量子點應用於聚(3-己烷基噻吩):[6,6]-苯基-碳61-丁酸甲脂異質接面太陽能電池之研究

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程研究所

碩士論文

量子點應用於聚(3-己烷基噻吩):[6,6]-苯基-碳 61-丁酸

甲脂異質接面太陽能電池之研究

Incorporating quantum dots into poly(3-hexylthiophene) : [6,6]- phenyl- C61-butyric acid methyl ester bulk heterojunction solar cell

研究生:吳宗諭

指導教授:韋光華 博士

量子點應用於聚(3-己烷基噻吩):[6,6]-苯基-碳 61-丁酸甲脂異

質接面太陽能電池之研究

Incorporating quantum dots into poly(3-hexylthiophene) : [6,6]- phenyl- C61-butyric acid methyl ester bulk heterojunction solar cell

研究生:吳宗諭 Student：Tsung-Yu Wu 指導教授:韋光華 博士 Advisor：Dr. Kung- Hwa Wei

國立交通大學

材料科學與工程研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Material Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master in

Materials Science & Engineering August 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

量子點應用於聚(3-己烷基噻吩):[6,6]-苯基-碳 61-丁酸甲脂 異質接面太陽能電池之研究 研究生：吳宗諭 指導教授：韋光華 博士 國立交通大學材料科學與工程研究所 摘要 本論文之研究目的在於將 CdSe 量子點和 CdSe\ZnSe 核殼結構量子點混 入 P3HT：PCBM 混掺有機太陽能電池中的吸光層，觀察其加入後對太陽能 電池產生的影響。 在實驗部份，一開始將以化學溶膠法合成 CdSe 量子點和 CdSe\ZnSe 核 殼量子點，並使用紫外光-可見光吸收光譜儀與光激發光光譜儀對合成出的 量子點進行量測，觀察其光學性質，再以穿透式電子顯微鏡觀看量子點的 大小。之後將量子點加入 P3HT：PCBM 異質接面太陽能電池中的吸光層， 成為 CdSe(或 CdSe\ZnSe)：P3HT：PCBM 三元組成的吸光層，經由測量電 流-電壓曲線圖發現當量子點加入時，太陽能電池的短路電流會增加，進而 使光電轉換效率提升，且加入 CdSe\ZnSe 核殼量子點時，可比加入 CdSe 量 子點的太陽能電池產生較大的短路電流和有較佳的填充因子。因此之後便 主要以 CdSe/ZnSe 核殼量子點來製作太陽能電池，藉由改變吸光層中 CdSe/ZnSe 核殼量子點的濃度，觀察元件電性參數變化的趨勢，並找出可達

最佳光電轉換效率時的濃度。最後使用穿透式電子顯微鏡和原子力顯微鏡 觀察當 CdSe/ZnSe 核殼量子點加入吸光層後，對吸光層表面形貌造成的影 響。

Incorporating quantum dots into poly(3-hexylthiophene) : [6,6]- phenyl- C61-butyric acid methyl ester bulk heterojunction solar cell

Student：Tsung-Yu Wu Advisor：Dr. Kung-Hwa Wei Department of Material Science and Engineering National Chiao Tung

University

Abstract

In this thesis, we incorporated cadmium selenium (CdSe) quantum dots or cadmium selenium/znic selenium (CdSe/ZnSe) core-shell quantum dots into poly(3-hexylthiophene) (P3HT)：phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) bulk heterojunction solar cell, and studied the quantum dots effect in the ternary bulk heterojunction solar cell.

First, we used chemical colloidal method to synthesize CdSe quantum dot and CdSe/ZnSe core-shell quantum dot. The optical property of the quantum dots were analyzed by UV-Vis absorption spectrometry and photoluminescence (PL) spectrometry, and the size were determined by transmission electron microscopy (TEM). Second, we incorporated CdSe quantum dots or CdSe/ZnSe core/shell quantum dots into P3HT：PCBM bulk heterojunction solar cell. We found the short circuit current density of the solar cell increased after

incorporating with the quantum dots. We also found the device incorporated with CdSe/ZnSe core/shell quantum dots have better short circuit current density and fill factor then incorporated with CdSe quantum dots. We fabricated solar cells with various blend ratio of CdSe/ZnSe core/shell quantum dots to study the optimum device performance. Finally, we used TEM and atomic force microscopy (AFM) to study the morphology of CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM thin film.

謝誌

一轉眼，兩年的碩士班生涯即將結束，而在這兩年的求學與研究中， 首先我要感謝指導老師韋光華教授不辭辛勞的指導與關懷，使我的研究論 文得以完成；以及口試委員裘性天教授、陳方中教授與徐雍鎣教授對於論 文的建議與指導，也使論文能夠更加完備。 接著我要感謝實驗室的各個成員讓我有個豐富的碩士生涯，特別是邱 茂源學長，帶領身為初學者的我進入這門研究領域，且給我相當多的指引。 還有耀德學長、清茂學長、旭生學長、碩麟學長、冠宇學長、茂川學長、 育堂學長、芝吟學姊、家閔學長、明鑫學長、昌隆學長、建民學長、永盛 學長、莉華學姊和璨丞學長，感謝你們在課業上、實驗上及生活上的幫助。 秉萱、璽夷、上哲和士彬，和你們一起上課、作實驗的日子，也讓我受益 良多。以及柏宇學弟、慧妮學妹、毓倩學妹、曜璿學弟，為實驗室帶來新 的活力和歡笑。還有助理克瑜、靜宜、子珊，幫助實驗室打點一切。以及 實驗室新加入的成員，玨儀學姊、志明學長、奕任學弟、雨馨學妹，祝你 們在之後的日子實驗順利。 最後我要感謝家人的支持與鼓勵，讓我可以無後顧之優的專心完成我 的學業；在此祝大家都能夠身體健康，並能朝人生的目標邁進。

總目錄

中文摘要 ... I 英文摘要 ... III 謝誌 ... V 總目錄 ... VI 表目錄 ... IX 圖目錄 ... X 第一章 序論 ... 1 1-1 前言... 1 1-2 太陽能電池... 1 1-3 奈米材料... 4 1-4 量子點... 5 第二章 原理與文獻回顧... 9 2-1 光電轉換原理簡介... 9 2-2 有機太陽能電池光電轉換原理... 11 2-3 太陽能電池的電路模型... 13 2-4 有機太陽能電池結構演進... 16 2-4-1 單層有機太陽能電池 ... 17

2-4-2 雙層有機太陽能電池 ... 18 2-4-3 摻混或異質接面有機太陽能電池 ... 19 2-4-4 有序異質接面有機太陽能電池 ... 20 2-5 導電高分子-碳材掺混太陽能電池 ... 21 2-6 導電高分子-碳材掺混太陽能電池中加入第三組成 ... 23 2-7 CdSe 核殼結構量子點 ... 29 2-8 CdSe 量子點及 CdSe/ZnSe 核殼結構量子點之合成 ... 32 2-9 研究動機與目的... 33 第三章 實驗 ... 34 3-1 實驗架構... 34 3-2 實驗藥品... 35 3-3 實驗儀器... 39 3-4 實驗步驟... 42 3-4-1 CdSe 量子點之合成... 42 3-4-2 CdSe 量子點合成流程圖... 43 3-4-3 CdSe/ZnSe 核殼量子點之合成 ... 44 3-4-4 CdSe/ZnSe 核殼量子點合成流程圖 ... 45 3-5 元件製作... 46 3-5-1 吸光層之溶液配製 ... 46

3-5-2 太陽能電池製作 ... 47 3-5-3 太陽能電池製作流程圖 ... 48 第四章 結果與討論... 50 4-1 CdSe 量子點及 CdSe/ZnSe 核殼量子點性質分析 ... 50 4-1-1 紫外光-可見光吸收光譜分析 ... 50 4-1-2 光激發光譜分析 ... 52 4-1-3 穿透式電子顯微鏡分析 ... 54 4-2 CdSe 及 CdSe/ZnSe 加入 P3HT：PCBM 掺混有機太陽能電池元件分 析 ... 56 4-2-1 效率量測分析 ... 56 4-2-2 紫外光-可見光吸收光譜分析 ... 66 4-2-3 光激發光譜分析 ... 68 4-2-4 原子力顯微鏡分析 ... 70 4-2-5 穿透式電子顯微鏡分析 ... 73 第五章 結論 ... 76 參考文獻 ... 78

表目錄

表 1-1 目前各類型的太陽能電池所能達到的效率及各項電性參數列表.... 2 表 1-2 量子點種類 ... 5 表 1-3 奈米晶粒表面原子佔總原子數之比例與粒徑大小之間的關係... 8 表 2-1 加入不同量鉑奈米粒子於太陽能電池所測出的電性參數... 25 表 2-2 Type-Ⅰ量子點能隙與晶格差異比較... 30 表 4-1 各別混入 3 % CdSe 及 3 % CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之 元件電性參數表 ... 62 表 4-2 混入 1 %、3 %、5 % CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元件 電性參數表 ... 63

