2-1 鈦與鈦合金
金屬元素鈦（Titanium, Ti）為週期表上第四週期IV-a族原子序22 的過渡金屬，原子量47.9，密度4.54 g / cm3，熔點1668°C，熱傳導係 數0.16 cal·cm / sec·°C。鈦有兩種同素異構狀態，即結晶構造分別為α 相 及β 相 兩 種 ， 純 鈦 金 屬 在 高 於 883°C 時 為 體 心 立 方 晶 結 構
（body-center cubic, bcc）之β相，當溫度在低於883°C時其結構轉為六 方最密堆積結構（hexagonal close packed, hcp）之α相，兩相的轉變溫 度（transition temperature）為883°C，如Fig. 2-1所示[4]；而在晶體結 構上的轉變，如Fig. 2-2所示。
比較純鈦與其他材料的主要物理性質，可知純鈦的特色是熔點 高，比重介於鐵與鋁之間，熱膨脹係數、楊氏模數比鋼小，耐蝕性佳，
因此工業界積極開發以鈦為基材的輕量構造材料。
由於不同合金元素的添加，鈦合金大致可分為以下四種，其物理 與機械性質各有不同：
(一)商業純淨（Cp）級：此種純鈦主要優點為抗蝕性強，但強度較差。
(二) α或近α相合金：此種合金抗高溫潛變性強且焊接性佳，但鍛造性
差。
(三) β相合金：此種合金主要是加入了多量之β相穩定元素所造成，而 其鍛造性良好，但密度較高且韌性及抗潛變性較差。
(四) α、β混和相合金：此類合金含有α相及β相穩定元素。此種合金可 經由固溶時效處理來增加強度。由於強度好因而被應用的程度也 最為廣泛。
至於添加不同的合金對於相轉換溫度有著不同的影響，一般可將 所添加的合金元素分為α-stabilizers、β-stabilizers和eutectoid-system元 素三種，如Fig. 2-3所示[5]：
(ㄧ) α-stabilizers：是指提高α到β的轉換溫度，如此將有利於α-Ti合金 的形成，此類元素包含Al、Ga、Ge、C、N、O等。
(二) β-stabilizers：是指降低α到β的轉換溫度，如此將有利於β-Ti合金 的形成，包括Mo、Va、Ta、Co等元素。
(三) Eutectoid-system elements：指會和鈦形成共晶系統，大大地降低 純鈦的相轉換溫度（883°C），此類元素包括Mg、Fe、N、Cu。
從上述得知，鈦合金可以分為α或β的單相合金與由α、β兩相所構 成的合金。一般而言，兩相合金的強度比純鈦大，高溫性質良好，疲
勞強度、潛變特性優良，耐蝕性也不太會降低。但是這種合金，從變 態點以下急冷時會變脆弱，所以熔接困難。反之α或β的單相合金對熔 接有利。單相合金中，屬於α相的含Al之鈦合金，其比重小，具有優 良的潛變特性和耐氧化性。但是α相合金的缺點是延展性不良，冷溫 加工比較困難。β單相合金，雖然延展性好，適合製造薄板、箔等，
且高溫強度大，但是耐氧化性較差。
2-2 氧化鋯之介紹[6-7]
氧化鋯為同素異構物（polymorph），在室溫時結構為單斜晶相
（monoclinic），當溫度升高至1170°C時，由單斜晶相轉變為正方晶 相（tetragonal），當升至2370°C時，再由正方晶相轉變為立方晶相
（cubic），於2680°C融解為液相，結構之轉變如Fig. 2-4所示。冷卻 過程中，正方晶相轉變成單斜晶相為麻田散型的轉換，會造成3%異 方性體積變化，造成不可避免的破裂[8]，因此較無使用價值；且也無 法利用退火方式消除轉換所產生得應變能[9]。因此通常會加入CaO, MgO, Y2O3等氧化物之添加物[10]，使高溫的立方晶相及正方晶相能被 保存至室溫，而得到PSZ結構，此將使材質的韌性大為提高。
西元1975年，材料科學家努力探索，發現部分穩定氧化鋯（Partially Stabilized Zirconia, PSZ），為一優異的結構陶瓷材料，具有較非氧化 物陶瓷優異的破壞韌性，故冠之以陶瓷鋼鐵（Ceramic Steel）之稱[11]。 後來證實此種韌化效應是因為有t→m的麻田散型相轉換存在之緣故。
2-3 鈦與氧化鋯之反應
在氧化鋯中添加氧化物，已知能形成PSZ之結構，而得到優異的 韌化機制;那若在PSZ結構中，添加金屬之效果又為如何呢?
