2.7 奈米壓痕量測介紹
2.7.3 影響奈米壓痕量測之因素
在奈米壓痕實驗進行量測的同時，有許多的因素會造成實驗的誤 差與結果的不同，包含(a)壓痕尺寸效應、(b)表面粗糙度的影響、(c) 基材效應的影響、(d)熱漂移效應的影響、(e)接觸面積的誤差等等。
(a) 壓痕尺寸效應[20]：對均勻等向性材料做奈米壓痕探測時，預估施 以不同荷重或是壓入不同深度會得到相同的硬度值，但實際上因 為有壓痕尺寸效應，會使得探測所得結果不如預期[21-25]。而引起 壓痕尺寸效應之原因包含了接觸面的不確定性、表面氧化層的影 響、以及接觸面積函數的誤差。先前的研究中，Burnett和Page以
圖2.8 鑽石三角錐壓痕器(Berkovich)幾何示意圖[20]
圖2.7導出硬度與壓痕對角線之關係，其公式如下： roughness，Rave)、均方根粗糙度(Root-mean-squared roughness，
Rrms)、以及表面最高與最低距離(Peak-to-valley distance，Rp−v)之計
算式分別如以下(2.9)、(2.10)、以及(2.11)式所示：
(d) 熱漂移效應的影響：在奈米壓痕量測系統中，會造成熱漂移 (Thermal drift)的原因有材料塑性流動造成的潛變效應、環境溫 度、以及奈米壓痕儀器本身操作時所產生的熱。這些溫度熱量的 法，以Fused quartz為參考標準之試片，假設其彈性模數為72 GPa、
減化模數69.6 GPa、硬度10 GPa、波松比0.17。對Berkovich壓痕器 來說，接觸面積投影和接觸面積深度的關係如(2.12)式：
圖2.9 表面粗糙度對壓痕量測影響示意圖[20]
圖2.10 表面粗糙度和壓痕深度示意圖[20]
圖2.11 軟薄硬材的擠出(pile-up)現象
圖2.12 硬膜軟材的沉陷(sink-in)現象
圖2.13 奈米壓痕探針磨損後計算面積之影響
圖 2.14 經壓痕負載卸載後之深度示意圖[19]
2.7奈米刮痕量測介紹
的正向力(Pz；Normal force)及側向力(Px；Lateral force)關係，從所得 到的數據計算得到摩擦係數，進而可以分析研究磨耗係數。而側向力 向，刮痕模式分成二種，分別是標準負載形式(Normal load)、以及漸 增負載形式(Ramp load)，而根據壓痕及刮痕實驗所得數據，可計算出 材料的磨耗係數k和抗磨耗強度R，其公式如下(2.14)、(2.15)式：n
圖2.15 2D Transducer 架構圖[20]
圖2.16 奈米壓痕探針幾何示意圖
第三章 實驗儀器與流程
(SEM；Scanning Electronic Microscope)，其內部結構如圖3.1 所示，掃瞄式電子顯微鏡景深大，在觀察材料試片之表面結構具有良好的功 效，例如試片斷面、磨損面、以及多層結構等，都可利用掃瞄式電子 顯微鏡來進行分析及觀察。本實驗所使用之掃瞄式電子顯微鏡為 HITACHI S-4000 機型，如圖3.2，其系統規格如下：
－電子槍：冷場發射式電子源
－電壓：Vacc (Accelerating voltage)：0.5 ~ 30 kV Vext (Emission extracting voltage)：0 ~ 6.5 kV
－解析度：1.5 nm at 25 keV
－放大倍率：20 ~ 300,000 倍
－可觀察範圍：x : 0 ~ 25 mm；y : 0 ~ 25 mm；z : 5 ~ 30 mm
－傾斜：-5 ~ 45 度；旋轉：360 度
－超高真空系統：~10-7 Pa
－可偵測訊號：二次電子影像
