向性成長的因 素。 2.4.1 鑽石成長的方向性 鑽石從成核點開始成長，當長到一定大小、鑽石晶粒互相接觸時，便 開始往垂直基板的方向成長，當某些面的成長速度高於其他面時，便有了 方向性的選擇，並決定了鑽石膜的表面形貌。Wild 等人[32]為了能描述晶體 形貌，定義出成長係數 α √3υ_υ ，其中 υ100和 υ111為(100)和(111)的成長 速度。各種α 值與所對照的晶體形貌請見圖 2-5，成長速度快的面容易被消 除，因此可從圖2-5 得知(100)為方形立方體，(111)為三角形面的八面體。 從圖2-6 可知，α 值與基板溫度和甲烷濃度相關，若我們想得到(100)方向的 薄膜，則需要低甲烷濃度和高基板溫度。 圖2-5 晶體形狀與 α 係數的相關性，箭頭方向為成長速度最快的方向[32]。

圖2-6 甲烷濃度和基板溫度關係所成長的方向性與薄膜形貌[33]。

2.4.2 氮化鈦成長的方向性

從Oh 和 Je 的研究[23]可知，TiN 薄膜的方向性主要是由表面能 (surface energy)和應變能 (strain energy)兩個熱力學參數交互作用所影響。在薄膜成

長的最初階段，方向性的主導因素為表面能，而(200)面擁有最低的表面能，

成長速度高於其他面，因此形成(200)方向性。接著，當厚度增加時，應變

能成為主要的控制因素，此時方向性從(200)轉變為(111)。而 Narayan 等人

的研究[14]中指出一種domain match epitaxial(DME)機制，在(200)面上，四個 TiN 的單位晶格對上三個 Si 的單位晶格可使晶格不匹配小於 4%，圖 2-7 為

Narayan 等人的研究之 TEM 分析結果。然而，即使如此，在 TiN 和 Si 的界

Xu 等人的研究[27]中可得知，從靶材上熔融出來的粒子若帶有高動能，可克 服這些殘存應力，使薄膜得以在基板上磊晶成長。TiN 在 Si 基板上的方向

性主要決定於基板的方向性，而基板溫度、氮氣分壓和薄膜厚度也會影響

薄膜的結晶品質。

圖2-7 Narayan 等人實驗結果之 TEM 分析影像，(a) TiN 和 Si 的界面 HRTEM 影像，(b) SAD 圖形[14]。 2.5 磊晶鑽石的成長 磊晶泛指單晶薄膜長在單晶基板上的結構和方法，薄膜成長常使用氣 相或液相沉積法，基板作為晶種，沉積的薄膜以相同的晶體結構和方向性 沉積於其上。磊晶成長大致上分為三類：(1)homoepitaxy，(2)heteroepitaxy， (3)heterotopotaxy。Homoepitaxy 是單晶薄膜成長在相同材料的基板上，此方 法常用於為了長出比基板更純的薄膜。Heteroepitaxy 是單晶薄膜成長在不 同材料的基板上，常用於同材料的單晶基板很難得到或是必須沉積在不同 基板上時。Heterotopotaxy 和 heteroepitaxy 很類似，只是薄膜不限於兩個方

向的成長，基板和薄膜材料只有結構相似而已。 磊晶鑽石在矽基板上成長屬於heteroepitaxy 成長，由於大尺寸鑽石基 板無法得到，因此人們轉向成長磊晶鑽石薄膜以期能應用於半導體工業。 而偏壓輔助成核法的提出增加了磊晶鑽石薄膜成長的可能性，此方法較能 得到高方向性之高成核密度，然而在偏壓成核法過程中，矽基板易受到電 漿轟擊改變表面，表面受損常導致成核凌亂的方向性，使磊晶鑽石不易形 成。成核密度高容易成長出鑽石膜，然而此方法成核方向難控制、長成的 鑽石膜晶界缺陷多，且鑽石與矽基板的附著性不佳，鑽石容易脫落，因此 如何改進鑽石成核的方向性、減少缺陷生成並且增加矽基板與鑽石的附著 力成為目前研究的主要方向[34]。 2.6 鑽石在 TiN 上成長 鑽石的晶格常數為3.57Å，而矽為 5.48 Å，兩者的晶格不匹配很大，對 於磊晶成長有極大的困難。Vispute 等人使用 PLD 成長 Cu/TiN/Si(100)磊晶