圖目錄 圖 1-1 不同粒徑之粒子所對應的分子軌域能階圖... 7 圖 2-1 太陽能電池光電轉換流程圖 ... 10 圖 2-2 半導體內建電場示意圖 ... 11 圖 2-3 太陽能電池等效電路圖 ... 14 圖 2-4 太陽能電池之電流-電壓曲線圖... 16 圖 2-5 四種不同結構之有機太陽能電池 ... 17 圖 2-6 單層 merocyanine 有機太陽能電池元件結構圖與 merocyanine 分子 ... 18 圖 2-7 單層 PPV 有機太陽能電池元件結構圖... 18 圖 2-8CuPc 和 PV 製作之有機太陽能電池元件 ... 19 圖 2-9 MEH-PPV 和 PCBM 摻混製成單層有機太陽能電池元件結構圖 .. 20 圖 2-10 於太陽能電池作為電子予體的導電高分子之結構圖... 22 圖 2-11 加入不同量之金和銀奈米粒子於太陽能電池所測出的電性參數 ... 23 圖 2-12 不同 phthalocyanine 染料分子含量之元件外部量子轉換效率圖 . 25 圖 2-13 含 SiPc 染料分子元件之吸收光譜與外部量子轉換效率圖 ... 26 圖 2-14 SiPc 在 P3HT：PCBM 組成中助於電子-電洞對分離示意圖 ... 27 圖 2-15 加入不同奈米碳管濃度於太陽能電池之電性參數變化趨勢... 28 圖 2-16 加入的非揮發性添加物之分子結構圖... 28

圖 2-17 Type-Ⅰ核殼量子點之結構與能階結構示意圖... 30 圖 2-18 Type-Ⅱ核殼量子點之結構與能階結構示意圖 ... 31 圖 3-1 實驗所製作的太陽能電池結構示意圖... 49 圖 4-1 CdSe 量子點和 CdSe/ZnSe 核殼量子點紫外光-可見光吸收光譜圖 .. ... 51 圖 4-2 CdSe 量子點和 CdSe/ZnSe 核殼量子點光激發光吸收光譜圖... 53 圖 4-3 CdSe 量子點 TEM 觀測圖... 55 圖 4-4 CdSe/ZnSe 核殼量子點 TEM 觀測圖 ... 55 圖 4-5 各別混入 5 %CdSe 及 5 %CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之 元件電性參數統計圖 ... 59 圖 4-6 各別混入 10 % CdSe 及 10 %CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層 之元件電性參數統計圖 ... 60 圖 4-7 混入 2 %、5 %、8 % CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元件 電性參數統計圖 ... 61 圖 4-8 各別混入 3 %CdSe 及 3 %CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之 元件電流-電壓曲線圖 ... 62 圖 4- 9 混入 1 %、3 %、5 % CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元件 電流-電壓曲線圖 ... 63 圖 4-10 CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 組成元件之能階結構示意圖... 64 圖 4-11 CdSe：P3HT：PCBM 組成元件之能階結構示意圖... 65

圖 4-12 CdSe：P3HT：PCBM 掺混薄膜之紫外光-可見光吸收光譜圖 .... 67 圖 4-13 CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 掺混薄膜之紫外光-可見光吸收光譜 圖... 67 圖 4-14 CdSe：P3HT：PCBM 掺混薄模之光激發光譜圖 ... 69 圖 4-15 CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 掺混薄膜之光激發光譜圖... 69 圖 4-16 P3HT：PCBM 薄膜 AFM 掃圖... 71 圖 4-17 1% CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 薄膜 AFM 掃圖... 71 圖 4-18 3% CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 薄膜 AFM 掃圖... 72 圖 4-19 5% CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 薄膜 AFM 掃圖... 72 圖 4-20 1% CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 薄膜 TEM 觀測圖 ... 74 圖 4-21 3% CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 薄膜 TEM 觀測圖 ... 74 圖 4-22 5% CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 薄膜 TEM 觀測圖 ... 75

第一章 序論

1-1 前言 雖然石油、天然氣及煤等這類傳統的石化能源在地表上的含量豐富， 但隨著人類科技的快速發展，對於能源的需求也越來越大，在大量開採使 用下，使得這些傳統的石化能源即將面臨短缺的危機，其中石油也被預估 僅能支撐約四十年，而石油的短缺也造成石油的價格不斷上漲。不僅如此， 傳統的石化能源也會對環境造成污染，如使用煤來發電會排放出大量的廢 氣及二氧化碳，其中二氧化碳的大量排放也導致地球的溫室效率更加嚴 重。因此，開發新的替代能源已是目前最要的工作，而太陽能即為替代能 源其中一種。太陽能屬於再生性能源中的一種，有著取之不盡、用之不竭 的優點，亦對環境不會造成污染，並且在地球絕大多數地方可以適用。因 此在眾多替代能源中，太陽能一直是眾所矚目的一種。 1-2 太陽能電池 第一個太陽能電池在 1954 年由美國的貝爾實驗室發表，使用矽晶作為 太陽能電池的材料，其光電轉換效率可達6﹪，之後有其他種類的太陽能電 池陸續被發表出來，而這些太陽能電池依使用的材料不同可分為下列幾種 類型，表1-1 為目前各類型的太陽能電池所能達到的效率及各項電性參數列 表：

表1-1 目前各類型的太陽能電池所能達到的效率及各項電性參數列表[1]

1.矽基太陽能電池

矽基太陽能電池可分為晶片型(wafer)和薄膜型(thin film)兩大類，其中 矽晶片型又分可為單晶(single crystal)矽晶片與多晶(poly crystal)矽晶片兩 種，而矽晶薄膜則以非結晶矽(amorphous silicon)為主。因矽基太陽能電池 發展較早，所以對其他種類太陽能電池而言，技術也相對較為成熟。目前 單晶矽太陽能電池的光電轉換效率最高，壽命最長，但相對製程也較困難， 成本也最高。多 晶 矽 其 製 程 簡 單 且 成 本 低 廉 為 優 點。而 非 晶 矽 太 陽 能

電 池 則 是 效 率 最 低 ， 但 可 有 效 降 低 材 料 成 本 ， 且 生 產 速 度 也 最 快 。

2.化合物太陽能電池

化合物太陽能電池皆為薄膜型，使 用的材 料包括 III-V 族化合物和 II-VI 族化合物，如 磷化銦(InP)、砷化 鎵 (GaAs)、碲化 鎘 (CdTe)、硫化

鎘(CdS)、銅銦硒(CIS)和 銅銦鎵硒(CIGS)等。此 類化合物因為直接能隙 材 料 ， 比 矽 晶 有 著 更 好 的 吸 光 係 數 ， 所 以 在 太陽能電池中的吸光層僅 需數個微米的厚度， 就 可 以 達 到 良 好 的 吸 收 效 果 。 因 製 程 中 含 一 系 列 的 真 空 濺 鍍 製 程 ， 使 得 製 造 成 本 較 高 ， 只 應 用 於 特 殊 領 域 上 。 而 目 前實驗室製造的銅銦鎵硒太陽能電池光其電轉換效率可達 19.2%，加上材 料 成 本 較 低 ， 使 得 銅銦鎵硒太陽能電池在多種化合物材料中， 為 主 要 研 究 的 焦 點 之 一 。 3.染料敏化太陽能電池 染料敏化太陽能電池和前述半導體類型太陽能電池的光電轉換原理有 所差異， 基 本 上 是 運 用 光 電 化 學(photoelectrochemical)效 應 ， 利用彩 色染料光敏化劑將吸收的光轉換成電能，其 電 荷 的 傳 導 是 經 由 導 電 電 子 和 負 離 子 ， 而 非 半導體類型太陽能電池中 含 有 電 洞 。 一 般 元 件 組 成 為 透 明 導 電 基 板 、 二 氧 化 鈦(TiO2)奈 米 微 粒 薄 膜 、 染 料 (光敏化劑)、 電

解 質 和 ITO 電極。有著材料成本便宜及製造簡易之優點，目前效率 已 可 達 到 10%。 4.有機高分子太陽能電池 使用有機導電高分子來作為感光和發電的材料， 其 研 究 目 前 仍 處 於 起 步 階 段。因 為 一 般 有 機 材料對光有高吸收率，所 以 在 太陽能電池中只 需約0.1μm 的厚度即可有效的吸收高於其能帶隙的光。 雖然目 前相對 於 其 他 類 型 的 太 陽 能 電 池 而 言，其 光 電 轉 換 效 率 較 低，且 穩 定 性 較 差 ， 壽 命 亦 不 長 ， 但 因 有 著 容 易 製 造 、 成 本 低 廉 、 質 輕 、 可 製 作 大 面 積 和 可 撓性等優點，使 得 在 有機高分子太陽能電池方面的相關研究仍是源源 不絕。 1-3 奈米材料 奈米材料泛指至少一個維度座標位於奈米數量級範圍內，即介於 1～ 100 nm 之間。而根據限制的維度不同，奈米材料在結構上可分為下列三種 形式：顆粒狀(為零維材料，0D)、柱狀或線狀(為一維材料，1D)與層狀(為 二維材料，2D)。當材料縮小至奈米尺度時，許多作用力的相對強度改變， 產生其他新的特性，如表面效應、量子侷限效應、尺寸效應、量子干涉效 應和量子穿隧效應等，使得傳統的古典理論已不適用來解釋其現象，需使

用量子的觀點來理解。這些新的特性也使奈米材料在光電、生物、醫藥、 環境和資訊等方面帶來重大的影響，故雖然奈米材料已發展許久，但至今 一直是被廣泛研究的熱門領域之一。 1-4 量子點 (quantum dot) 量子點是屬於零維的奈米材料，也就是三個維度的尺寸都在100 nm以 下的奈米晶粒 (nanocrystal)，主要由II-VI族、III-V族或Ⅳ-Ⅵ族元素所组成。

