3.1 實驗儀器
3.1.2 原子力顯微鏡(AFM)
探針顯微技術(SPM；Scanning Probe Microscope)是一種利用微小 探針與試片表面之間交互作用關係來得到表面形貌的一種技術，原子 力顯微鏡(AFM；Atomic Force Microscope)便是屬於探針顯微技術的 範圍，其結構示意圖如圖3.3所示，它是利用偵測探針與試片間作用 力的變化，來觀察試片表面起伏的情形，當探針慢慢接近試片時，探 針與試片間會有凡得瓦爾力(Van Der Waal’s force)產生，那是一種相 吸的力量，但當探針再更接近試片表面時，會因為探針針尖的電子雲 Scanning Probe Microscope (D5000)機型，如圖3.4，其規格如下：
－最大平面掃瞄範圍：150 × 150 µm
－最大高度掃瞄範圍：~ 6 µm
－最小解析度：~ 1.5 nm in X-Y，~ A in Z direction
－雜訊：RMS ~ 0.5 A
－最大試片尺寸：250 mm × 250 mm，厚度 < 12 mm
－OM最高分辨率：~ 2 µm
－操作環境：大氣 1 atm
－探針規格：Nanosensors PointProbePlus-RT-NCHR，
(tip curvature radius < 7 nm)；
Nanosensors SuperSharpSilicon-NCHR，
(tip curvature radius < 2 nm)；
µ-masch NSC15，
(tip curvature radius < 7 nm)。
圖 3.3 原子力顯微鏡(AFM)結構示意圖
圖3.4 原子力顯微鏡(D5000)外觀圖
3.1.3 X光繞射儀(XRD)
材料科學的研究領域裡，較常用來分析材料結晶及構造的方法有 兩種，其一是利用電子顯微鏡，另一種即為X光繞射(XRD；X-Ray Diffractometer)分析法。
電子顯微鏡是利用一道經過高壓電場加速的電子束，再經過一系
長的整數倍時，會呈現加乘效應而符合下列(3.1)式：
θ λ 2dsin
n = (3.1)
(3.1)式稱為布拉格公式(Brragg’s law)，其中d為兩平行結晶面間的距 離，θ為入射光與平面的夾角，λ為X光的波長，n為任意整數。
本實驗所使用之X光繞射儀為PANalytical X’Pert Pro (MRD)機 型，分成5個部分：(1)X光管，(2)第一光學模組，(3)Sample Cradle，
(4)第二光學模組，(5)偵測器，如圖3.5所示，其規格如下：
－X-ray光源：銅靶(Kα；λ = 0.154 nm)
－Detector：正比計數器(Proportional Counter)
－Beam Size：20 mm (high) × 3 mm (width)
－試片尺寸：0.5 cm × 0.5 cm 到8吋晶片
－操作環境：大氣1 atm
－第一光學模組：X-ray Mirrors，The Hybrid Monochromator，Cross Slit Collimator (X-ray lens)
－第二光學模組：Parallel Plate Collimator (PPC)，The Triple Axis
圖3.5 X 光繞射儀(PANalytical X’Pert Pro)外觀圖
3.1.4 穿透式電子顯微鏡(TEM)
穿透式電子顯微鏡(TEM；Transmission Electron Microscope)在表 面分析上，具有極高的穿透能力以及很高的解析度，其系統如圖3.6 所示，主要可以分為四個部份：(1)電子槍；(2)電磁透鏡系統－包含 聚光鏡、物鏡、中間鏡、和投影鏡；(3)試片室；(4)影像偵測及記錄 系統。