結構[35]，在600℃成長 TiN，接著再成長 Cu。以 domain matching epitaxy 為 此磊晶成長機制，三個矽晶格對上四個TiN 晶格，而以七個銅晶格對上六

個TiN 晶格。Cu 的晶格常數為 3.62 Å，與鑽石相差不大，若我們能以相同

的機制來看，或許能使用TiN 作為緩衝層，成長出 dimaond/TiN/Si(100)磊

表2-5 Vispute 等人所成長磊晶薄膜之 XRD rocking curve 半高寬結果[35]

圖 2-8 Vispute 等人所成長磊晶 TEM 分析結果(a) cross-sectional TEM 影像，

(b) SAD 圖形，(C)模擬的繞射圖形[35]。

雖然鑽石在矽基板上成長在過去二十年間已被許多人研究過[36,37]，然而 只有一些研究是關於在TiN 上成長鑽石的[2, 38-40]。本實驗室陳維鈞學長先前 使用RF sputter 在矽基板上沉積 TiN，接著以 1.5 kW MPCVD 在 TiN/Si 結

構上成長鑽石，所使用的TiN 成長參數請見表 2-6，鑽石成長參數請見表

2-7[41]。

之後，其TiN 表面並無多少改變，依舊為連續膜，膜厚並沒有減少。然而

因為使用sputter 所成長的 TiN 為多晶結構，而在上面成長的鑽石表面呈現

花椰菜貌，沒有特定形狀和方向，根據TEM 的 SAD 影像來看，TiN 和鑽

石皆成ring pattern，證實為其薄膜為多晶鑽石而非磊晶結構，因此如何在

TiN 上成長磊晶鑽石仍是未知的問題。

表 2-6 sputter 成長 TiN 的實驗參數[41]

TiN 膜厚 ~300 nm N2/Ar flow rate 0.1

RF power 200 W Base pressure 1×10-6 torr Substrate temperature ~700 ℃ 表2-7 1.5 kW MPCVD 成長鑽石的實驗參數[41] Pressure 20 – 40 torr Flow rate 300 sccm power 800 W Bias voltage -100 V CH4 in H2 1.6 – 2%

Deposition time 180 min

圖2-10 Diamond/TiN/Si 橫截面之 TEM 分析，(a) 明視野影像，(b) SAD

第三章 實驗流程與設備

本章將介紹本實驗的實驗流程與參數，以及所使用的製程設備以及分 析儀器型號和工作條件。 3.1 實驗流程 本實驗主要分成兩部分，第一部分為TiN 在矽基板上的成長，第二部 分為鑽石在TiN/Si 結構上的成長。TiN 的成長使用的是脈衝雷射沉積系統 (PLD)，鑽石的成長使用的是 1.5kW 的微波化學氣相沉積系統(MPCVD)。 圖3-1 實驗流程圖。 3.1.1 氮化鈦的成長製程步驟 (1) 將 p-type (100)的矽晶圓切成 1 cm × 1 cm 大小，再將試片以丙酮、酒精 和去離子水分別以超音波震盪清洗 5 分鐘，再以 1% HF 蝕刻 10 分鐘。 (2) 以銀膠將試片固定在加熱載具上，先以 60℃加熱 5 分鐘使銀膠固化，再 連同載具置入腔體中抽真空至 5×10-6 mbar 以下。

(3) 以 24℃/min 的速度加熱至 750℃，接著持溫 30 分鐘，目的是使腔體其 他粒子脫附。 (4) 沉積 TiN 薄膜。 (5) 以 10℃/min 的速度降溫至室溫。 3.1.2 鑽石的成長製程步驟 (1) 先將鉬基座於噴砂公司噴砂後，再用丙酮以超音波震盪清洗 15 分鐘。 置入腔體中抽真空至 0.01 torr 以下，通入氫氣，以氫電漿蝕刻 30 分鐘， 目的是清除基座髒汙和腔體積碳，之後冷卻至室溫。 (2) 試片切成 0.4 cm × 0.4 cm，將試片放上鉬基座，置入腔體中抽真空至 0.01 torr 以下，以 1%甲烷濃度(CH4 4sccm、H2 396 sccm)、400 sccm、 30 torr、800 W 的甲烷和氫氣的混合氣體電漿，碳化一小時。 (3) 再施以 200 伏特的負偏壓於基板上成核 30 分鐘。 (4) 改以 0.5%甲烷濃度(CH4 2sccm、H2 398 sccm)、30 torr、800 W 使鑽石成 長一小時。 (5) 以 300 sccm、30 torr 的氫氣冷卻至室溫。 3.2 實驗設備 本節介紹沉積TiN 所使用的是系上朱英豪老師實驗室之脈衝雷射沉積 系統，以及沉積鑽石所使用的本實驗室之1.5kW 微波電漿化學氣相沉積系