目前可合成出的量子點有CdSe[2]、CdS[3]、CdTe[2]、ZnSe[4]和ZnS[5]……等(見

表1-2)。與塊材相較，量子點是由少數的原子所構成，其內部電子在各方向 上的運動都受到侷限，而導致類似原子的不連續電子能階結構，使量子點 展現出相異於塊材時所擁有的特性，也因為量子侷限效應的緣故，量子點 又被稱為「人造原子」(artificial atom)，下面將簡介量子點之各項效應。

表1-2 量子點種類

Grop Quantum dot

Ⅱ-Ⅵ MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、、CaTe、SrS、SrSe、 SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、 CdTe、HgS、HgSe Ⅲ-Ⅴ GaAs、InGaAs、InP、InAs Ⅳ-Ⅵ PbS、PbSe、PbTe

1.量子侷限效應(Quantum confinement effect)

當量子點的半徑小於激子波耳半徑(exciton Bohr radius)時，電子與電洞 將會被侷限三度空間中，電子的運動受到限制，平均自由路徑(average free path)也變得很短，引起量子侷限效應，而導致類似原子般的不連續能階結 構。隨著粒徑的減小，量子侷限效應增強，能隙(band gap)越來越大，而往 高能量方向移動，產生藍位移(blue shift)現象。就軌域能階而言，量子點的 能隙與粒徑平方成反比：

ΔE ∝ 1/a2 a：diameter 換言之，若從分子軌域及能帶的角度來看，對塊狀材料而言，由於內含的 原子數量相當多，電子數量趨近於無窮，所以能階間隔非常小，能階密度 (density of states，DOS)則很大，故可視為連續性的能帶。但是材料的粒徑 在奈米等級時，由於原子數目的減少，導致能階密度減小，能階間隔增大， 此時便不再是連續性的能帶，而呈現非連續式能階。圖1-1說明不同粒徑之 粒子所對應的軌域能階圖。可發現隨著粒徑的減小，能帶間隙增大，而改 變其電性及光學性質。

圖1- 1 不同粒徑之粒子所對應的分子軌域能階圖[6] 2.表面效應(Surface effect) 隨著量子點粒徑的減小，位於表層的原子數也大幅增加，如表1-3，因 此量子點的表面積/體積比會比塊材大相當多，因而具有很高表面能。也因 為表層原子數的增多，導致表層原子的配位不足、不飽和鍵和懸鍵(dangling bond)增多，讓表層原子變得不穩定，具有高活性，容易與其他原子產生反 應。表面效應所造成的影響包括吸附性質、催化與化學性質、熔點與燒結 溫度、成品機械性質的改變。而表面缺陷(surface defect)扮演了很重要的角 色，在載子釋放(carrier relaxation)與再結合位置(recombination sites)方面， 會直接影響量子點的發光性質，引起非線性光學效應。原因是電子的釋放

是被表面抑制所控制，但電洞的釋放則不受表面所影響[7]。因此提升表面品 質，可有效改善量子點的量子效率。 表 1-3 奈米晶粒表面原子佔總原子數之比例與粒徑大小之間的關係[7] 金（Au） 鈀（Pd） 粒子大小 (nm) 原子數 表面原子比例% 原子數 表面原子比例% 1 30 99 70 97 2 250 64 600 48 5 4,000 25 10,00 19 10 30,000 13 70,000 10 20 250,000 6 600,000 5

3.尺寸效應(Size quantization effect)

透過控制量子點的形狀、大小和結構，就可以輕易地控制能隙寬度、電子 的束縛能大小及能量藍位移等現象。隨著量子點粒徑減小，其紫外光可見 光(UV-visible)光譜中所對應之吸收峰將往短波長之方向移動，而呈現藍位 移現象。而尺寸越小，藍位移現象也會越顯著，這就是量子點的尺寸效應。

第二章 原理與文獻回顧

2-1 光電轉換原理簡介[8] 如圖 2-1，光電轉換原理即是當光照射到半導體 p-n 二極體後，光的能 量被吸收且產生電子-電洞對(exciton)，因為半導體 p-n 二極體的 p-n 接面之 處會形成一個n 型半導體指向 p 型半導體內建電場，如圖 2-2，所以當電子 -電洞對移動到 p-n 接面時，會因內建電場的作用分離成電子和電洞，並各 自往反方向移動至二端電極來輸出而產生光電流(photocurrent)。如果此時將 p-n 二 極 體 兩 端 的 金 屬 接 觸 以 金 屬 線 連 接 ， 那 麼 就 會 形 成 短 路 (short circuit)，此時金屬線上的電流即為短路電流(short-circuit current，ISC or JSC) 也等於光電流(photocurrent)。若 p-n 二極體兩端的金屬接觸不以金屬線相連 接，那麼就會形成開路(open circuit)，此時光電流會在 p 型半導體端累積電 洞，在n 型半導體端累積電子，使得半導體 p-n 二極體兩端的金屬接觸會產 生電位差，也就是開路電壓(open-circuit voltage，VOC)，也可稱為光電壓 (photovoltage)。

半導體 p-n 二極體吸收 光，產生電子-電洞對 電子-電洞對移動至 p-n 接面 電子-電洞對因 p-n 接面 處之內建電場而分離 分離後電子和電洞在內 建電場影響下各別往電 極移動至外電路 圖2-1 太陽能電池光電轉換流程圖[8]

圖2-2 半導體內建電場示意圖[8] 2-2 有機太陽能電池光電轉換原理 太陽能電池元件的光電轉換機制相當複雜，且隨著元件的材料和結構 不同也會有所差異。而對有機太陽能電池的光電轉換系統來說，主要可分 為下列四個步驟： (1)入射光被吸收(Light absorption) 當入射光能量大於或等於有機半導體的能隙時，則可以被吸收。當有 機半導體吸收入射光後，可將電子從 HOMO 能階激發至 LUMO 能階，產 生電子-電洞對。

(2)電子-電洞對擴散(Exciton diffusion) 電子-電洞對形成後會在同一介質中擴散，而其有效的擴散長度必需要 大 於 或 等 於 吸 光 層 的 厚 度 ， 電 子- 電 洞 對 才 不 會 在 吸 光 層 中 再 結 合 (recombination) 。對大部份的有機半導體而言，其擴散長度約為 10～20nm。 (3)電子-電洞對分離(Charge separation) 電子-電洞對分離成自由的電子和電洞，此步驟主要發生在異質接面 處，因材料之間的陰電性差異而造成。若要使電子-電洞對有良好的分離效 率，則電子予體(donor)要有較低的游離能，電子受體(acceptor)要有較高之 電子親合力，使在異質接面處可產生較大的內部電位差能有效克服電子-電 洞對間的束縛能(binding energy)而有效分離成電子和電洞。

(4)電荷傳遞至電極與被收集(Charge transport and collection)

當電子-電洞對在異質接面處分離成電子和電洞後，其會分別傳遞至相

對的電極。透明的 indium tin oxide(ITO)因可配合大部份有機半導體的

HOMO 能階，故常用來作為陽極使用。而 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)： poly(styrenesulfonate) (PEDOT：PSS)此導電高分子因具有比 ITO 高的功函

數，也常被用來塗佈於ITO 層上，來幫助電洞的傳導，也可增進 ITO 表面

2-3 太陽能電池的電路模型[8][9] 當太陽能電池沒有照光時，其所表現出的特性即是一個 p-n 接面的二極 體。而理想的二極體其電流-電壓關係可如下表示 ) 1 ( / ₋ = V VT s e I I 其中I 代表電流，V 代表電壓， 則是飽和電流(saturation) ，而 ， 代表Boltzmann 常數， 是電量單位， s I V_T ≡k_BT/ q₀ B k q₀ T是溫度，在室溫下， 0.026V。 一般二極體所定義的正電流方向由 p 型半導體流到 n 型半導體。但為太陽 能電池時，因產生的光電流是由 n 型半導體流到 p 型半導體，和二極體所 定義的方向相反，故太陽能電池的電流-電壓關係即為理想二極體再加上一 個負向的光電流 ，如下式 ≈ T V L I L V V s e I I I = ( / τ −1)− 在沒有照光的情形下， =0，太陽能電池就如同普通的二極體一般。當太 陽能電池短路時，即V =0，其短路電流為 =- ，亦即當太陽能電池短路 時，短路電流就是入射光產生的光電流。而當太陽能電池開路時，即 L I SC I I_L I=0， 其開路電壓則為 r OC V V = ln _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ +1 S L I I 太陽能電池的輸出功率即為電流和電壓的乘積，如下式 V I e V I IV P= = _S ( V/Vτ −1)− _L 因為太陽能電池的輸出功率並非為固定值，只在某個特定的電流-電壓值才

會達到最大輸出功率P_max，可藉由dP/dV =0來決定，因此可推導出在最大輸 出功率P_max時的輸出電壓為以及輸出電流 T P V V _max = ln _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + + 1 / 1 max T P S L V V I I V_P V_T T P S P e V V I

