2-1 光電轉換原理簡介[8]
如圖 2-1，光電轉換原理即是當光照射到半導體 p-n 二極體後，光的能 量被吸收且產生電子-電洞對(exciton)，因為半導體 p-n 二極體的 p-n 接面之 處會形成一個n 型半導體指向 p 型半導體內建電場，如圖 2-2，所以當電子 -電洞對移動到 p-n 接面時，會因內建電場的作用分離成電子和電洞，並各 自往反方向移動至二端電極來輸出而產生光電流(photocurrent)。如果此時將 p-n 二 極 體 兩 端 的 金 屬 接 觸 以 金 屬 線 連 接 ， 那 麼 就 會 形 成 短 路 (short circuit)，此時金屬線上的電流即為短路電流(short-circuit current，ISC or JSC) 也等於光電流(photocurrent)。若 p-n 二極體兩端的金屬接觸不以金屬線相連 接，那麼就會形成開路(open circuit)，此時光電流會在 p 型半導體端累積電 洞，在n 型半導體端累積電子，使得半導體 p-n 二極體兩端的金屬接觸會產 生電位差，也就是開路電壓(open-circuit voltage，VOC)，也可稱為光電壓 (photovoltage)。
半導體 p-n 二極體吸收 光，產生電子-電洞對
電子-電洞對移動至 p-n 接面
電子-電洞對因 p-n 接面 處之內建電場而分離
分離後電子和電洞在內 建電場影響下各別往電 極移動至外電路
圖2-1 太陽能電池光電轉換流程圖[8]
圖2-2 半導體內建電場示意圖[8]
2-2 有機太陽能電池光電轉換原理
太陽能電池元件的光電轉換機制相當複雜，且隨著元件的材料和結構 不同也會有所差異。而對有機太陽能電池的光電轉換系統來說，主要可分 為下列四個步驟：
(1)入射光被吸收(Light absorption)
當入射光能量大於或等於有機半導體的能隙時，則可以被吸收。當有 機半導體吸收入射光後，可將電子從 HOMO 能階激發至 LUMO 能階，產 生電子-電洞對。
(2)電子-電洞對擴散(Exciton diffusion)
電子-電洞對形成後會在同一介質中擴散，而其有效的擴散長度必需要 大 於 或 等 於 吸 光 層 的 厚 度 ， 電 子- 電 洞 對 才 不 會 在 吸 光 層 中 再 結 合 (recombination) 。對大部份的有機半導體而言，其擴散長度約為 10～20nm。
(3)電子-電洞對分離(Charge separation)
電子-電洞對分離成自由的電子和電洞，此步驟主要發生在異質接面 處，因材料之間的陰電性差異而造成。若要使電子-電洞對有良好的分離效 率，則電子予體(donor)要有較低的游離能，電子受體(acceptor)要有較高之 電子親合力，使在異質接面處可產生較大的內部電位差能有效克服電子-電 洞對間的束縛能(binding energy)而有效分離成電子和電洞。
(4)電荷傳遞至電極與被收集(Charge transport and collection)
當電子-電洞對在異質接面處分離成電子和電洞後，其會分別傳遞至相 對的電極。透明的 indium tin oxide(ITO)因可配合大部份有機半導體的 HOMO 能階，故常用來作為陽極使用。而 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：
poly(styrenesulfonate) (PEDOT：PSS)此導電高分子因具有比 ITO 高的功函 數，也常被用來塗佈於ITO 層上，來幫助電洞的傳導，也可增進 ITO 表面 的平整度。而具有較低功函數鋁金屬則通常作為陰極使用。
2-3 太陽能電池的電路模型[8][9]
會達到最大輸出功率Pmax，可藉由dP/dV =0來決定，因此可推導出在最大輸 (shunt resistance)的存在，如圖 2-3。
圖2-3 太陽能電池等效電路圖[8]
這是因為半導體材料本身，或是半導體與金屬的接觸，都會存在著或多或 少的電阻，此即為串聯電阻。而在太陽能電池的正負電極間，也都會存在 著非經裡想p-n 二極體的其他電流的通到，導致漏電流(leakage current)的產 生，如元件中的產生-複合電流，表面複合電流和金屬接處穿透 p-n 接面，