統，和使用特殊造型的鉬基座。

3.2.1 脈衝雷射沉積系統

所使用的雷射為KrF 光源，波長為 248 nm，excimer laser pulse 為 34 ns，

使用的靶材為99.99%的 TiN 一吋粉末燒結靶，靶材到基板的距離為 5 cm， 雷射入射角為45˚。由微電腦控制雷射能量和頻率，以反射鏡改變雷射行進 方向，光圈控制光通過的大小，以聚焦鏡將雷射聚焦在靶材上。靶材位於 可自轉的圓盤上，其自轉速度為每分鐘自轉七圈半，spot size 直徑約為 0.1~0.2 cm，每次實驗前先將靶材各部位以雷射預打 10 分鐘。儀器結構示 意圖如圖3-2，實際設備為圖 3-3。 圖3-2 脈衝雷射沉積系統示意圖。

圖3-3 脈衝雷射沉積系統。 3.2.2 微波電漿化學氣相沉積系統 本實驗採用ASTeX 1.5kW 微波電漿化學氣相沉積系統，如圖 3-4，可分 成幾部分： (1) 微波產生器(Microwave Generator)：主要功能為產生微波，最大功率為 1.5kW，頻率為 2.45 GHz。 (2) 波導管(Wave Guide)：微波產生後於波導管中傳遞，透過轉換天線 (antenna)將微波導入反應腔體中。波導管上有三個調整旋鈕(stub tuners)，

可藉由調整金屬棒伸入波導管的深度來調整微波的相位，使微波以駐波

形式出現，並且振幅達到最大，令電漿球產生於腔體中央。

(3) 循環器(Circulator)：將從腔體反射回來的微波轉到 dummy load 吸收，以

防此反射微波傷害磁控管。

(4) 氣體反應室：由雙層不鏽鋼所製成，上方以石英玻璃隔絕，下方為可升

降的不鏽鋼基座。

(5) 反應氣體傳送系統：由 MKS 公司所製造的質流控制器(mass flow

controller)，以 multi-gas controller (model: 147BPCS)控制氣體流量，並將

甲烷和氫氣混合後送入反應腔體中。

(6) 壓力控制與真空系統：壓力控制系統同為 MKS 公司製造，由控制節流

碟型閥門的角度來調整壓力值。真空系統主要由真空幫浦(PFEIFFER,

model: P275140203)所構成。

(7) 偏壓裝置：直流偏壓系統(LABORATORY DC power supply GPR

50H10D)。

(8) 冷卻裝置：以循環水帶走電漿所造成的熱量，實驗時設定為 19℃，未實

圖3-4 1.5kW 微波電漿化學氣相沉積系統。

3.2.3 鉬基座

本實驗所使用的鉬基座為火山造型，其結構尺寸設計如圖3-5。這種特

殊造型能讓電漿集中在火山口，電漿密度的提升可增加鑽石的成核密度。

核，其密度下降且成核點皆分布在試片角落，故每次實驗前必須將鉬基座 噴砂去除表面的鑽石和碳，以確保每次實驗的狀況皆相同。 圖3-5 鉬基座結構尺寸圖(單位：mm)。 3.3 分析設備 本節介紹本實驗分析所使用的儀器，包含儀器廠牌型號、工作條件和 使用目的。

3.3.1 掃描式電子顯微鏡(SEM)