另外穿透式電子顯微鏡根據電子與物質作用所產生的訊號分析 主要可分為三種：(1)擷取穿透物質的直射電子(Transmitted Electron) 或彈性散射電子(Elastic Scattering Electron)成像；(2)作成電子繞射圖 樣(DP；Diffraction Pattern)，來作微細組織和晶體結構的研究；(3)搭 配X-光能譜分析儀(EDS)或電子能量散失分析儀(EELS)作化學成份
等。穿透式電子顯微鏡的主要功用有(1) 在形貌(Morphology)觀察方
－可偵測訊號：明暗視野穿透電子影像、繞射圖像、選區成像、EDS 光譜
－真空度：10 Pa(電子源)
圖 3.6 穿透式電子顯微鏡(TEM)結構示意圖
圖 3.7 穿透式電子顯微鏡(JEM-2010F)外觀圖
3.1.5 奈米壓痕機(Nanoindentor)
奈米壓痕技術是近年來分析材料微小區機械性質相當重要的科 技，其利用不同種類的探針、不同的壓痕深度、不同的作用力大小，
來探測材料之機械性質。奈米壓痕的模式大致可分為力量模式(FM) 以及連續剛性量測模式(CSM)，利用記錄壓痕時負載和卸載的週期，
然後藉由偵測連續的荷重及位移曲線(load-displacement curve)，從回 饋的荷重及位移訊號中，來求得材料的硬度(H；Hardness)及彈性模數 (E；Elastic modulus)，其詳盡計算方法於2.7.1節已介紹過。
本實驗所使用之Indenter為Nano Indenter XP System機型，如圖3.8 所示，其規格如下：
圖3.8 奈米壓痕系統(Nano Indenter XP System)外觀圖
3.2實驗方法與流程
3.2.1 實驗方法
本實驗選擇在矽基材上沉積氧化鋅薄膜，而沉積氧化鋅薄膜的方 法有化學氣相沉積法(CVD)[30-31]、電漿化學氣相沉積法(PECVD)[32]、 金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)[33]、噴濺熱分解法(Spray pyrolysis method)[34]、熔膠凝化法(Sol-gel method)[35]、脈衝雷射沉積法(Pulse laser deposition method)[36-37] 、 以 及 射 頻 磁 控 式 濺 鍍 法 (RF-sputtering)[38-39]等。而本實驗是選用射頻磁控式濺鍍法來備製氧化 鋅薄膜，其優點為儀器操作簡單、成本低廉、具有較高沉積速率、以
3.2.2 實驗流程
本實驗是選用矽基材(100)來備製氧化鋅薄膜，如 3.2.1 所提及，
因為射頻磁控式濺鍍法具有較高沉積速率與可以用於大面積製程之 優點，所以本實驗是使用 RF-sputtering 系統在矽基材(100)上沉積氧 化鋅薄膜，製程時沉積的時間控制在 60 分鐘，靶材材料為鋅靶 (99.999%)，靶材與矽基板之間的距離為 9 公分，工作壓力控制在 10 mtorr，溫度保持在室溫，製程空間為氬氣和氧氣的混合環境，而氬 氣和氧氣的流量皆為2.5 sccm，而實驗時所改變的是濺鍍時的功率，
分別使用50、100、150、200、以及 300 W 在矽基材(100)上濺鍍氧化 鋅薄膜，比較不同的射頻磁控式濺鍍功率條件對沉積在矽基材上氧化