P
max=V
Pmax*I
PmaxIPmax
VPmax
ISC VOC
圖 2-4 太陽能電池之電流-電壓曲線圖[9]
2-4 有機太陽能電池結構演進[11][12]
為使有機高分子太陽能電池的光電轉換效率提升，其結構也從早期的 單層結構[13]發展至其他種不同結構，如圖 2-5，而目前以無序異質接面結構 的有機太陽能電池的效率能達最高。
圖2-5 四種不同結構之有機太陽能電池(a)單層結構(b)雙層結構(c)掺混(d)有 序異質接面[11]
2-4-1 單層(Single layer)有機太陽能電池
此種單層結構的有機太陽能電池只使用一種有機半導體材料，如圖 2-5(a)，於1970年代末由T. Feng等人提出[13]，以光敏性染料-merocyanine 為 材料，製作出一單層結構之小分子有機太陽能電池，光電轉換效率為 0.62%(A.M. 1.0，78 m W/cm2) ，其元件結構如圖2-6。之後在1994年Marks 等人發表了使用高分子PPV作為單層有機太陽能電池的材料[14]，並藉由改 變金屬電極來改變元件的開路電壓，其元件結構如圖2-7。此結構太陽能電 池因只使用單一有機分子，吸收的波長範圍有限；且有機材料束縛能較高 (0.1-1eV)，使得電子-電洞對轉換成自由電荷的校率較差；加上電子和電洞 在同一層材料傳輸，易發生再結合情形，所以此結構的有機太陽能電池的
離發生在有機層和金屬的接面，所以又可稱為蕭特基型元件(schottky type device)。
圖2-6 單層 merocyanine 有機太陽能電池元件結構圖[13]與 merocyanine 分子 結構
圖 2-7 單層 PPV 有機太陽能電池元件結構圖[14]
2-4-2 雙層(Bilayer)有機太陽能電池
此種有機太陽能電池將 N 型(電子予體，donor)和 P 型(電子受體，
acceptor)有機半導體材料分為兩層的結構，如圖 2-5(b)，在 1986 年 C. W. Tang
提出用小分子CuPc 和 PV 做出光電轉換效率 1%的雙層太陽能電池[15]，且 有很好的填充因子值0.65，元件結構如圖 2-8。此種結構改善了單層結構的 缺點，使電子-電洞對移動至電子予體和電子受體接面時，因材料間陰電性 上的差異，使電子-電洞對可較有效克服其束縛能而做有效的分離，且可讓 電子和電洞在兩種不同的材料中傳遞至電極，減少電子和電洞再結合的機 率，而得到較好的效率。但此元件結構也存在一個問題，即對有機半導體 材料而言，產生之電子-電洞對的擴散長度只有 10-20nm，也就是說只有 p-n 接面附近的電子-電洞對能夠有機會到達 p-n 接面處而分離，但有機層亦受 限於吸光效率而不能太薄，致使此結構的有機太陽能電池效率也不高。
圖2-8CuPc 和 PV 製作之有機太陽能電池元件[15]
2-4-3 摻混或異質接面(Blend or bulk heterojunction)有機太陽能電池
這類結構將P型材料和N型材料摻混形成單層的有機感光層，如圖
hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV)和PCBM摻混製成單層有機 太陽能電池[16]，效率可達到1.5%，其元件結構如圖2-9。此結構針對雙層結 構的缺點進行改善，使更多電子-電洞對可在擴散長度內到達p-n接面而分離 成；並且大大增加了p-n接面的接觸面積，使得光電流增加，元件之光電轉 換效率也跟著提升。在之後，也有各式各樣的無機奈米材料搭配高分子製 作成太陽能電池被發表，包括CdSe[18]、TiO2[19]、ZnO[20]、 PbS[21]、PbSe[22]、 CuInS2[23]和CuInSe2[24]等。
圖2-9 MEH-PPV 和 PCBM 摻混製成單層有機太陽能電池元件結構圖[17]
2-4-4 有序異質接面(Order bulk hetrojunction)有機太陽能電池