本實驗所使用的SEM 為系上的 JEOL JSM-6700F Schottky 場發射 SEM，

工作電壓為15kV，emission current 為 8 mA，工作距離為 6 mm。主要目的

為觀察TiN 和鑽石膜的表面形貌，鑽石膜的方向性可從表面形貌觀察得知。

由於鑽石不導電，可將工作電壓調降至10kV、Probe current 調至 6 mA。

3.3.2 X 光繞射儀(XRD)

本實驗所使用的XRD 為系上的 Bruker AXS D2 PHASER，靶材為銅靶

(Cu Kα 平均波長為 1.54184 Å，Kβ 波長為 1.39225 Å)，主要用於 2 Theta-Theta

掃描，掃描範圍為20°- 120°。而其他 omega scan 和 phi scan 則是利用奈米

科技中心的Bede D1 量測，工作電壓和電流為 40 kV 和 50 mA。

表3-1 XRD 2Theta peak 位置和 d-spacing

材料 2Theta Peak 位置 Si (400) (400)Kβ 2θ 69.13° 61.69° d (Å) 1.3577 TiN (111) (200) (220) (311) (222) 2θ 36.70° 42.63° 61.87° 74.15° 78.05° d (Å) 2.4468 2.1190 1.4983 1.2778 1.2234 Diamond (111) (220) (311) (400) 2θ 41.9° 75.3° 91.3° 119.5° d (Å) 2.1541 1.2609 1.0771 0.8916 (資料來源：JCPDS card #895012、#870633、#893441)

3.3.3 原子力顯微鏡 (AFM)

本實驗所使用的AFM 為國家奈米實驗室(NDL)的 Digital Instruments

D5000，採用敲擊式(Tapping mode)，探針規格為 tip curvature radius < 7 nm，

掃描範圍皆為1μm，用以了解 TiN 薄膜的粗糙度及氫電漿蝕刻後表面粗糙

度的變化。

3.3.4 X 光光電子能譜儀(XPS)

本實驗所使用的XPS 為系上的 VG Scientific, Microlab 350F，光源為

Mg Kα，能量為 1253.6 eV，解析度為 0.01 eV，主要使用目的為觀察 TiN 的

化學組成。表3-2 為 Ti、N、O 不同化合物的鍵結能量，可由此表得知薄膜

的組成。

表3-2 Ti、N、O 不同化合物的鍵結能量[42]。

element bond 2p3/2 (eV) 2p1/2 (eV)

Ti

TiNO species 454.8 459.8 TiNO species 455.9 461 Ti-O suboxides 457.4 462.9

TiO2 458.7 464.7

element bond 1s (eV) O

TiNO species 530.9 Ti oxides 531.5

Oads, C-O, H2O 532.5-533.9

N TiNO species 397.2 N-O in TiN coatings 400.0

3.3.5 拉曼光譜儀(Raman Spectrometry)

本實驗所使用的拉曼光譜儀為奈米科技中心的HOROBA Lab RAM HR，

雷射光源有HeNe(波長為 632.8 nm)和固態二極體激發式晶體雷射(Diode

Pumping Solid State, DPSS, 波長為 488 nm 和 532 nm)，解像力為 1μm。主

要目的為分析碳的結晶或非結晶物質的成分，相關碳的鍵結可參見表3-3。

表 3-3 拉曼光譜波數與碳物種的關係[43]

Wavenumber (cm-1) Different carbon species

1150 Nanodiamond or trans-polyacetylene υ1-band (C=C)

1332 Diamond (sp3鍵結) 1350 D-band (sp2鍵結)

~1450 Trans-polyacetylene υ3-band (C=C)

1580~1600 Graphite G-band (sp2鍵結)

表3-4 TiN 的 Raman scattering peaks[44]

Wavenumber (cm-1_{) origin Variation of peak ratio and position with nitrogen deficiency}

200 Transverse acoustic (TA) Increase and shift to higher wavenumber

300 Longitudinal acoustic (LA) Increase and shift to higher wave number

400 Second order transverse acoustic (2TA) Decrease

500 TA + LA Increase

520 to 580 Transverse optical (TO) Decrease and shift to higher wave number

600 Second order longitudinal acoustic (2LA) Decrease

800 LA + TO Decrease

3.3.6 四點探針(Four-Point Probe) 本實驗使用的是奈米中心NAPSON RT-7 的四點探針，可測之片電阻 (sheet resistance)最大值為< 400 kΩ/□。操作時在試片不同方向、不同位置各 取五點並作平均值，藉由量測TiN 的片電阻值大小，來作為薄膜品質的參 考評估。 3.3.7 穿透式電子顯微鏡(TEM) 本實驗使用的是奈米科技中心JEOL JEM-2100F 場發射穿透式電子顯 微鏡，操作電壓為200kV，主要用來分析鑽石、TiN 和矽基板的磊晶關係，