I _max = max max/

太陽能電池的最大輸出功率即為 max P =I_PmaxV_Pmax 而太陽能電池的效率(efficiency)就是指太陽能電池將入射光的功率 轉換 成最大輸出功率的比例，也就是 in P in P P_max ≡ η 在本實驗中測量效率所使用的模擬太陽光光源，其P_in為100W/m2。 在太陽能電池中還必須考慮串聯電阻(series resistance)和並聯電阻 (shunt resistance)的存在，如圖 2-3。 圖2-3 太陽能電池等效電路圖[8]

這是因為半導體材料本身，或是半導體與金屬的接觸，都會存在著或多或 少的電阻，此即為串聯電阻。而在太陽能電池的正負電極間，也都會存在 著非經裡想p-n 二極體的其他電流的通到，導致漏電流(leakage current)的產 生，如元件中的產生-複合電流，表面複合電流和金屬接處穿透 p-n 接面， 通常以並聯電阻來定義太陽能電池的漏電流大小，即 ，當並聯電 阻越大，則表示漏電流越小。若將串聯電阻 和並聯電阻 考慮進去，則 太陽能電池的電流-電壓關係可寫成 leak sh V I R ≡ / s R R_sh ( )

[

]

L sh s V IR V S I R IR V e I I = − s/ T −1+ − − 此時可使用一個參數來概括串聯電阻和並聯電阻二個效應，此參數即為填 充因子(fill factor，FF) ，定義為 OC SCV I P FF ≡ max 當沒有串聯電阻，且並聯電阻無窮大(即沒有漏電流)時，可得最大填充因 子。此時，太陽能電池的效率就可由開路電壓、短路電流和填充因子等三 個參數來表達，如下式 in oc sc in P V I FF Pin V I P P ⋅ ⋅ = × =

= max max max

η

由此公式可知，要提升太陽能電池的效率，則需要提升開路電壓、短路電 流和填充因子(即降低串聯電阻和提升並聯電阻)。圖 2-4 為太陽能電池之電 流-電壓曲線圖。

P

max

=V

Pmax

*I

Pmax IPmax VPmax ISC VOC 圖 2-4 太陽能電池之電流-電壓曲線圖[9] 2-4 有機太陽能電池結構演進[11][12] 為使有機高分子太陽能電池的光電轉換效率提升，其結構也從早期的 單層結構[13]發展至其他種不同結構，如圖 2-5，而目前以無序異質接面結構 的有機太陽能電池的效率能達最高。

圖2-5 四種不同結構之有機太陽能電池(a)單層結構(b)雙層結構(c)掺混(d)有 序異質接面[11]

2-4-1 單層(Single layer)有機太陽能電池

此種單層結構的有機太陽能電池只使用一種有機半導體材料，如圖

2-5(a)，於1970年代末由T. Feng等人提出[13]，以光敏性染料-merocyanine 為

材料，製作出一單層結構之小分子有機太陽能電池，光電轉換效率為 0.62%(A.M. 1.0，78 m W/cm2) ，其元件結構如圖2-6。之後在1994年Marks 等人發表了使用高分子PPV作為單層有機太陽能電池的材料[14]，並藉由改 變金屬電極來改變元件的開路電壓，其元件結構如圖2-7。此結構太陽能電 池因只使用單一有機分子，吸收的波長範圍有限；且有機材料束縛能較高 (0.1-1eV)，使得電子-電洞對轉換成自由電荷的校率較差；加上電子和電洞 在同一層材料傳輸，易發生再結合情形，所以此結構的有機太陽能電池的

離發生在有機層和金屬的接面，所以又可稱為蕭特基型元件(schottky type device)。 圖2-6 單層 merocyanine 有機太陽能電池元件結構圖[13]與 merocyanine 分子 結構 圖 2-7 單層 PPV 有機太陽能電池元件結構圖[14] 2-4-2 雙層(Bilayer)有機太陽能電池 此種有機太陽能電池將 N 型(電子予體，donor)和 P 型(電子受體， acceptor)有機半導體材料分為兩層的結構，如圖 2-5(b)，在 1986 年 C. W. Tang

提出用小分子CuPc 和 PV 做出光電轉換效率 1%的雙層太陽能電池[15]，且 有很好的填充因子值0.65，元件結構如圖 2-8。此種結構改善了單層結構的 缺點，使電子-電洞對移動至電子予體和電子受體接面時，因材料間陰電性 上的差異，使電子-電洞對可較有效克服其束縛能而做有效的分離，且可讓 電子和電洞在兩種不同的材料中傳遞至電極，減少電子和電洞再結合的機 率，而得到較好的效率。但此元件結構也存在一個問題，即對有機半導體 材料而言，產生之電子-電洞對的擴散長度只有 10-20nm，也就是說只有 p-n 接面附近的電子-電洞對能夠有機會到達 p-n 接面處而分離，但有機層亦受 限於吸光效率而不能太薄，致使此結構的有機太陽能電池效率也不高。 圖2-8CuPc 和 PV 製作之有機太陽能電池元件[15]

2-4-3 摻混或異質接面(Blend or bulk heterojunction)有機太陽能電池

hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV)和PCBM摻混製成單層有機

太陽能電池[16]，效率可達到1.5%，其元件結構如圖2-9。此結構針對雙層結

構的缺點進行改善，使更多電子-電洞對可在擴散長度內到達p-n接面而分離 成；並且大大增加了p-n接面的接觸面積，使得光電流增加，元件之光電轉 換效率也跟著提升。在之後，也有各式各樣的無機奈米材料搭配高分子製

作成太陽能電池被發表，包括CdSe[18]、TiO2[19]、ZnO[20]、 PbS[21]、PbSe[22]、

CuInS2[23]和CuInSe2[24]等。

圖2-9 MEH-PPV 和 PCBM 摻混製成單層有機太陽能電池元件結構圖[17]

2-4-4 有序異質接面(Order bulk hetrojunction)有機太陽能電池

掺混系統中P型和N型有機半導體材料是雜亂無序的排列，因此當電子 和電洞在傳送至電極時，仍還是有機會相遇而再結合，而有序異質介接面 則可降低此情形，其結構如圖2-5(d)。將型和N型有機半導體材料以等於或 小於電子-電洞對的擴散距離作為間距形成有序的規則排列。使電子和電洞

是最理想的異質接面結構，但在製作上較不易。 2-5 導電高分子-碳材掺混太陽能電池[25] 導電高分子-碳材掺混太陽能電池為利用導電高分子吸光與傳遞電洞， 而高導電度的碳材，如 C60、PCBM 和 C70等，來傳遞電子，此系統因可得 較高的光電轉換效率，故為目前文獻中常見的掺混系統。其中 C60在 1985 年被發現，因導電度佳(10-4Scm-1)且能階符合需求，很快就被應用於太陽能 電池上。1992 年 N. S. Sariciftci 及 A. J. Heeger 團隊發現將 C60 掺混於

MEH-PPV 中，能有效降低 MEH-PPV 之螢光強度，因此提出 MEH-PPV 和

C60之間會發生電子轉移現像[26][27]，並在1993 年，由 A. J. Heeger 團隊發表 使用 MEH-PPV/C60雙層異質接面的概念做出第一個高分子碳材太陽能電池 [28]_{。隔年，由Yu. G 發表第一個 MEH-PPV/C} 60單層異職接面的太陽能電池 [29]_。由於C 60溶解度低，且對稱性高而對可見光的吸收沒有貢獻，使其在光 電流上的貢獻很小，所以之後科學家將 C60改質成 PCBM，而 PCBM 溶解 度好且吸收波域較廣，因此被廣為利用。1995 年，A. J. Heeger 團隊發表 MEH-PPV/PCBM 掺混單層異質接面結構[16]，其光電轉換效率可達到 1.5%。 而到2003 年 Janssen 團隊提出以對稱性較低的 C70 衍生物取代 PCBM 的研 究，利用 C70 衍生物較好的吸光範圍使光電流得以提升，結果也顯示使用 C70 衍生物製成之元件光電流密度較使用 PCBM 製成之元件高 50%[30]。

在導電高分子方面，相對於 PPV 系列高分子，polythiophene 系列的高 分子也被發展出來，運用於太陽能電池上，polythiophene 系列的高分子有 較高的導電性[31]，且能隙也較小(1.9eV-2.1eV)，在吸收太陽光上比 PPV 系 列高分子來得多。2003 年 N. S. Sariciftci 團隊使用高規則度 P3HT 作為吸光 及電洞傳導材料，PCBM 作為電子傳導材料來製作太陽能電池，可達 70% 的外部量子效率[32]及 5%的光電轉換效率[33]，使 polythiophene 系列高分子 也成為熱門的研究材料，而P3HT：PCBM 掺混系統的太陽能電池亦被常用 來作為研究。圖 2-10 為一些用來作為太陽能電池中電子予體的導電高分子 結構圖。 圖2-10 於太陽能電池作為電子予體的導電高分子之結構圖

2-6 導電高分子-碳材掺混太陽能電池中加入第三組成 目前有機高分子太陽能電池的吸光層結構主要為有機共軛高分子和奈 米碳球混掺組成，而近來亦有相關研究在此二元組成中，再加入第三個材 料形成三元組成，利用加入的材料來改變吸光層中的性質結構，使太陽能 電池的光電轉換效率能夠提升。而加入的材料種類大至上可分為三類。第 一類為加入金屬的奈米粒子，於 2005 年，Carroll 等人在 P3OT 和 C60掺混 的吸光層中分別加入少量的金和銀的奈米粒子[34]，圖2-11 為其製作出太陽 能電池所測出的電性參數 圖2-11 加入不同量之金和銀奈米粒子於太陽能電池所測出的電性參數(a) 光電轉換效率(b)填充因子(c)短路電流(d)開路電壓[34]

