本實驗將氧化鋯（PSZ-3Y）與鈦金屬粉末以粉末冶金的方式製 備，分別在三種不同溫度的熱處理條件下進行燒結，並研究其微觀反 應，實驗流程如Fig. 3-1 所示。以下介紹有試片之製備、分析用試片 之製備及分析儀器。
3-1 試片之製備
(1)配粉：
以商業用的氧化鋯粉末（PSZ-3Y, powder-YSZ w / 3 mole % Y2O3
99.9%, SCI Engineered Materials, Columbus, Ohio）及鈦金屬粉末
（commercial pure titanium, cp-Ti / 0.25 wt% O, 0.1 wt% C, 0.03 wt% N, 0.0125 wt% H, 0.3 wt% Fe, 99.3075 wt% Ti），溶劑：乙醇（95°
Alcohol），加入 1 wt%的黏結劑（Binder）：PVA，然後將依比例量稱 得之粉末加入溶劑中，裝入研磨罐及研磨球（ZrO2 / Y-TZP）後，放 入粉末混合機（Turbula, WAB）中進行球研磨（Ball mixing）約 24 hours。完畢後，將混合液倒入燒杯中，並置於加熱板（Hot plate）上，
蒸發及攪拌 4 ~ 5 hours，待至黏稠狀後再放入烤箱（Oven）中，以溫
度約150°C將其烘乾。於粉體完全烘乾龜裂後取出，並以研缽將其研
磨成粉末，再以篩網（80 mesh）過篩之。接著，把所得的粉末裝入
玻璃罐中後，還需上下左右連續搖晃約莫半個小時，以進行簡易之造 粒（Granulation），此動作可以使粉末之流動性增加。最後，本實驗 所使用之粉末即得。以上所述為Ti與PSZ-3Y粉末製備的方法，流程如 Fig. 3-2 所示。
(2)壓塊：
（一）量取過篩後之粉末1.5 g，倒入直徑 10 mm 之圓柱模具內 並施以壓力，製作出厚度3 mm 之試片。
（二）試片之成型乃以Dry pressing 為之，模具之徑度及壓力為：
徑度 壓力 負荷
0.59 in (1.5 cm) 554.57 ~ 576.75 MPa 10 ~ 10.4 tons 壓塊時應注意粉末在模具內需平整，以避免壓塊後所造成之生胚密度 分佈不均。
(3)燒結：
由於所添加的金屬鈦極易氧化與氮化，故生胚在燒結時需使用真 空燒結爐並通入氬氣（Argon）作為保護氣體，以進行真空之氣氛燒 結。其燒結條件及已製備之試片成分示於Table 1。
本實驗所進行之熱處理條件為：在1300°C、1400°C 與 1500°C 持 溫1 小時。升溫前，須先將管型爐（Tube Furnace, Lindberg / Blue M, Asheville NC, USA）抽真空且通入一大氣壓氬氣，重複三次後開始升 溫加熱。在加熱過程中，要隨時保持通以一大氣壓氬氣當作保護氣 氛，避免金屬鈦的氧化與氮化;以升溫速率 10°C / min，降溫速率 5°C / min，分別進行不同溫度相同時間之熱處理，待管型爐冷卻至室溫後 再取出試片。
3-2 分析用試片之製備
以慢速切割機（Low Speed Saw, ISOMET BUEHLER）切取試片，
分別製作X-ray 與 TEM 所需之試片。
(1) X-ray 試片為 5 mm × 5 mm × 2 mm 尺寸，以製備金相試片的標準 程序將試片表面加以研磨（Grinding）及拋光（Polishing）處理。
(2) TEM 試片尺寸為 3 mm × 3 mm × 1 mm，先使用 Minimat（Model 1000, BUEHLER）及鑽石砂紙磨至 50 μm 以下，然後以渦穴研磨 機（Dimple grinder, Gatan Model 656）研磨一渦穴（10 ~ 20 μm），
最後利用AB 膠將試片黏附於銅環上，再使用 PIPS（PRECISION ION POLISHING SYSTEM, Gatan Model 691）製作薄區。
3-3 分析儀器
本實驗以X-ray 粉末繞射儀及穿透式電子顯微鏡（TEM / EDS）
研究氧化鋯（PSZ-3Y）及鈦系統，藉由改變兩種材料所佔的比例，
再經過燒結熱處理後觀察其微觀結構。
3-3-1 X-ray 粉末繞射儀（XRD）
利用X-ray粉末繞射儀（Model M18XHF, Mac Science, Japan）對試 片表面做繞射分析，以鑑定結晶相之相別。電壓及電流設定於 50 kV / 200 mA，以Cu靶（Cu：Kα = 1.5406 Å）產生之射線經Ni-filter濾波 後，在試片表面進行 10° ~ 80°之掃瞄，掃描速度為 10° / min，每隔 2θ
= 0.01°自動記錄X-ray強度。將掃瞄所得之圖形與JCPDS卡相互比對 以判定相別。