以明視野(bright field)、暗視野(dark field)和擇區繞射技術(Selected Area

Diffraction, SAD)來觀察薄膜晶體顯微結構，以高解析影像(High Resolution

image, HR image)觀測原子級的影像。 3.3.8 Cross-Section TEM 試片製備 (1) 將試片切成 2 mm × 4 mm，以 G1 膠(凝固劑:稀釋劑=1:10)將膜面對黏， 以長尾夾將之夾緊，置於加熱板上烤60 分鐘。 (2) 將烤後凝固的試片以熱融膠黏在載玻片上，以雙面膠將玻片固定於手指 上。依序使用600、1200、2400 號水砂紙將之磨細，再以 0.5μm 鑽石砂 紙將之拋光至表面無刮痕。 (3) 加熱取下試片換至另一面，以相同方式將第二面磨平至試片透出紅光。

(4) 使用銅環以 AB 膠黏在試片上以圈選欲觀察部分，待 AB 膠乾後，用筆

刀將銅環邊緣試片去除，浸泡在丙酮中使試片和載玻片分離，取出銅環。

第四章 氮化鈦成長

本章主要在(100)Si 晶片上以 PLD 製備磊晶 TiN 薄膜，做為鑽石成長之 用。雖然過去不少PLD 沉積 TiN 的研究，但是有許多因子仍然欠缺完整的 了解。在Xu 等人的研究中得知基板溫度、氮氣分壓與膜厚皆會影響 TiN 的 方向性[27]。當基板溫度愈高、能量愈高，從靶材上熔融形成的電漿粒子所 帶的動能愈高，愈能克服表面能及應變能，在(100)Si 上沉積的(100)TiN 薄 膜品質越好。本章先就TiN 在(100)矽基板上的成長作探討，實驗設定的工 作溫度為700℃、準分子雷射能量為 250 mJ，以改變氮氣分壓和雷射頻率 來探討TiN 的性質及磊晶程度。 4.1 通入氮氣的影響 本章節所要探討的是在沉積TiN 薄膜的過程中，通入氮氣所造成的影 響。此組實驗可分為：(1) 沉積時通入氮氣，(2) 沉積時不通氮氣，(3)前半 段不通入氮氣而後半部通入氮氣之兩階段製程，實驗參數請見表4-1。 表4-1 不同氮氣製程的實驗參數

試片編號 TiN01 TiN02 TiN03 雷射能量 250 mJ

雷射頻率 10 Hz 靶材到基板距離 5 cm

背景壓力(mbar) ~2×10-6

雷射脈衝次數(counts) 18000 36000 36000 通入氮氣分壓(mbar) 5×10-2 N/A 1 step: 18000 counts without N2

2 step: 18000 counts with 1×10-3 _{mbar N} 2

4.1.1 X 光繞射分析

圖4-1 為不同氮氣製程的 XRD 2Theta-Theta scan 分析，由圖可知，通

入氮氣的製程沒有任何TiN 的訊號，而不通入氮氣的製程和兩階段的製程

皆有TiN 的訊號，且僅有(200) peak，可知此兩製程存在 TiN 薄膜，其薄膜

優選方向為(200)。以其(200)位置計算的 d-spacing 不通入氮氣的製程為 2.08 Å、兩階段製程為 2.07 Å，皆低於塊材之 2.12 Å，可能是 TiNx化學計量比 x < 1 。針對不通入氮氣和兩階段兩個製程去做 XRD rocking curve 量測如圖 4-2，不通入氮氣製程所得的半高寬為 3.92˚，兩階段製程所得的半高寬為 3.12˚，可知兩階段製程的 TiN 薄膜品質優於不通入氮氣者。 從XRD 的分析可知，當不通入氮氣時，在(100)矽基板上能沉積出高方 向性的(200)TiN 薄膜；當沉積薄膜時通入氮氣反而會使 TiN 消失，其可能 原因有：(1)改變 TiN 的組成，(2)成長方向紊亂，未能形成高方向性。從兩 階段製程的XRD 2Theta-Theta scan 結果中，發現在 27.8˚出現了非常微弱的