研究者發現當元件中有加入金和銀的奈米粒子時，元件的效率會得到提 升，其認為主要是因為金和銀能夠增加元件中的導電度，幫助載子在元件 中傳遞，使元件中的短路電流能夠提升，且當元件中的導電度增加即是使 串聯電阻降低，而使填充因子增加。因短路電流和填充因子的提升，所以 元件的效率也跟著提升，但研究者也發現當加入金和銀的奈米粒子的量增 多時，元件的效率有下降的趨勢，研究者認為是因為加入的量變大時，金 和銀的奈米粒子會取代部分原來的鋁電極，使元件中的開路電壓下降，且 連帶著使短路電流和填充因子降低，而總體元件的效率也跟著降低。之後

於2008 年，S. H. Jin 團隊在 P3HT： PCBB([6,6]-phenyl-C61-butyric acid butyl

ester) 掺混的吸光層中同樣加入銀奈米粒子[35]，同樣因短路電流和填充因子 增加而使效率得到提升。此外，研究中還有對元件中載子的遷移率(mobility) 進行量測，發現當元件加入銀奈米粒子時，電洞和電子的遷移率都會提升 (

u

h

：

6.2*10-6→1.9*10-5 cm2/Vs-1

，u

e

：

7.5*10-6→2.0*10-5 cm2/Vs-1)，確認銀 奈米粒子的加入確實可增加元件中的導電率，幫助載子的傳遞，使短路電 流和填充因子增加，元件的效率也相對增加。2009 年 M. Y. Chang 等人將 鉑的奈米粒子加入P3HT：PCBM 掺混吸光層中[36]，同樣藉由元件中的導電 率增加使元件的效率提升，表 2-1 為其量測制作出的太陽能電池之電性參 數。

表2-1 加入不同量鉑奈米粒子於太陽能電池所測出的電性參數[36] 第二類則為在掺混系統中加入染料分子，2007年，Dastoor等人將染料 分子Cu (CN)4PP加入P3HT：PCBM掺混的吸光層[37]，其觀察到在元件進行 退火處理之前，Cu (CN)4PP的吸收也會對元件的短路電流有所貢獻，然而 當經過退火處理之後，因為Cu (CN)4PP發生聚集，使其在元件中不會產生 短路電流。2009年，Johansson研究團隊則使用phthalocyanine混入P3HT： PCBM掺混的吸光層[38]，當染料分子加入後，藉由外部量子轉換效率的量 測，發現元件可產生光電流的波長範圍延長150nm至近紅外光區，如圖2-12。 圖2-12 不同 phthalocyanine 染料分子含量之元件外部量子轉換效率圖[38]

同年，Ohkita團隊將染料分子SiPc和ZnPc各別加入P3HT：PCBM掺混的吸光 層[39]，其中混入SiPc的元件因短路電流的提升而效率增加。測量其元件吸 收光譜，發現在650nm-700nm會多出一微弱的吸收，如圖2-13，且經退火處 理後，其吸收峰仍在。之後量測元件的外部量子轉換效率，也確認此吸收 範圍的光可轉換成短路電流。不僅如此，當SiPc加入之後，P3HT吸收波長 範圍的外部量子轉換效率也有提升，研究者認為這是因為當SiPc位置在 P3HT和PCBM的介面時，P3HT可將能量傳遞至SiPc使電子-電洞對能更有效 的分離，如圖2-14。而藉由上述的兩個原因，使得元件的短路電流增加。 圖2-13 含 SiPc 染料分子元件之吸收光譜與外部量子轉換效率圖[39]，虛線 為 P3HT：PCBM 組成元件，實線為 P3HT：PCBM：SiPc 組成元件

(a) (b) 圖 2-14 SiPc 在 P3HT：PCBM 組成中助於電子-電洞對分離示意圖[39] (a) P3HT：PCBM 組成，電子-電洞對因無法擴散至界面而複合 (b) SiPc：P3HT：PCBM 組成，電子-電洞對藉能量轉移至 SiPc 而分 離 第三類則是加入其他的化合物，如 2008 年，Kymakis 團隊將奈米碳管 加入 P3HT：PCBM 掺混的吸光層[40]，圖 2-15 含不同奈米碳管濃度元件之 電性參數變化，研究者認為奈米碳管的加入有助於元件中電子的遷移率， 而且也會提供電子另外的傳遞路徑，使電子和電洞再結合的機率低，致使 元件的短路電流增加；且部分奈米碳管會接觸到金屬電極，可降低元件的 串聯電阻，增加填充因子，使得元件效率提高。然而當加入奈米碳管加入 量越多時，其金屬性質會更加顯現，反而成為增加再結合機率的區域，短 路電流及效率也明顯下降。2009 年，Y. L. Loo 團隊則是加入各種非揮發性

添加物(見圖 2-16)於P3HT：PCBM 掺混的吸光層[41]，研究發現當非揮發性 添加物加入時，會增強吸光層中的相分離，使 P3HT 和 PCBM 之間能做有 效的相分離，元件的短路電流也得到提升。而研究者也推論出 P3HT 和 PCBM 之間相分離的程度則是受到非揮發性添加物的疏水性強弱所影響。 圖2-15 加入不同奈米碳管濃度於太陽能電池之電性參數變化趨勢[40] 圖2-16 加入的非揮發性添加物之分子結構圖[41]

2-7 CdSe 核殼結構(core-shell structur)量子點

1990年代，Mews團隊提出「殼核結構」的量子點[42]，利用化學溶膠法

(Chemical colloid method)合成在量子點表面上修飾單層(或複層)的有機(或 無機)化合物，如ZnS、CdS等。因量子點具有很高的表面積/體積比，造成 表面缺陷(surface defect)強烈影響量子點的光學性質。藉著在量子點表面， 用較大能隙的有機材料包覆，或是非有機材料附著生成，以形成核殼結構， 可用來提升對抗化學衰減的穩定度，並且因減少表面缺陷所造成的電子-電 洞非輻射再結合位置，可使量子效率(quantum yield)增加，也就是所謂的抑 制效應(passivation)。目前發表過的量子點核殼結構，以II-VI族為例，有 CdSe(core)/CdS[43]、ZnS[44]、ZnSe[45]、CdTe[46]、ZnTe[47](shell)，CdS/ZnS[48]，

ZnSe/ZnS[49]，與三層結構的CdSe/ZnSe/ZnS[50]及CdSe/CdS/ZnS[50]等，均對量

子效率產生有效的改變。

核殼結構量子點依照能階結構的不同，可分為Type-Ⅰ和Type-Ⅱ兩種量

子 點[47]。Type-Ⅰ 量 子 點 主 要 有 CdSe/CdS 、 CdSe/ZnS 、 CdSe/ZnSe 、

CdS/ZnS、ZnSe/ZnS 等幾種，其特徵為殼層材料的能隙較核的能隙大，且 殼層的傳導帶(conducting band)比核的傳導帶高能量，價帶(valence band)則 比核的價帶低能量，呈現出殼層的傳導帶和價帶將核的傳導帶和價帶圍住 的限制型結構，如圖2-15所示，因此Type-Ⅰ量子點的電子與電洞是被侷限

lifetime)，提高發光效率。表2-2列出CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe 三 者之殼層材料的能隙和核與殼層材料間的晶格差異(lattice mismatch)。本論 文中選用ZnSe作為殼層材料，其能隙大於CdSe的能隙1.76eV，且晶格參數 與CdSe晶格參數也只相差異6.3%，認為其較適合作為CdSe的殼層材料[45]。 圖2-17 Type-Ⅰ核殼量子點之結構與能階結構示意圖 表2-2 Type-Ⅰ量子點能隙與晶格差異比較[45]

CdSe/CdS CdSe/ZnS CdSe/ZnSe

Band gap 2.5eV 3.7eV 2.72eV

Type-Ⅱ量子點則如CdTe/CdSe、CdTe/CdSe、CdSe/ZnTe、ZnTe/CdSe 等幾種。與Type-Ⅰ量子點不同的是，Type-Ⅱ量子點殼層材料的價帶與傳導 帶是同時高於或低於核的價帶與傳導帶，如圖2-16。Type-Ⅱ量子點而言， 電子和電洞是分別轉移到核及殼層的部分，進而使螢光生命期延長，也使 發光效率降低。 圖2-18 Type-Ⅱ核殼量子點之結構與能階結構示意圖[47]