質做進一步的瞭解，壓痕測試是使用Berkovich 探針，控制下壓的深 度在 200 nm，來觀察不同濺鍍功率下沉積出之氧化鋅薄膜其硬度與 其楊氏模數的差異；奈米刮痕實驗所使用的也是Berkovich 三角錐探 針，利用連續的正向力和側向力以及分成標準負載(Normal load)和漸 增負載(Ramp load)二種形式，從所得的數據來計算出摩擦係數。在 Normal load 中，將探針所受到之正向力(Pz)分別控制在 1000、2500、
5000、以及 10000 µN，刮痕過程共花了 54 秒，分成以下七個區段：
－區段一：0 ~ 4 秒，探針位置從 0 µm 移到-5 µm，Pz = 0 µN。
－區段二：4 ~ 9 秒，探針停在-5 µm 的位置 5 秒，Pz從0 µN 開始增 加至預定值(1000、2500、5000、或 10000 µN)。
－區段三：9 ~ 12 秒，探針停在-5 µm 的位置 3 秒，Pz維持在預定值。
－區段二：5 ~ 8 秒，探針停在-5 µm 的位置 3 秒，Pz = 0 µN。
－區段三：8 ~ 38 秒，探針從-5 µm 移到+5 µm，Pz從0 µN 開始增加 至預定值(1000、2500、5000、或 10000 µN)。
－區段四：38 ~ 40 秒，探針停在+5 µm 的位置 2 秒，Pz從預定值回 到0 µN。
－區段五：40 ~ 45 秒，探針從+5 µm 回到 0 µm 的位置，Pz = 0 µN。
氧化鋅薄膜備製與奈米壓刮痕原理之參考文獻收集
氧化鋅薄膜沉積基材的選擇：Si(100)
製程參數設計與試片備製測試
氧化鋅薄膜微區結構之分析︻T E M ︼
氧化鋅薄膜表面形貌之分析︻SEM 、AFM ︼ 氧化鋅薄膜結晶結構之分析︻X R D ︼ 氧化鋅薄膜機械性質之分析︻奈米壓、刮痕︼
實驗結果與數據圖表整理分析
論文寫作
第四章 實驗結果與討論
根據先前的研究及文獻得知，氧化鋅薄膜在光電元件的使用上相 當廣泛，而隨著材料微小化的趨勢，薄膜的沉積品質與機械性質的重 要性也就與日俱增。
本實驗運用射頻磁控式濺鍍法，在矽基材(100)上沉積氧化鋅薄 膜，在濺鍍過程中，分別通入氬氣和氧氣各2.5 sccm，並改變實驗時 的濺鍍功率(50、100、150、200、以及300 W)，探討不同濺鍍功率所 沉積之氧化鋅薄膜其表面形貌與機械性質的改變。首先利用掃瞄式電 子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、以及X光繞射儀(XRD)、以及 穿透式電子顯微鏡(TEM)量測氧化鋅薄膜的表面形貌及其內部結晶 結構，其後使用奈米壓痕量測系統(Nanoindentation system)以及奈米 刮痕系統(Nanoscratch system)量測氧化鋅薄膜之奈米機械特性與磨 潤特性，探討在不同濺鍍功率下所製作之氧化鋅薄膜的硬度與彈性模 數的變化，最後將得到的結果於下列討論。表4.1為此實驗於濺鍍時 的製程參數。
表4.1 實驗製程參數
4.1 氧化鋅薄膜表面形貌之討論
在濺鍍過程中，隨著濺鍍功率的改變，將會提高粒子所擁有之移 動能並改變氬離子的解離濃度。因此，濺鍍功率的上升，使得氬離子 解離量增加，也使得濺鍍空間中電漿密度提高，而電漿密度的提高進 而加快濺鍍速率。換言之，在相同的濺鍍時間下，越高的濺鍍功率，
所沉積出來的氧化鋅薄膜也就越厚。而在粒子所擁有之移動能方面，
濺鍍功率低時，沉積在基材上的粒子會沒有足夠的能量去移動以尋找 附近的最佳鍵結位置；反之，當濺鍍功率過高時，雖然粒子能夠擁有 足夠的能量來做移動，但由於濺鍍速率太快，會使得沉積在基材表面 之粒子沒有足夠的時間去做擴散的動作，造成內部結晶的不均勻，除 了會影響到結晶品質之外，動能過大的粒子會對薄膜轟擊而產生反濺 鍍現象，此現象可能會導致已沉積之薄膜受到損傷，如圖4.1 所示。