訊號，根據JCPDS card 的比對應為 rutile 相 TiO2的(110)。因此，推測當通

入氮氣時可能阻礙了靶材上TiN 粒子沉積到矽基板上，在電漿形成過程中，

電漿裡有Ti 離子、N 離子或是 TiN 粒子，因為腔體中的氮氣使得粒子遭到

散射，plume 形狀變小，粒子停留在氣相中的時間增加，因而降低了沉積速

率並且增加了氧化機會，TiN 的化學劑量比可能因此有了改變，形成了 TiO2。

未能一致，造成其薄膜和基板之間沒有良好的磊晶關係，以致於XRD 無法

偵測出其訊號。

圖4-1 不同氮氣製程之 XRD 2Theta-Theta scan 分析結果。

4.1.2 SEM 和 AFM 表面形貌分析 圖4-3 為不同氮氣製程試片的 SEM 影像，從圖中來看，薄膜表面的形 貌大致上相同，形狀沒有固定特徵，通入氮氣者的晶粒直徑約為25 nm，不 通入氮氣者為30 nm，兩階段者為 45 nm。從圖 4-4 的 AFM 影像可知，不 通氮氣製程的薄膜表面粗糙度最大，rms 值 (root-mean-square)為 3.88 nm； 通入氮氣製程的薄膜表面粗糙度最小，rms 值為 2.15nm；兩階段製程的 rms 值為3.02 nm。 從靶材熔融而出的粒子要沉積到基板上時，若通入氮氣，在粒子抵達 基板前先受到腔體中氮氣分子的阻擾，使粒子分佈較為分散，因此沉積上 去的薄膜表面粗糙度較小。 圖4-3 不同氮氣製程表面形貌之 SEM 影像，(a)通入氮氣，(b)不通氮氣， (c) 兩階段。