2-8 CdSe 量子點及 CdSe/ZnSe 核殼結構量子點之合成

在論文中，採用化學溶膠法合成 CdSe 及 CdSe/ZnSe 核殼量子點，此方

法有著過程簡易、可大量生產的優點。在 1990 年代初期由 Bawendi[2]等人

使用此方法以二甲基鎘(dimethylcadmiun，Cd(CH3)2)作為 CdSe 的鎘前驅物，

Tri-n-octylphosphine oxide(TOPO)和 trioctylphosphine(TOP)用作反應中的穩

定劑，製作出尺寸分佈小和高量子效率的CdSe 量子點。但因有機金屬化合

物昂貴、具有高毒性且不穩定，因此在之後的研究上又發展出使得其他的

鎘前驅物，如醋酸鎘(cadmium acetate，Cd(Ac)2)[45]、氧化鎘(cadmium oxide，

CdO)[46]來取代二甲基鎘，在大小與形狀的分佈上也都能夠有良好穩定的控

制，並且可降低實驗毒性。之後也有研究將 Hexadecylamine(HDA)加入

TOPO-TOP 混合物中來合成 CdSe[51]，同樣可合成出高量子效率並有者狹窄

的尺寸分佈的CdSe。在殼層合成方面，因為 CdSe/ZnSe 核殼量子點的量子

效率很低(低於 0.4%) ，所以不象 CdSe/ZnS 和 CdSe/CdS 核殼量子點被廣泛

研究，直到2002 年 Reiss 等人發表以 CdO 為鎘的前驅物，硬脂酸鋅（zinc

stearate）為鋅的前驅物，以及 Se-TOP 作為 Se 的前驅物，在溶液中合成出

有著高量子效率 CdSe/ZnSe 核殼量子點(60-85%)[45]，使 CdSe/ZnSe 核殼量

2-9 研究動機與目的 有機太陽能電池中的吸光層一般由導電高分子與碳材掺混組成，為提 升元件的光電轉換效率，近來有部份相關研究為在此組成中再加入第三種 材料來改變元件的性質結構，進而使光電轉換效率可以改善。而硒化鎘量 子點本身有著良好的光電性質，亦也曾被用來作為太陽能電池研究的材 料，且在合成技術上已發展至穩定成熟的地步。故本論文選用CdSe 量子點 和CdSe/ZnSe 核殼量子點作為新加入的第三種組成，將其混入 P3HT：PCBM 異質接面太陽能電池中，觀察其加入後對太陽能電池光電轉換效率的影響 及在性質結構上產生的變化。

第三章 實驗

3-1 實驗架構

Synthesis of CdSe QDs

Synthesis of CdSe/ZnSe core/shell QDs

UV-Vis absorption spectra

Transmission electron microscopy

Photoluminescence spectra

Solar cell fabrication

UV-Vis absorption spectra

Transmission electron microscopy

Atomic force microscopy Photoluminescence spectra

3-2 實驗藥品 1.Cadmium Acetate 分子式：Cd(CH3CO2)2·H2O 分子量：266.52 製造商：Fisher Scientific 注意事項：鎘為一種具累積性之毒性化學物質，長期曝露下會對人體造 成骨骼軟化及變形、肺氣腫、腎危害及蛋白尿，甚至會致癌， 因此實驗中使用鎘化物時須十分謹慎，避免吸入或食入。而 世界衛生組織建議鎘的暫定每週容許攝取量為每公斤體重七 微克，以體重六十公斤來換算，則每人每禮拜可以容許的攝 取量上限是四百二十微克。 2.Selenium 元素符號：Se 原子量：78.96 純度：99.999% 密度：4.810

製造商：Aldrich

3. Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO)

分子式：[CH3(CH2)7]3P(O) 分子量：386.65

純度：98%

熔點：57℃ 沸點：213℃ 密度：0.88g/cm3 製造商：Alfa Aesar

4.Trioctylphosphine (TOP) 分子式：[CH3(CH2)7]3P 分子量：370.65

純度：90% 沸點：291℃ 密度：0.831g/cm3 製造商：Aldrich 5.n-Hexadecylamine (HDA) 分子式：CH3(CH2)15NH2 分子量：241.46 純度：90% 熔點：45℃ 沸點：300℃ 製造商：Aldrich 6. Octylphosphonic acid (OPA)

分子式：CH3(CH2)7P(O)(OH)2 分子量：194.21 純度：98% 熔點：102℃ 製造商：Alfa Aesar 7.Zinc stearate 分子式：[CH3(CH2)16CO2]2Zn 分子量：632.2 純度：12.5-14.0%ZnO 熔點：120-130℃ 密度：1.095 g/cm3

製造商：J. T. Baker 8.Toluene 分子式：C6H5CH3 分子量：92.14 純度：99.9% 沸點：110.6℃ 密度：0.865g/cm3

製造商：J. T. Baker

9. n-Heptane 分子式：CH3(CH2)5CH3 分子量：100.21 純度：99.9% 熔點：-91℃ 沸點：98℃ 密度：0.684g/cm3 製造商：TEDIA 10. Methyl alcohol 分子式：CH3OH 分子量：32.04 純度：99.9% 沸點：64.7℃ 密度：0.791 g/cm3

製造商：TEDIA 11. Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) 分子式：(C10H14S)n Mn：35000 Mw：50000 熔點：238℃ 製造商：Rieke Metals

12. Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)

分子式：C72H14O2 分子量：910.88 純度：99.5% 製造商：Nano-C 14. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate) (PEDOT：PSS) PEDOT 分子式：(C6H4O2S)n PSS 分子式：(C8H7O3S)n , (C8H8O3S)n PEDOT：PSS ratio = 1.6(by weight)

13. Chlorobenzene 分子式：C6H5Cl 分子量：112.56 純度：99.9% 溶點：-45℃ 沸點：132℃ 密度：1.11 g/cm3 製造商：TEDIA 14. Chloroform 分子式：CHCl3 分子量：19.38 純度：99.9% 沸點：61.2℃ 密度：1.4832 g/cm3

製造商：ECHO 15.Aluminum 元素符號：Al 原子量：26.98 純度：99.99% 溶點：660.37℃

密度：2.7g/cm3 製造商：Aldrich 16. Acetone 分子式：C3H6O 分子量：58.08 純度：99.9% 沸點：56℃ 密度：0.79 g/cm3

製造商：TEDIA 17. Iso-propanol (IPA) 分子式：(CH 3)2CHOH 分子量：60.1

純度：99.9% 沸點：81℃ 密度：0.79 g/cm3 製造商：TEDIA

3-3 實驗儀器

1.真空烘箱(Vacuum Oven)

廠牌：CHANNEL 型號：VO30L

2.旋轉塗佈機(Spin Coater)

廠牌：LAURELL 型號：MODEL WS-400B-6NPP/LITE

3.超音波震盪器 (Ultrasonic cleaner) 廠牌：DELTA 型號：D150 4.熱蒸鍍機(Thermal coater) 廠牌：ULVAC 型號：CRTM-6000 用途：為一電阻加熱式的蒸鍍系統，將欲鍍金屬置於鎢舟之上，並對 鎢舟通一高電流，使鎢舟加熱至超過欲鍍金屬的蒸發溫度，使 其變為蒸氣，並沉積在元件上成為金屬電極。

5.紫外光-可見光吸收光譜儀(UV-Vis absorption spectrometry) 廠牌：Hitachi 型號：U4100

用途：測量樣品對可見光的吸收強度，量測的波長範圍 300nm-800nm 之間的光吸收圖譜。

6.光激發光譜儀(Photoluminescence spectrometry) 廠牌：HITACHI 型號：F-4500

用途：給予一特定波長的光照射樣品，將樣品升至激發態，再去量測 當樣品從激發態降回至基態時，所放出的光的波長範圍及強度。

7.原子力顯微鏡(Atomic force microscopy)

廠牌：Digital Instrument 型號：D.I. 4000

用途：將一微小探針黏架在彈簧懸臂上，利用微小探針接近樣品表面 時，因探針與樣品表面之力場的作用力，造成彈簧懸臂之微小 偏曲，若利用彈簧懸臂為雷射光之反射介面，則當彈簧懸臂有

偏曲時，可藉由雷射光反射改變，做為儀器取得之訊號，之後 經過計算，即可得到樣品表面之高低起伏和硬度。

8.穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy) 廠牌：FEI 型號：TECNA112

用途：穿透式電子顯微鏡主要原理是透過鎢絲加熱至特定溫度，使電 子跑出，之後給予一個外加偏壓，形成電子束並往正極前進， 在經過多個電磁場，使電子束巨焦及放大，最後成像於螢幕上。 此儀器使用的燈絲為六硼化鑭，儀器最高加速電壓可 120KV。

可用來觀察物質的大小及內部細微構造。

9.模擬太陽光源

廠牌：New port 型號：66902 Oriel 150W Xenon lamp solar simulator 用途：因自然太陽光源會受到個種因素所干擾。所以使用模擬太陽光 源可以將實驗參數固定於相同的條件之下，且不受天氣因素影 響。利用氙氣燈搭配透鏡可以模擬出光源頻譜強度為 AM1.5G， 100 mW/cm2均勻且穩定的光源。 10.電性分析儀 廠牌:Keithley 型號:Model 236 用途：能夠做為一電壓源並偵測電壓和電流。

3-4 實驗步驟

3-4-1 CdSe 量子點之合成

1 取 0.21 g Cd(OAc)2 · 2H2O、4.48 g TOPO、2.78 g HDA 和 0.45 g OPA 放入

三頸瓶中，維持在持續通入氬氣的環境下，以磁石均勻攪拌，並加熱至 275℃，此時瓶中的溶液會呈澄清透明狀。 2 取 0.2 g Se 和 4 g TOP 放入至另一個三頸瓶中，同樣也維持在持續通入氬 氣的環境下，以磁石均勻攪拌，並加熱至 170℃，使 Se 溶解在 TOP 中， 形成 TOPSe。 3 當第一步的 Cd(OAc)2溶液達 275℃時，即可將溫度已升至 170℃的 TOPSe 以玻璃針筒快速注入 Cd(OAc)2溶液，並讓其繼續攪拌反應 1 分 45 秒，之 後使用浸泡冷水之方式快速降溫，使反應停止。 4 取出合成好的 CdSe 溶液，以甲苯和甲醇做溶解/沉澱處理，反覆數次以除 去過多的表面包覆劑。即可得到橘紅色的 CdSe 量子點。