掃瞄式電子顯微鏡的原理及操作流程如下：首先把試片經過清潔 並保持乾燥，接著鍍上導電性原子(通常是金)，使試片較能夠吸引電 子束的轟擊，當電子束經由光學系統集中並照射在試片表面後，電子 束會和試片的電子雲交互作用進而釋出低能量的二次電子，這些二次 電子再被偵測器所分析，最後經由陰極射線管接收電子強弱的訊號後 便可得到試片表面的影像。
圖3.1 掃瞄式電子顯微鏡(SEM)結構示意圖[29]
圖3.2 掃瞄式電子顯微鏡(HITACHI S-4000)外觀圖
3.1.2 原子力顯微鏡(AFM)
探針顯微技術(SPM；Scanning Probe Microscope)是一種利用微小 探針與試片表面之間交互作用關係來得到表面形貌的一種技術，原子 力顯微鏡(AFM；Atomic Force Microscope)便是屬於探針顯微技術的 範圍，其結構示意圖如圖3.3所示，它是利用偵測探針與試片間作用 力的變化，來觀察試片表面起伏的情形，當探針慢慢接近試片時，探 針與試片間會有凡得瓦爾力(Van Der Waal’s force)產生，那是一種相 吸的力量，但當探針再更接近試片表面時，會因為探針針尖的電子雲 Scanning Probe Microscope (D5000)機型，如圖3.4，其規格如下：
－最大平面掃瞄範圍：150 × 150 µm
－最大高度掃瞄範圍：~ 6 µm
－最小解析度：~ 1.5 nm in X-Y，~ A in Z direction
－雜訊：RMS ~ 0.5 A
－最大試片尺寸：250 mm × 250 mm，厚度 < 12 mm
－OM最高分辨率：~ 2 µm
－操作環境：大氣 1 atm
－探針規格：Nanosensors PointProbePlus-RT-NCHR，
(tip curvature radius < 7 nm)；
Nanosensors SuperSharpSilicon-NCHR，
(tip curvature radius < 2 nm)；
µ-masch NSC15，
(tip curvature radius < 7 nm)。
圖 3.3 原子力顯微鏡(AFM)結構示意圖
圖3.4 原子力顯微鏡(D5000)外觀圖
3.1.3 X光繞射儀(XRD)
材料科學的研究領域裡，較常用來分析材料結晶及構造的方法有 兩種，其一是利用電子顯微鏡，另一種即為X光繞射(XRD；X-Ray Diffractometer)分析法。
電子顯微鏡是利用一道經過高壓電場加速的電子束，再經過一系
長的整數倍時，會呈現加乘效應而符合下列(3.1)式：
θ λ 2dsin
n = (3.1)
(3.1)式稱為布拉格公式(Brragg’s law)，其中d為兩平行結晶面間的距 離，θ為入射光與平面的夾角，λ為X光的波長，n為任意整數。
本實驗所使用之X光繞射儀為PANalytical X’Pert Pro (MRD)機 型，分成5個部分：(1)X光管，(2)第一光學模組，(3)Sample Cradle，
(4)第二光學模組，(5)偵測器，如圖3.5所示，其規格如下：
－X-ray光源：銅靶(Kα；λ = 0.154 nm)
－Detector：正比計數器(Proportional Counter)
－Beam Size：20 mm (high) × 3 mm (width)
－試片尺寸：0.5 cm × 0.5 cm 到8吋晶片
－操作環境：大氣1 atm
－第一光學模組：X-ray Mirrors，The Hybrid Monochromator，Cross Slit Collimator (X-ray lens)
－第二光學模組：Parallel Plate Collimator (PPC)，The Triple Axis
圖3.5 X 光繞射儀(PANalytical X’Pert Pro)外觀圖