圖 4-4 不同氮氣製程表面形貌之 AFM 影像，(a)通入氮氣，(b)不通氮氣，

4.1.3 XPS 薄膜表面成份分析

由XRD 分析結果得知，通入氮氣可能造成沉積過程中 TiO2的形成，

因此我們將試片做表面的XPS 分析，得到結果如圖 4-5、4-6、4-7。通入氮

氣製程的薄膜表面之XPS 分析圖譜中，Ti 2p3/2 binding energy 為 459.3 eV、

2p1/2為 465.1 eV，O 1s 為 530.9 eV，N 1s 無訊號；不通氮氣製程的分析圖

譜裡，Ti 2p3/2為 459.4 eV、2p1/2為465.1 eV，O 1s 為 530.7 eV，N 1s 無訊

號；兩階段製程的分析圖譜中，Ti 2p3/2為459.4 eV、2p1/2 為 465.4 eV，O 1s

為530.7 eV，N 1s 無訊號。

從三者的XPS 分析圖譜來看，皆無 N 的訊號，而且從 Ti 2p3/2的binding

energy 位置可知，此為 TiO2的鍵結，此三者薄膜表面皆為TiO2而非 TiN。

然而從三者的O 1s 的分析圖譜可看出，通入氮氣製程和兩階段製程的氧除

了TiO2的鍵結外，似乎還有其他鍵結。我們將三者的O 1s 圖譜做分峰分析，

如圖4-8，發現通入氮氣製程和兩階段製程皆有氮氧化物的分峰，通入氮氣

製程的TiO2分峰binding energy 為 530.7 eV、氮氧化物的分峰為 532.8 eV，

兩階段製程的TiO2分峰為530.8 eV、氮氧化物的分峰為 533.5 eV，而未通

入氮氣者只有TiO2的鍵結，其binding energy 為 530.9 eV。

因此，我們可知當在TiN 薄膜沉積過程中通入氮氣，會使得氧氣進入

和TiN 產生反應形成 TiON，或是氮氣分散了 TiN 粒子從雷射所吸收的動能，

氮，因此TiN 脫去了氮而加入了氧，而粒子皆帶有高能量，故氧和氮也產

生鍵結。然而，即使是未通入氮氣的製程，其表面仍有TiO2的生成。由於

O 1s 的圖譜並未顯示有氮氧化物的形成，因此推測其 TiO2應為冷卻時通入

氮氣，薄膜表面的TiN 尚未穩定時，Ti 和氧反應所形成之。

圖 4-6 不通入氮氣製程試片的 XPS 分析圖譜。

圖4-8 XPS O(1s)圖譜之分峰分析結果，(a)通入氮氣製程，(b)不通入氮氣 製程，(c) 兩階段製程。 4.1.4 TEM 分析 圖4-9 為通入氮氣製程的橫截面 TEM 分析結果，從圖 4-9(a)明視野(BF) 影像來看，可知此薄膜為單層膜，膜厚為 37.5 nm，由許多晶粒所組成，從 影像對比可知晶粒方向沒有一致性，為多晶結構。圖4-9(b)為擇區繞射(SAD) 圖形，較為明亮的繞射點為矽基板的，在{111}Si以內有許多小的繞射點散

佈成一個圓，與rutile 相 TiO2的{101} ring pattern 相符，此與前述的 XPS

分析結果一致，其薄膜為TiO2。圖4-9(c)為 HRTEM 的分析結果，從影像上

層造成薄膜成為多晶結構而非磊晶，其FFT 圖形也為多晶。 圖4-10 為不通入氮氣製程的 TEM 分析結果，從 BF 圖來看，薄膜分成 兩層，上層較薄約為 15 nm，下層較厚約為 90 nm，從前述之 XPS 分析可知， 上層應為TiO2結構。圖 4-10(b)為下層薄膜與矽基板界面的 SAD 圖形，在 矽的繞射點外有相對應的TiN 繞射點，證明此層 TiN 薄膜與矽基板為磊晶 關係，只是TiN 繞射點呈弧狀，顯示其薄膜品質不佳，而在{111}Si以內未 存在TiO2的繞射點，表示下層薄膜中沒有 TiO2。而圖4-10(c)為靠近薄膜表

面區域的SAD 圖形，與圖(b)相同位置出現的繞射點為 TiN，而在 TiN(200)

繞射點外還有一微弱的繞射點，比對之後應為TiO2(400)，此結果與前述的 XPS 結果相符，而在其他地方也有許多微弱的繞射點，出現的位置和 TiN 並沒有磊晶關係。圖4-11 為 TiN(200)的暗視野(DF)影像，亮起來的區域只 有下層薄膜，顯示在上層薄膜中並未有TiN 的存在，與前述的 XPS 結果相 符。圖4-12 為 TiN 與矽基板界面的 HRTEM 影像，顯示界面平整，晶格條 紋呈現TiN 排列不完全ㄧ致；從 FFT 的圖形可知靠近界面的 TiN 繞射點形 狀弧形彎曲程度較大，TiN 的晶粒排列愈靠近矽基板排列愈凌亂，但大致上

朝著(200)的方向生長。圖 4-13 為 TiN 和 TiO2界面的HRTEM 影像，其 FFT

圖形顯示TiN 靠近表面處排列整齊、方向為(200)，而上層的 TiO2為多晶結

構。因此可知，TiN 剛開始沉積時，需要克服表面能和應變能，其排列較為

圖4-14 為兩階段製程試片之橫截面 TEM 分析結果，圖 4-14(a)為 BF

圖，明顯分成兩層，下層膜厚69 nm，上層膜厚 114 nm，兩者間的界面十

分平整，下層薄膜的排列看來十分整齊，對比顏色較一致，上層薄膜看來

排列凌亂，亮暗區域分佈不均。圖4-14(b)為全區域 SAD 圖形，最明亮的繞

射點為Si pattern，在 200Si之外亮度較差的繞射點為 200TiN，可知 TiN 與矽

基板有磊晶關係，繞射點稍呈弧形。圖4-14(c)為最上層 SAD 圖，繞射點微

弱，以TiO2的ring pattern fitting 後確定結構為 rutile 相的 TiO2，類似圖4-9(b)