掺混系統中P型和N型有機半導體材料是雜亂無序的排列，因此當電子 和電洞在傳送至電極時，仍還是有機會相遇而再結合，而有序異質介接面 則可降低此情形，其結構如圖2-5(d)。將型和N型有機半導體材料以等於或 小於電子-電洞對的擴散距離作為間距形成有序的規則排列。使電子和電洞
是最理想的異質接面結構，但在製作上較不易。
2-5 導電高分子-碳材掺混太陽能電池[25]
導電高分子-碳材掺混太陽能電池為利用導電高分子吸光與傳遞電洞，
而高導電度的碳材，如 C60、PCBM 和 C70等，來傳遞電子，此系統因可得 較高的光電轉換效率，故為目前文獻中常見的掺混系統。其中 C60在 1985 年被發現，因導電度佳(10-4Scm-1)且能階符合需求，很快就被應用於太陽能 電池上。1992 年 N. S. Sariciftci 及 A. J. Heeger 團隊發現將 C60 掺混於 MEH-PPV 中，能有效降低 MEH-PPV 之螢光強度，因此提出 MEH-PPV 和 C60之間會發生電子轉移現像[26][27]，並在1993 年，由 A. J. Heeger 團隊發表 使用 MEH-PPV/C60雙層異質接面的概念做出第一個高分子碳材太陽能電池
[28]。隔年，由Yu. G 發表第一個 MEH-PPV/C60單層異職接面的太陽能電池
[29]。由於C60溶解度低，且對稱性高而對可見光的吸收沒有貢獻，使其在光
電流上的貢獻很小，所以之後科學家將 C60改質成 PCBM，而 PCBM 溶解 度好且吸收波域較廣，因此被廣為利用。1995 年，A. J. Heeger 團隊發表 MEH-PPV/PCBM 掺混單層異質接面結構[16]，其光電轉換效率可達到 1.5%。
而到2003 年 Janssen 團隊提出以對稱性較低的 C70 衍生物取代 PCBM 的研 究，利用 C70 衍生物較好的吸光範圍使光電流得以提升，結果也顯示使用 C70 衍生物製成之元件光電流密度較使用 PCBM 製成之元件高 50%[30]。
在導電高分子方面，相對於 PPV 系列高分子，polythiophene 系列的高 分子也被發展出來，運用於太陽能電池上，polythiophene 系列的高分子有 較高的導電性[31]，且能隙也較小(1.9eV-2.1eV)，在吸收太陽光上比 PPV 系 列高分子來得多。2003 年 N. S. Sariciftci 團隊使用高規則度 P3HT 作為吸光 及電洞傳導材料，PCBM 作為電子傳導材料來製作太陽能電池，可達 70%
的外部量子效率[32]及 5%的光電轉換效率[33]，使 polythiophene 系列高分子 也成為熱門的研究材料，而P3HT：PCBM 掺混系統的太陽能電池亦被常用 來作為研究。圖 2-10 為一些用來作為太陽能電池中電子予體的導電高分子 結構圖。
圖2-10 於太陽能電池作為電子予體的導電高分子之結構圖
2-6 導電高分子-碳材掺混太陽能電池中加入第三組成
目前有機高分子太陽能電池的吸光層結構主要為有機共軛高分子和奈 米碳球混掺組成，而近來亦有相關研究在此二元組成中，再加入第三個材 料形成三元組成，利用加入的材料來改變吸光層中的性質結構，使太陽能 電池的光電轉換效率能夠提升。而加入的材料種類大至上可分為三類。第 一類為加入金屬的奈米粒子，於 2005 年，Carroll 等人在 P3OT 和 C60掺混 的吸光層中分別加入少量的金和銀的奈米粒子[34]，圖2-11 為其製作出太陽 能電池所測出的電性參數
圖2-11 加入不同量之金和銀奈米粒子於太陽能電池所測出的電性參數(a)
光電轉換效率(b)填充因子(c)短路電流(d)開路電壓[34]
研究者發現當元件中有加入金和銀的奈米粒子時，元件的效率會得到提 升，其認為主要是因為金和銀能夠增加元件中的導電度，幫助載子在元件 中傳遞，使元件中的短路電流能夠提升，且當元件中的導電度增加即是使
研究者發現當元件中有加入金和銀的奈米粒子時，元件的效率會得到提 升，其認為主要是因為金和銀能夠增加元件中的導電度，幫助載子在元件 中傳遞，使元件中的短路電流能夠提升，且當元件中的導電度增加即是使