3.1.4 穿透式電子顯微鏡(TEM)
穿透式電子顯微鏡(TEM；Transmission Electron Microscope)在表 面分析上，具有極高的穿透能力以及很高的解析度，其系統如圖3.6 所示，主要可以分為四個部份：(1)電子槍；(2)電磁透鏡系統－包含 聚光鏡、物鏡、中間鏡、和投影鏡；(3)試片室；(4)影像偵測及記錄 系統。
另外穿透式電子顯微鏡根據電子與物質作用所產生的訊號分析 主要可分為三種：(1)擷取穿透物質的直射電子(Transmitted Electron) 或彈性散射電子(Elastic Scattering Electron)成像；(2)作成電子繞射圖 樣(DP；Diffraction Pattern)，來作微細組織和晶體結構的研究；(3)搭 配X-光能譜分析儀(EDS)或電子能量散失分析儀(EELS)作化學成份
等。穿透式電子顯微鏡的主要功用有(1) 在形貌(Morphology)觀察方
－可偵測訊號：明暗視野穿透電子影像、繞射圖像、選區成像、EDS 光譜
－真空度：10 Pa(電子源)
圖 3.6 穿透式電子顯微鏡(TEM)結構示意圖
圖 3.7 穿透式電子顯微鏡(JEM-2010F)外觀圖
3.1.5 奈米壓痕機(Nanoindentor)
奈米壓痕技術是近年來分析材料微小區機械性質相當重要的科 技，其利用不同種類的探針、不同的壓痕深度、不同的作用力大小，
來探測材料之機械性質。奈米壓痕的模式大致可分為力量模式(FM) 以及連續剛性量測模式(CSM)，利用記錄壓痕時負載和卸載的週期，
然後藉由偵測連續的荷重及位移曲線(load-displacement curve)，從回 饋的荷重及位移訊號中，來求得材料的硬度(H；Hardness)及彈性模數 (E；Elastic modulus)，其詳盡計算方法於2.7.1節已介紹過。
本實驗所使用之Indenter為Nano Indenter XP System機型，如圖3.8 所示，其規格如下：
圖3.8 奈米壓痕系統(Nano Indenter XP System)外觀圖
3.2實驗方法與流程
3.2.1 實驗方法
本實驗選擇在矽基材上沉積氧化鋅薄膜，而沉積氧化鋅薄膜的方 法有化學氣相沉積法(CVD)[30-31]、電漿化學氣相沉積法(PECVD)[32]、 金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)[33]、噴濺熱分解法(Spray pyrolysis method)[34]、熔膠凝化法(Sol-gel method)[35]、脈衝雷射沉積法(Pulse laser deposition method)[36-37] 、 以 及 射 頻 磁 控 式 濺 鍍 法 (RF-sputtering)[38-39]等。而本實驗是選用射頻磁控式濺鍍法來備製氧化 鋅薄膜，其優點為儀器操作簡單、成本低廉、具有較高沉積速率、以
3.2.2 實驗流程
本實驗是選用矽基材(100)來備製氧化鋅薄膜，如 3.2.1 所提及，
因為射頻磁控式濺鍍法具有較高沉積速率與可以用於大面積製程之 優點，所以本實驗是使用 RF-sputtering 系統在矽基材(100)上沉積氧 化鋅薄膜，製程時沉積的時間控制在 60 分鐘，靶材材料為鋅靶 (99.999%)，靶材與矽基板之間的距離為 9 公分，工作壓力控制在 10 mtorr，溫度保持在室溫，製程空間為氬氣和氧氣的混合環境，而氬 氣和氧氣的流量皆為2.5 sccm，而實驗時所改變的是濺鍍時的功率，
分別使用50、100、150、200、以及 300 W 在矽基材(100)上濺鍍氧化 鋅薄膜，比較不同的射頻磁控式濺鍍功率條件對沉積在矽基材上氧化