之SAD 結果；與圖 4-14(b)相對比較，可知下層薄膜為磊晶 TiN，上層是排

列較亂的TiO2。雖然TiO2 的繞射點較亂，但大致上還是有一定的秩序，顯

示最上層TiO2並非完全多晶，有部分與下方的TiN 有磊晶關係。針對兩階

段製程作elemental EELS mapping，結果如圖 4-15，從圖(a)發現最上層薄膜

還分為兩層，越靠近基板顏色越暗；圖(b)為氮的 mapping，顯示下層薄膜

富含氮元素，上層卻沒有；圖(c)為鈦的 mapping，上下兩層薄膜皆有鈦。針

對氮mapping 作縱深分析，上層薄膜在氮的 mapping 中雖然未亮起來，但

從分析結果來看，氮並不是直接消失，而是隨著膜厚增加而減少，換言之，

在製程通入氮氣後，薄膜沉積時TiN 中的 N 大量減少，而從前面 TEM SAD

結果可知應為O 取代了 N，而 N 在 TiO2中的溶解度最高為2±1 at.%[23]，

因此上層薄膜組成應為N-doping 之 rutile 相 TiO2 ，組成為 TiO2-xNx。上層

   

圖4-9 通入氮氣製程試片之橫截面 TEM 分析，(a)明視野影像，(b)SAD 圖， (c)HRTEM 影像與 FFT 圖形。

圖4-10 不通入氮氣製程試片之橫截面 TEM 分析，(a)明視野影像，(b)TiN 和矽基板界面之SAD 圖，(c)TiN 和表層 TiO2界面之 SAD 圖。

圖4-11 不通入氮氣製程試片之 TEM，(a) TiN(200)暗視野影像，(b)薄膜的 SAD 圖。

圖4-12 TiN 薄膜和矽基板的界面之橫截面 HRTEM，(a)HRTEM 影像，(b) 薄膜上面FFT 圖形，(c)薄膜靠近基板處之 FFT 圖形。

圖4-13 薄膜表面附近區域之橫截面 HRTEM，顯現 TiN 與上層 TiO2的界面，

圖4-14 兩階段製程試片之橫截面 TEM 分析，(a)明視野影像，(b)全區域 SAD

影像，(c)最上層 SAD 圖。

圖4-15 兩階段製程試片之 elementEELS mapping，(a)明視野影像，(b)N 的

圖4-16 2 steps 製程 TiN 之 EELS 氮元素 mapping，(a)氮的 mapping，(b)縱

深分析。

4.1.5 TiO2的生成可能 從前述分析中可以知道當薄膜沉積時通入氮氣，則會生成rutile 相的 TiO2薄膜，若在冷卻時通入氮氣，在薄膜表面也會形成薄薄的TiO2。 過去在使用PLD 沉積 TiN 薄膜，已有許多人研究 Ti 靶在沉積過程中的 變化[45,46]，然而 TiN 靶只有少數文獻[47]。在He 等人的研究中[48]，使用PLD 成長AlN 薄膜，藉由觀察 plume 中氧的含量來控制薄膜品質。在 PLD 沉積 薄膜過程中使靶材表面產生化學變化有兩個機制，首先，經過PLD 沉積後， 靶材表面氮會消耗而在表面留下一層金屬光澤的薄膜。從DiPalma 等人的 研究中也可證實此點[49]，在一開始靶材融熔所噴出的 plume，其中幾乎 80% 的成份皆為氮，在靶材表面會留下一層鋁。其次，在雷射融熔過的圈外有 會有一層不同顏色的環狀鍍膜在靶材上，主要是因靠近靶材表面高溫高壓 的電漿使鋁產生背向散射，這些鋁粒子比氮粒子更容易沉積在靶材上，因 為氮離子傾向於自己結合成氮氣而被幫浦抽走的緣故。以上兩點皆使靶材 表面富含鋁，當接觸到空氣時極易氧化，因此所鍍的膜裡含有氧。 TiN 與 AlN 相似，在高溫高壓下 Ti 容易和 N 分離且極易氧化[50]，因此 我們可從AlN 靶材 plume 的情形推測 TiN 沉積的狀況，欲使沉積的薄膜含

氧量降低，則需減少背向散射的金屬粒子。故在沉積時通入氮氣會增加散

射的機會，使散射的金屬粒子增加，使得粒子在腔體中停留的時間變長，