因此得知，射頻濺鍍功率的提高有助於薄膜沉積，但會有一個臨界範 圍，超過了此臨界範圍，將會對薄膜品質造成負面的影響。
圖4.1 過低與過高濺鍍功率對薄膜所產生之影響
4.1.1 掃瞄式電子顯微鏡之分析
直接從掃瞄式電子顯微鏡得知。
區域存在，這是因為過高的濺鍍功率，會使得粒子擁有太大的動能，
當粒子在空間中移動而轟擊到薄膜表面時，便會使得薄膜表面留下缺 陷，所以濺鍍功率的大小有其一定的適當範圍，越大的濺鍍功率雖然 能使平均表面粗糙度下降，但卻也會對表面造成缺陷的影響。
圖4.10和4.11兩組圖分別是將探測範圍縮小至單位長度為3 µm 和1 µm 來觀察其較小範圍之表面粗糙度，其實驗結果和探測範圍單 位長度為5 µm 的實驗結果相似，氧化鋅薄膜的表面形貌也是隨著濺 鍍功率的上升而越趨於平坦，此結果可在圖4.9 中明顯的觀察到，此 外，從圖4.9 還可以看出在濺鍍功率為 100 和 150W 時，不論原子力 顯微鏡探測範圍的大小為何，氧化鋅薄膜之平均表面粗糙度幾乎沒什 麼變化，此實驗結果說明在濺鍍功率為100 及 150W 時，所沉積出的 氧化鋅薄膜表面較為均勻。
圖4.2 不同濺鍍功率下，氧化鋅薄膜表面形貌分析圖(SEM-30k)
50W
100W
150W
200W
300W
50W
100W
150W
200W
300W
圖4.3 不同濺鍍功率下，氧化鋅薄膜表面形貌分析圖(SEM-70k)
圖4.4 濺鍍功率為 50 W 時，氧化鋅薄膜之表面形貌圖 RMS = 5.8 nm
圖 4.5 濺鍍功率為 100 W 時，氧化鋅薄膜之表面形貌圖 RMS = 4.4 nm
圖 4.6 濺鍍功率為 150 W 時，氧化鋅薄膜之表面形貌圖 RMS = 2.6 nm
圖 4.7 濺鍍功率為 200 W 時，氧化鋅薄膜之表面形貌圖 RMS = 3.0 nm
圖 4.8 濺鍍功率為 300 W 時，氧化鋅薄膜之表面形貌圖 RMS = 2.4 nm
50 100 150 200 250 300 1
2 3 4 5 6
RMS (nm)
Power (W)
1um 3um 5um
表4.2 不同濺鍍功率下，氧化鋅薄膜之表面粗糙度
圖4.9 不同濺鍍功率下，氧化鋅薄膜之表面粗糙度比較圖
圖4.10 不同濺鍍功率下，氧化鋅薄膜之表面形貌圖 (3 µm) 50W；RMS = 4.7 nm 100W；RMS = 4.2 nm
150W；RMS = 2.5 nm 200W；RMS = 2.9 nm
300W；RMS = 2.4 nm
圖4.11 不同濺鍍功率下，氧化鋅薄膜之表面形貌圖 (1 µm) 50W；RMS = 4.2 nm 100W；RMS = 4.4 nm
150W；RMS = 2.3 nm 200W；RMS = 1.9 nm
300W；RMS = 1.6 nm
4.2 氧化鋅薄膜結晶結構之討論
由圖4.12可以初步觀察出，氧化鋅薄膜主要是沿著(002)平面成 長，從圖中可以看出，(002)繞射峰值的強度一開始會隨著濺鍍功率 的增加而變強，但當濺鍍功率大過於150 W時，(002)繞射峰值強度卻 會開始明顯的下降，根據之前表面形貌的觀察與比較，可以發現，氧 寬高(FWHM；full width at half maxima)來求得所沉積氧化鋅薄膜之晶 粒大小。此方法是根據 Scherrer’s formula 來計算出晶粒尺寸大小，公 式如下：