質做進一步的瞭解，壓痕測試是使用Berkovich 探針，控制下壓的深 度在 200 nm，來觀察不同濺鍍功率下沉積出之氧化鋅薄膜其硬度與 其楊氏模數的差異；奈米刮痕實驗所使用的也是Berkovich 三角錐探 針，利用連續的正向力和側向力以及分成標準負載(Normal load)和漸 增負載(Ramp load)二種形式，從所得的數據來計算出摩擦係數。在 Normal load 中，將探針所受到之正向力(Pz)分別控制在 1000、2500、
5000、以及 10000 µN，刮痕過程共花了 54 秒，分成以下七個區段：
－區段一：0 ~ 4 秒，探針位置從 0 µm 移到-5 µm，Pz = 0 µN。
－區段二：4 ~ 9 秒，探針停在-5 µm 的位置 5 秒，Pz從0 µN 開始增 加至預定值(1000、2500、5000、或 10000 µN)。
－區段三：9 ~ 12 秒，探針停在-5 µm 的位置 3 秒，Pz維持在預定值。
－區段二：5 ~ 8 秒，探針停在-5 µm 的位置 3 秒，Pz = 0 µN。
－區段三：8 ~ 38 秒，探針從-5 µm 移到+5 µm，Pz從0 µN 開始增加 至預定值(1000、2500、5000、或 10000 µN)。
－區段四：38 ~ 40 秒，探針停在+5 µm 的位置 2 秒，Pz從預定值回 到0 µN。
－區段五：40 ~ 45 秒，探針從+5 µm 回到 0 µm 的位置，Pz = 0 µN。
氧化鋅薄膜備製與奈米壓刮痕原理之參考文獻收集
氧化鋅薄膜沉積基材的選擇：Si(100)
製程參數設計與試片備製測試
氧化鋅薄膜微區結構之分析︻T E M ︼
氧化鋅薄膜表面形貌之分析︻SEM 、AFM ︼ 氧化鋅薄膜結晶結構之分析︻X R D ︼ 氧化鋅薄膜機械性質之分析︻奈米壓、刮痕︼
實驗結果與數據圖表整理分析
論文寫作
第四章 實驗結果與討論
根據先前的研究及文獻得知，氧化鋅薄膜在光電元件的使用上相 當廣泛，而隨著材料微小化的趨勢，薄膜的沉積品質與機械性質的重 要性也就與日俱增。
本實驗運用射頻磁控式濺鍍法，在矽基材(100)上沉積氧化鋅薄 膜，在濺鍍過程中，分別通入氬氣和氧氣各2.5 sccm，並改變實驗時 的濺鍍功率(50、100、150、200、以及300 W)，探討不同濺鍍功率所 沉積之氧化鋅薄膜其表面形貌與機械性質的改變。首先利用掃瞄式電 子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、以及X光繞射儀(XRD)、以及 穿透式電子顯微鏡(TEM)量測氧化鋅薄膜的表面形貌及其內部結晶 結構，其後使用奈米壓痕量測系統(Nanoindentation system)以及奈米 刮痕系統(Nanoscratch system)量測氧化鋅薄膜之奈米機械特性與磨 潤特性，探討在不同濺鍍功率下所製作之氧化鋅薄膜的硬度與彈性模 數的變化，最後將得到的結果於下列討論。表4.1為此實驗於濺鍍時 的製程參數。
表4.1 實驗製程參數
4.1 氧化鋅薄膜表面形貌之討論
在濺鍍過程中，隨著濺鍍功率的改變，將會提高粒子所擁有之移 動能並改變氬離子的解離濃度。因此，濺鍍功率的上升，使得氬離子 解離量增加，也使得濺鍍空間中電漿密度提高，而電漿密度的提高進 而加快濺鍍速率。換言之，在相同的濺鍍時間下，越高的濺鍍功率，
所沉積出來的氧化鋅薄膜也就越厚。而在粒子所擁有之移動能方面，
濺鍍功率低時，沉積在基材上的粒子會沒有足夠的能量去移動以尋找 附近的最佳鍵結位置；反之，當濺鍍功率過高時，雖然粒子能夠擁有
濺鍍功率低時，沉積在基材上的粒子會沒有足夠的能量去移動以尋找 附近的最佳鍵結位置；反之，當濺鍍功率過高時，雖然粒子能夠擁有