在西元1956年， Weber等人[12-18]進行了這方面相關之研究。其中 Ti與Zr，兩者在高溫時均以體心立方晶（body-centered cubic, bcc）的 β相存在;而以最密六方晶（hexagonal close-packed, hcp）的α相存在於 低溫，（Ti at 890°C：α→β ; Zr at 850°C：α→β）; Ti, Zr之熔點分別 為1670°C, 1860°C ; α-Ti 之晶格常數為 a = 2.950 Å, c = 4.686 Å, c / a
= 1.588， α-Zr 之晶格常數為 a = 3.232 Å, c = 5.147 Å, c / a = 1.592 ; Ti 與 Zr 兩 種 材 料 對 氧 均 極 具 親 和 力[14]， 足 見Ti與 Zr 極 為 相 似 。 Shunk[19]認為Ti-Zr系統在固相與液相時均能完全互溶;但在Ti-ZrO2系 統中， Ruh[14]由實驗得知在常溫時，Ti在ZrO2中的飽和溶解度約為 4 at.% Ti，而ZrO2在Ti中之飽和溶解度約為 10 at.% ZrO2。
當Ti含量未超過溶解度限度時，其燒結效果與抗熱震之能力並無 顯著提升;而當Ti含量超過溶解度限度時，燒結效果及抗熱震能力均 有顯著的增加。 Ruh[15]更進一步地指出，此現象乃是Ti形成了“Liquid Phase”並填充於孔穴（pore），而增加了燒結效果; Ruh認為當Ti含量 超過飽和溶解度且燒結溫度高於Ti之熔點時成立。而在Ti含量未超過 飽和溶解度，雖然溫度達到形成液相之溫度，或者是Ti含量超過飽和 溶解度，但溫度卻不足以形成液相時，均無法得到良好的燒結效果。
由於Ti之加入並未使t-ZrO2 →m-ZrO2的Martensite相變化被抑 止，但卻能夠經由反覆的相轉換溫度而無裂縫（crack）產生。 Weber
等人[12-13]之研究指出，15 at.% Ti之含量在經過真空燒結後，為一
crack-free之堅固物質，且孔隙率（porosity）低，尤其有極佳之抗熱 震能力。 Weber等人認為此原因可能是：
(1)金屬Ti的添加，提高材料的熱傳導性，降低了溫度梯度（temperature gradient）而減低了熱應力條件（thermal-stress condition）。
(2)超過飽和溶解度的Ti在冷卻過程中將析出在基材內，而其塑性變形 之能力吸收了t-ZrO2 →m-ZrO2之體積變化。
(在 Ruh[14]的研究中，Ti含量在5 at.% ~ 15 at.%之熱傳導明顯優於
ZrO2，其認為此乃是金屬相存在之故;而在Ti含量為30 at.%時，熱 傳導卻反而下降， Ruh認為是Bulk Density降低之故)
Arias[17]在15 at.% Ti與ZrO2之系統中，其認為Ti的加入將使ZrO2晶 粒成長（grain growth）受到抑制，此較細小之晶粒將得到較高的強度，
所以抗熱震能力提高，而在不同Ti含量時將會有何差別，能否藉由微 觀結構（microstructure）之分析得到更進一步的確認。本實驗即利用 不同的Ti含量在Ti-ZrO2（PSZ-3Y）系統中，分析其混體在燒結後介 面之微觀反應。