3-4-2 CdSe 量子點合成流程圖 Cadmium Acetate + Tri-n-octylphosphine oxide + n-Hexadecylamine + Octylphosphonic acid Selenium + Trioctylphosphine 以浸泡冷水終止反應 得 CdSe 溶液 以甲苯和甲醇去除過量表面包 覆劑，得橘紅色 CdSe 量子點 通氬氣下 加熱至 275℃ 通氬氣下 加熱至 170℃ 快速注入 持續反應 1 分 45 秒

3-4-3 CdSe/ZnSe 核殼量子點之合成 1 取 39.48 mg Se 和 2.5 ml TOP 放入樣品瓶中，在室溫下快速攪拌，使 Se 可完全溶於 TOP 中。 2 取 316 mg zinc stearate 和 2.5 ml 甲苯放入至三頸瓶中，在通入氬氣的環境 下，攪拌加熱至 60℃，維持溫度在 60℃下 15 分鐘。之後讓其慢慢冷卻至 室溫，再將第 1 步中的 TOPSe 溶液加入至同一三頸瓶中，之後在室溫下， 繼續攪拌 30 分鐘，使溶液能均勻混合。

3 取 20 mg CdSe、4ml 正庚烷、2.2 g TOPO 和 1.3 g HDA 放入至另一三頸中， 一樣在通入氬氣的環境下，攪拌加熱至 200℃，將溫度維持在 200℃。 4 將步驟 2 的 TOPSe 混合溶液裝入針筒，並使其緩慢滴入 CdSe 溶液中，當 TOPSe 混合溶液滴完，繼續反應 60 分鐘，以浸泡冷水方式降溫，使反應 停止。 5 取出 CdSe/ZnSe 溶液，以甲苯和甲醇做溶解/沉澱處理，反覆數次以除去 過多的表面包覆劑。得到紅色的CdSe/ZnSe核殼量子點。

3-4-4 CdSe/ZnSe 核殼量子點合成流程圖 以浸泡冷水終止反應 得CdSe/ZnSe溶液 Selenium + Trioctylphosphine

Zinc stearate + Toluene

加熱至 60℃，持溫 15 分 以甲苯和甲醇去除過量表面包 覆劑，得紅色CdSe/ZnSe核殼量 子點 CdSe + n-Heptane + Tri-n-octylphosphine oxide + 通氬氣下 加熱至 200℃ 緩慢滴入 持續反應 60 分鐘 通氬氣下 攪拌 30 分鐘 n-Hexadecylamine

+

3-5 元件製作 3-5-1 吸光層之溶液配製 1 標準品(standard)溶液配製 (1) 各別取 5 mg 的 P3HT 和 PCBM，再以 chlorobenzene 分別配製成濃度為 15 mg /1 ml 的 P3HT 及 PCBM 溶液，在溫度 40℃下攪拌 20 分鐘。 (2) 以重量比 P3HT：PCBM=1：0.8 的比例，將 P3HT 和 PCBM 溶液混合， 同樣在溫度 40℃下攪拌一整夜。 2 含量子點吸光層溶液配製

(1) 各別取 10 mg 的 CdSe 量子點和 CdSe/ZnSe 核殼量子點，再以 chloroform 分別配製濃度為 10 mg /1 ml 的 CdSe 量子點溶液和 CdSe/ZnSe 核殼量子 點溶液，在室溫下攪拌 20 分鐘。

(2) 將 CdSe 量子點溶液和 CdSe/ZnSe 核殼量子點溶液分別加入 P3HT：PCBM 混合液，依照 P3HT 的重量比計算，加入不同比例的 CdSe 量子點溶液 CdSe/ ZnSe 核殼量子點溶液，並在溫度 40℃下攪拌一整夜。

3-5-2 太陽能電池製作

1 將圖形化的 ITO 導電玻璃先分別在清潔液和去離子水中以超音波震盪機 清洗 10 分鐘，之後分別在甲醇、丙酮、異丙醇中以超音波震盪機清洗 40 分鐘。接著使用UV-Ozone 照射20分鐘去除表面殘餘有機物。

2 旋轉塗佈 PEDOT：PSS 於 ITO 玻璃上，膜厚約為 40 nm，之後將 ITO 玻

璃加熱至 140 ℃，持溫 20 分鐘，去除 PEDOT：PSS 中多餘的水分。 3 旋轉塗佈吸光層，膜厚約為 80 nm，將元件放入熱蒸渡機裡鍍上鋁電極， 厚度為 100 nm。之後將元件取出以溫度 150℃下進行退火處理 15 分鐘， 即完成太陽能電池的製作。圖 3-1 為製作好的太陽能電池結構示意圖。 4 將元件的 ITO 電極和金屬電極分別用金屬導線接至量測儀器，在 AM1.5 G 強度 100 mW/cm2模擬太陽光源照射下，進行元件的電流-電壓曲線量 測。元件的紫外光-可見光吸收光譜、光激發光譜、原子力顯微鏡和穿透 式電子顯微鏡等測量也都是在與元件相同膜厚製作條件下進行量測。

3-5-3 太陽能電池製作流程圖 清洗圖型化的 ITO 導電玻璃 UV-Ozone 照射 20 分鐘 鍍上鋁電極 旋轉塗佈 PEDOT：PSS 加熱至 140℃ 20 分鐘 旋轉塗佈吸光層溶液 150℃下進行退火處理 15 分鐘 元件電流-電壓曲線量測

吸光層 ITO 導電層 Al 電極 玻璃基板 PEDOT：PSS 圖 3-1 實驗所製作的太陽能電池結構示意圖，其中吸光層有三種組成 (a)P3HT：PCBM (b)CdSe：P3HT：PCBM (c)CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM

第四章 結果與討論

4-1 CdSe 量子點及 CdSe/ZnSe 核殼量子點性質分析 4-1-1 紫外光-可見光吸收光譜分析 圖4-1為CdSe量子點及CdSe/ZnSe核殼量子點進行UV-vis測量所得到的 圖譜，由UV-vis的測量可知實驗中所合成出的CdSe量子點其主要吸收波長 在546 nm，而CdSe/ZnSe核殼量子點吸收波長在556 nm，比起CdSe的吸收位 置有10nm的紅位移，根據文獻[52]中理論當形成核殼結構的量子點時，其相 較於起始的內核來說是粒徑較大的粒子，所以可預期其能階會因此減小， 即核殼結構量子點的各項光譜性質，會有較內核紅位移的現象發生。而光 譜的偏移程與核、殼間的能階差異有關[53]，當核、殼間的能階差異較小時， 所造成的光譜偏移會較大；而當核、殼間的能階差異較大時，造成的光譜 偏移程度會較小。 在估算CdSe量子點大小方面，可藉由文獻[52]中提出的公式，利用UV-Vis 測量得到CdSe量子點吸收波長來計算實驗中所合成出的CdSe量子點大小， 其公式如下 D = (1.6122×10-9)λ4 - (2.6575×10-6 )λ3＋(1.6242×10-3)λ2 - (0.4277)λ + 41.57 將CdSe 的吸收的波長 543 nm 代入公式中，可計算出 CdSe 量子點的大小 為2.96 nm。

400 500 600 700 800 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Absorption (a.u.) Wavelength(nm) CdSe CdSe/ZnSe 圖4-1 CdSe 量子點和 CdSe/ZnSe 核殼量子點紫外光-可見光吸收光譜圖

4-1-2 光激發光譜分析 測量光激發光譜前，先透過UV-vis的測量得到吸收強度相近的CdSe及 CdSe/ZnSe核殼量子點的溶液，再測量光激發光譜，在測量時使用的激發光 的波長為400 nm。圖4-2即為CdSe量子點及CdSe/ZnSe核殼量子點所測得的 光激發光圖譜。由光激發光譜的量測可知合成出的CdSe量子點激發光的波 長為564.6 nm，而CdSe/ZnSe核殼量子點的激發光波長為568.8 nm，也有發 生紅位移的現象。由圖4-2中也可以看出比起CdSe量子點，CdSe/ZnSe核殼 量子點的光激發光的強度明顯增強許多，因為在CdSe的表面成長ZnSe，因 為此兩種材料的晶格常數不同，使得CdSe的表面缺陷減少，提高量子效率， 再加上CdSe/ZnSe核殼量子點在能階結構上為限制型的Type-1結構[45]，CdSe 的能階被能隙較大的ZnSe的能階所圍住，此形式的能階有助於量子效率的 增加，也表示ZnSe確實有包覆在CdSe 表面形成核殼結構。藉由光激發光譜 所得到的結果，可推測實驗中有成功合成出CdSe/ZnSe核殼結構的量子點。

500 550 600 650 700 0 100 200 300 400 500 Intensity (a.u.) Wavelength(nm) CdSe CdSe/ZnSe 圖4-2 CdSe 量子點和 CdSe/ZnSe 核殼量子點光激發光吸收光譜圖