3-3-2 穿透式電子顯微鏡（TEM / EDS）
由於穿透式電子顯微鏡（TEM）有較高的解析度，並可進行定量 的成分分析（EDS），及以電子束繞射分析結晶相之晶體結構，故為 微觀結構鑑定中最有利的工具之ㄧ。
本實驗以穿透式電子顯微鏡（Model JEOL JEM-2000 FXΙΙ LaB6
TEM, Tokyo, Japan）在 200KV加速電壓下，分析氧化鋯（PSZ-3Y）
及鈦反應後之微觀結構，以明視野像（Bright Field Image, BFI）及暗 視野像（Central Dark Field Image, CDF）觀察微觀組織;以擇區繞射
（Selected Area Diffraction Pattern, SADP）作為判定相別之依據，並 再輔以能量分散光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer, EDS; Model ISIS 300）鑑定各個相的組成元素。
另外可使用軟體CaRInc crystallography，輸入Space group、晶格 常數、原子之相對位置及其相關之晶體資料，可模擬分析晶體結構的 繞射圖形與實際繞射圖形相互比對鑑定。以上資料可藉由Pearson’s handbook of crystallographic data for intermetallic phase[20]查知。
第四章 結果與討論
4-1 X-ray 繞射分析
利用X-ray粉末繞射儀，在試片表面進行 10° ~ 80° 之掃瞄，掃描 速度為 10° / min，每隔 2θ = 0.01°自動記錄X-ray強度。分別對Cp-Ti、
ZrO2(PSZ-3Y)與兩者依不同原子比例混合並經過熱處理後之Sample 做X-ray繞射分析，以鑑定其結晶相。
Fig. 4-1與Fig. 4-2分別為在熱處理前Cp-Ti及PSZ-3Y之X-ray繞射 圖 ， 顯 示Cp-Ti 為 hexagonal 結 構 之 α-Ti ， PSZ-3Y 為 tetragonal 與 monoclinic之結構。
4-1-1 1500°C
Fig. 4-3 為Sample 10T/90Z、30T/70Z、50T/50Z、70T/30Z與 90T/10Z 經過 1500°C/1hr/Ar熱處理後的X-ray繞射圖，圖中所示在 10T/90Z與 30T/70Z發現有cubic ZrO、tetragonal與monoclinic ZrO2及cubic TiO，
其中cubic TiO的peak十分的微弱，此與Lin et al.[27]的觀察相符，而其 形成機制於TEM時再詳加討論。在 10T/90Z並未發現有α-Ti出現，但 值得注意的是觀察到cubic ZrO，此cubic ZrO與之前Lin and Lin[26]所發 現的cubic ZrO2不同，根據Lin and Lin[26]所述，cubic ZrO2結構會與
group為Fm3m，a = 5.09 Å。本實驗所觀察到的cubic ZrO與tetragonal ZrO2並未重疊在一起。經JCPDS卡比對後鑑定ZrO為cubic結構，space group為Fm3m，a = 4.602 Å。Table 2 計算並列出本實驗所觀察到ZrO 的晶面。
在50T/50Z的繞射分析結果中，發現有α-Ti、tetragonal與monoclinic ZrO2，其中α-Ti的peak位置與 30T/70Z比較之下，發現會有向左偏移 的 現 象 發 生 ， 此 應 為ZrO2固 溶 至Ti的晶格中所造成。根據Bragg condition（2dsinθ = nλ），當θ減小時則d spacing 增大，所以當ZrO2固 溶於α-Ti中，可明顯看到α-Ti的spacing 變大，導致晶格擴張（lattice expanded），此與Weber[13]、Ruh[14] et al.觀察相符；相對的，ZrO2的peak 位置並無明顯偏移。此乃因為α-Ti是一種六方緊密堆積之金屬結構，
當ZrO2固溶至其中時。Zr是進入置換式位置，而O則進入格隙位置，
Ruh[14]發現ZrO2固溶入Ti時，在常溫約有 10 mol.%，所以α-Ti的六方 緊密堆積晶格將受到明顯的擴張。而ZrO2為一氟石結構（Flourite structure），是一種較為開放之結構（open structure）[22]，Ti +2 （0.78Å）
略小於Zr +4 （0.82Å），所以當Ti +2（0.78Å）固溶於ZrO2中時是進入 Zr +4 置換位置（在常溫時，Ruh發現約有 4 at.% Ti固溶入ZrO2中），