4-1-3 穿透式電子顯微鏡分析 圖4-3和圖4-4分別為CdSe量子點和CdSe/ZnSe核殼量子點由穿透式電子 顯微鏡所拍攝的影像。從圖中可估計合成出來的CdSe量子點的大小約略為 2.9 nm左右，和使用的公式所計算出來的值2.96 nm相近。而CdSe/ZnSe核殼 量子點的大小則約略為4.4 nm左右，可推測出ZnSe殼層的厚度約為0.75 nm，此厚度略大於CdSe/ZnSe核殼系統中電子和電洞的穿透長度(0.5 nm和 0.55 nm)[55]，即實驗中合成的出CdSe/ZnSe核殼量子點可對電子和電洞有侷 限的作用。

圖4-3 CdSe 量子點 TEM 觀測圖

10nm 10nm

4-2 CdSe 及 CdSe/ZnSe 加入 P3HT：PCBM 掺混有機太陽能電池元件分析 4-2-1 效率量測分析 元件的測量方式為將元件的兩端電極分別用金屬導線接至量測儀器， 在此選用Keithley 236 電性分析儀。在AM 1.5 G 強度100 mW/cm2 模擬太 陽光源照射。給予-2 到2 伏特的電壓，而量測出其開路電壓、短路電流、 填充因子與光電轉換效率。 一開始元件的製作是在大氣下進行，藉由製作加入不同量子點和不同 濃度的元件，觀察元件電性變化的情形並找出效率較佳的濃度參數，之後 再以找到的濃度參數在手套箱內進行元件的製作。圖4-5到圖4-7為大氣下所 製作的元件，將同一次製作的元件其電性參數做一統計圖來比較各元件電 性參數之差異。圖4-8和圖4-9則為手套箱內製作的元件所測量出的電流-電 壓曲線圖，表4-1和表4-2則為元件所測出之電性參數。圖表中的的標準品 (standard) 為 P3HT ： PCBM 組 成 所 製 作 的 元 件 ， 未 加 入 CdSe 量 子 點 和 CdSe/ZnSe核殼量子點。 圖 4-5 和圖 4-6 為加入相同濃度的 CdSe 量子點和 CdSe/ZnSe 核殼量子 點所製作出的元件之電性參數比較，由圖可觀察出當元件多加入CdSe 量子 點和 CdSe/ZnSe 核殼量子點時，元件的短路電流和填充因子都會有增加的 情形，開路電壓則沒有明顯的差異，元件的光電轉換效率也因此有所提升； 而當加入量子點濃度為10 %時，短路電流的增加變不明顯，且填充因子會

大幅下降，使元件的光電轉換效率消相對變差，可能是因為量子點過多時， 會破壞P3HT 的分子堆疊使吸光層內的電子、電洞的傳導不平衡，再加上量 子點外的表面包覆劑對電荷的傳導能力較差，因此大量的量子點造成填充 因子的下降。由圖4-5 和圖 4-6 的比較也可觀察出加入 CdSe/ZnSe 核殼量子 點的元件其短路電流會比加入CdSe 量子點的元件增加較多，有較佳的光電 轉換效率，因此之後在各濃度參數元件的製作就以加入 CdSe/ZnSe 核殼量 子點為主來研究。圖 4-7 即為加入不同 CdSe/ZnSe 核殼量子點濃度於 P3HT：PCBM 掺混元件之電性參數比較，由圖可以觀察到當加入各濃度的 CdSe/ZnSe 核殼量子點時，其元件的短路電流都會增加，且當加入 CdSe/ZnSe 核殼量子點濃度為 5 %時，元件的短路電流增加較多，光電轉換效率也較 高，而當加入CdSe/ZnSe 核殼量子點濃度提高為 8 %時，元件的填充因子也 是會有下降的情形，而使元件的光電轉換效率也相對變低。經由圖4-7 加入 不同 CdSe/ZnSe 核殼量子點濃度所製作的元件之電性參數比較，決定使用 加入濃度1 %、3 %和 5 %的 CdSe/ZnSe 核殼量子點的參數，在手套箱裡製 作太陽能電池元件。此外，在大氣下製作的元件中，也曾製作全程只使用 Chlorobenzene 來配製元件所使用的吸光層溶液，而製作出的元件同樣也有 短路電流增加的情形，因此推測元件的短路電流的增加並非因為使用 co-solvent 所配製的吸光層溶液使 morphology 改變而造成。 圖 4-8 和圖 4-9 即為手套箱內製作的元件所測量出的電流-電壓曲線

圖，表4-1 和表 4-2 則是元件所量測出的各項電性參數，在手套箱製作的標 準P3HT：PCBM 掺混太陽能電池的光電轉換效率為 2.65 %，而一般文獻報 導常見 P3HT：PCBM 掺混太陽能電池之光電轉換效率約落在 3~4%間，最 高則可達 4~5 %[55]，因在元件製作時的參數、環境以及製作技術上的差異(如 膜厚、溶劑、持溫條件和電極等因素)，所以製作出的 P3HT：PCBM 掺混 太陽能電池會有不同的光電轉換效率。由圖4-8 和表 4-1，將加入 CdSe/ZnSe 核殼量子點和加入CdSe 量子點的元件之電性參數相比，加入 CdSe/ZnSe 核 殼量子點所製作的元件同樣因有較高的短路電流和填充因子，所以有較好 的光電轉換效率；由圖4-9 和表 4-2 可觀察出加入各種量子點濃度時，元件 之短路電流也是都會有增加的情形，其中加入濃度3% CdSe/ZnSe 核殼量子 點有最大的短路電流 8.98 mA/cm2，開路電壓則都很固定，不受量子點濃度 改變所影響，而填充因子則在少量濃度時有增加的情形，但隨加入量子點 濃度的增加會產生下降的趨勢。綜合各項電性參數，最後可得加入濃度3 % CdSe/ZnSe 核殼量子點所製作的元件，可得 3.31 %的光電轉換效率，和未加 入量子點的元件之光電轉換效率2.65 %相比，其效率約提升了 25 %。 圖 4-10 和圖 4-11 分別為 CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 組成和 CdSe：P3HT： PCBM 組成元件的能階結構示意圖[47][56][57][58]。

(a) (b) 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 Volt a ge (V)

standard CdSe/ZnSe CdSe

3 4 5 6 7 8 9 CdSe CdSe/ZnSe standard Curren t density (mA/ cm 2) (c) (d) 20 30 40 50 CdSe CdSe/ZnSe standard FF ( % ) 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 CdSe CdSe/ZnSe standard PC E (%) 圖4-5 各別混入 5 %CdSe 及 5 %CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元件

(a) (b) 0.52 0.56 0.60 0.64 0.68 0.72 CdSe CdSe/ZnSe standard Vol ta ge (V ) 0 2 4 6 8 CdSe CdSe/ZnSe standard Cu rr ent de nsi ty (m A /c m 2) (c) (d) 10 20 30 40 50 60 CdSe CdSe/ZnSe standard FF ( % ) 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 CdSe CdSe/ZnSe standard PC E (% ) 圖4-6 各別混入 10 % CdSe 及 10 %CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元

(a) (b) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2% 5% 8% standard V ol tage ( V ) -2 0 2 4 6 8 2% 5% 8% standard C u rr ent densit y ( m A/ c m 2) (c) (d) 10 20 30 40 2% 5% 8% standard FF (% ) -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2% 5% 8% standard PCE (% ) 圖4-7 混入 2 %、5 %、8 % CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元件

0.0 0.2 0.4 0.6 -10 -8 -6 -4 -2 0 Curr ent densi ty ( m A /cm 2 ) Voltage (V) standard 3%CdSe 3%CdSe/ZnSe 圖4-8 各別混入 3 %CdSe 及 3 %CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元件 電流-電壓曲線圖 表4-1 各別混入 3 % CdSe 及 3 % CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元 件電性參數表 Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF (%) PCE (%) Standard -7.20 0.65 56.53 2.65 3% CdSe -8.74 0.65 50.52 2.87 3% CdSe/ZnSe -8.98 0.65 56.75 3.31

0.0 0.2 0.4 0.6 -10 -8 -6 -4 -2 0

Current density (mA/cm

2 ) Voltage (V) standard 1%CdSe/ZnSe 3%CdSe/ZnSe 5%CdSe/ZnSe 圖4- 9 混入 1 %、3 %、5 % CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元件電

流-電壓曲線圖 表4-2 混入 1 %、3 %、5 % CdSe/ZnSe 於 P3HT：PCBM 吸光層之元件電性 參數表 Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF (%) PCE (%) Standard -7.20 0.65 56.53 2.65 1% CdSe/ZnSe -7.54 0.65 60.99 2.98 3% CdSe/ZnSe -8.98 0.65 56.75 3.31 5% CdSe/ZnSe -8.58 0.65 52.34 2.92

Energy Level (eV) 0 2 4 6 16 ITO PEDOT : PSS

ZnSe CdSe ZnSe

TOPO Al 圖4-10 CdSe/ZnSe：P3HT：PCBM 組成元件之能階結構示意圖 18 PCBM TOPO P3HT PCBM P3HT

Energy Level (eV) 18 16 6 4 2 0 ITO PEDOT : PSS

P3HT TOPO TOPO CdSe Al

PCBM

PCBM P3HT