所以Ti固溶入ZrO2中，對ZrO2之晶格影響不大。
在70/30Z與 90T/10Z發現有tetragonal ZrO2與α-Ti，其中monoclinic ZrO2的peak僅在 70T/30Z才有發現，90T/10Z並沒有發現。
4-1-2 1400°C
Fig. 4-4 為Sample 10T/90Z、30T/70Z、50T/50Z、70T/30Z與 90T/10Z 經過1400°C /1hr/Ar熱處理後的X-ray繞射圖，如圖中所示，在 10T/90Z 與30T/70Z發現tetragonal ZrO2、monoclinic ZrO2與cubic TiO之peak，
其中cubic TiO之peak與Lin et al.[27]所發現的實驗結果相同，但並未發 現有α-Ti的peak存在；而在 30T/70Z與 50T/50Z的繞射分析中發現有 α-Ti、tetragonal ZrO2與monoclinic ZrO2；而50T/50Z所觀察到的α-Ti 會較30T/70Z有很明顯的偏移現象，此為固溶效應所造成。
在 70T/30Z與 90T/10Z的繞射分析結果中發現α-Ti與tetragonal ZrO2；另外，在70T/30Z有monoclinic ZrO2的peak出現，90T/10Z並無 發現。
4-1-3 1300°C
Fig. 4-5 為Sample 10T/90Z、30T/70Z、50T/50Z、70T/30Z與 90T/10Z 經過1300°C /1hr/Ar熱處理後的X-ray繞射圖，圖中所示在 10T/90Z的 繞射分析中，ZrO2是以tetragonal ZrO2與monoclinic ZrO2的型式存在；
Ti是以cubic TiO的型式出現。在 30T/70Z的繞射分析中，ZrO2同樣是 以tetragonal ZrO2與monoclinic ZrO2的型式存在；不同的是Ti以cubic TiO與α-Ti的型式出現。50T/50Z的繞射分析，其ZrO2與Ti的生成相與 30T/70Z相較之下並無差別，不同的是因固溶效應造成α-Ti的peak位置 有偏移現象。70T/30Z的繞射分析結果為ZrO2是以tetragonal ZrO2與 monoclinic ZrO2的型式存在， Ti以α-Ti的型式出現。90T/10Z的繞射 分析中，其Ti的生成相與 70T/30Z相同，ZrO2則未發現有monoclinic ZrO2，其他相與 70T/30Z相同。
4-1-4 1200°C
Fig. 4-6 為 Sample 10T/90Z、30T/70Z、50T/50Z、70T/30Z 與 90T/10Z 經過1200°C /1hr/Ar 熱處理後的 X-ray 繞射圖，由圖中發現所觀察的 相皆與Sample 10T/90Z、30T/70Z、50T/50Z、70T/30Z 與 90T/10Z 經 過1300°C /1hr/Ar 熱處理後的 X-ray 繞射圖相同。
比較Fig. 4-3 ~ Fig. 4-6中的Sample 70T在1500°C、1400°C、1300°C 與1200°C可知，在不同燒結條件下α-Ti的peak強弱變化大，並偏好於 某些方向出現，如在1500°C、1400°C與1200°C條件下，（101）的峰 值較強；在1300°C的條件下，（002）的峰值較強。推測造成peak強 弱改變的原因應為燒結過程中，從優取向（preferred orientation）所 造成的結果。
4-2 TEM / EDS 分析
4-2-1 90T / 10Z (90 at.% Ti + 10 at.% PSZ-3Y) (1) c-ZrO2-x
Fig. 4-7(a)為 Sample 90T/10Z經 過 1500°C/1hr/Ar 熱 處 理 後 α-Ti(Zr, O)與c-ZrO2-x(Y, Ti)的明視野像(BFI)；Fig. 4-7(b)為α-Ti(Zr, O)的EDS分析光譜，光譜中有Cu的peak，是由於sample在進行離 子減薄時，Cu環上的Cu濺鍍在sample上所造成，定量分析為 70.95 at.% Ti，11.34 at.% Zr，17.71 at.% O；Fig. 4-7(c)為α-Ti(Zr, O)的 擇區繞射圖（Selection Area Diffraction Pattern, SADP），zone axis 為[01 ]；Fig. 4-7(d)為c-ZrO12 2-x(Y, Ti)的EDS分析光譜，定量分析 為19.43 at.% Zr，53.34 at.% O，22.66 at.% Y，4.58 at.% Ti；Fig.
4-7(e)與(f)為c-ZrO2-x(Y, Ti)的擇區繞射圖，zone axis分別為[112]
與[012]，經分析後確定為立方相（cubic）之c-ZrO2-x(Y, Ti)。
探討c-ZrO2-x(Y,Ti)形成的原因，當Ti與ZrO2在高溫下反應時，
ZrO2的Zr與O易擴散於Ti中，但Y在Ti的溶解度非常的低，不易擴 散進入Ti中，而造成大量的Y存在於ZrO2中。因Y2O3為c-ZrO2的 安定劑，可以抑制cubic ZrO2轉變成tetragonal ZrO2，因此造成 cubic ZrO2存在。
(2) α-Ti / Ti2ZrO
Fig. 4-8(a) 為 Sample 90T/10Z經 過 1400°C/1hr/Ar 熱 處 理 後 α-Ti(Zr, O)與Ti2ZrO共存的明視野像(BFI)，顯示Ti2ZrO自α-Ti matrix中析出；Fig. 4-8(b)為α-Ti(Zr, O)的EDS分析光譜(亮條紋)，
定量分析為75.73 at.% Ti，10.52 at.% Zr，13.75 at.% O；Fig. 4-8(d) 為Ti2ZrO的EDS分析光譜(暗條紋) ，定量分析為 42.20 at.% Ti，
36.84 at.% Zr，20.87 at.% O； Fig. 4-8(c)為α-Ti與Ti2ZrO的擇區繞 射圖，擇區繞射顯示zone axis為[000 ] 1 α-Ti // [001]Ti2ZrO，(1000 )α-Ti //
( 00 )1 Ti2ZrO。
Fig. 4-9(a)為 Sample 90T/10Z經 過 1300°C/1hr/Ar 熱 處 理 後 Ti2ZrO自α-Ti matrix中析出的明視野像(BFI)；擇區繞射分析α-Ti 與Ti2ZrO兩相，發現有兩組pattern重疊在一起，而其方位關係如 Fig. 4-9(c)為α-Ti與Ti2ZrO的擇區繞射圖，zone axis為[1213] α-Ti //
[112] Ti2ZrO，(10 )10 α-Ti//( 01 )1 Ti2ZrO；Fig. 4-9(b)為α-Ti的EDS分析光 譜（亮條紋）；Fig. 4-9(d)為 Ti2ZrO的EDS分析光譜（暗條紋），
定量分析為45.71 at.% Ti，20.64 at.% Zr，33.65 at.% O。
探討Ti2ZrO從α-Ti中析出的理由為:當高溫時，Zr與O固溶於 α-Ti (Zr, O)中並達到飽和；冷卻時α-Ti的固溶量降低，所以造成 Ti2ZrO的析出[22, 23]。根據Lin and Lin[22]所述，Ti與ZrO2在1750°C 的介面反應下，溶融Ti可溶解ZrO2並形成α-Ti (Zr, O)，而在冷卻 的過程中，Ti2ZrO會從α-Ti中析出；在結構上，也會由六方晶相
（Hexagonal）轉變為斜方晶相（Orthorhombic）。
4-2-2 70T / 30Z (70 at.% Ti + 30 at.% PSZ-3Y)
(1) t-ZrO2-x與α-Ti
Fig. 4-10(a)為Sample 70T/30Z經過 1500°C/1hr/Ar熱處理後 t-ZrO2-x(Ti)與α-Ti(Zr, O)共存的明視野像(BFI)；Fig. 4-10(b)為
t-ZrO2-x(Ti)的擇區繞射圖，zone axis為 [011]；Fig. 4-10(c)為 t-ZrO2-x(Ti)的EDS分析光譜，定量分析結果為 32.58 at.% Zr，6.18 at.% Y，4.68 at.% Ti，56.56 at.% O；Fig. 4-10(d)為α-Ti(Zr, O)的 擇區繞射圖，zone axis為[0112]；Fig. 4-10(e)為α-Ti(Zr, O)的EDS 分析光譜，定量分析結果為69.24 at.% Ti，6.85 at.% Zr，23.91 at.%
O。
Fig. 4-11(a)為Sample 70T/30Z經過 1300°C/1hr/Ar熱處理後 t-ZrO2-x(Ti)與α-Ti(Zr, O)共存的明視野像(BFI)；Fig. 4-11(b)為 t-ZrO2-x(Ti) 的擇區繞射圖，zone axis為[100]；Fig. 4-11(c)為 t-ZrO2-x(Ti)的EDS分析光譜，定量分析結果為 33.99 at.% Zr，63.94 at.% O，2.06 at.% Ti；Fig. 4-11(d)為α-Ti(Zr, O) 的擇區繞射圖，
zone axis為[1123]；Fig. 4-11(e)為α-Ti(Zr, O)的EDS分析光譜，定 量分析結果為 73.10 at.% Ti，1.49 at.% Zr，25.41 at.% O。
Sample 70T/30Z分別在 1500°C與 1300°C時觀察到氧化鋯，而 此氧化鋯皆為缺氧氧化鋯，為tetragonal結構（t-ZrO2-x），造成缺 氧的主因為Ti對O有非常高的親和力，導致ZrO2-x有部分的O會固 溶至Ti內而形成ZrO2-x。由EDS分析光譜與擇區繞射分析可確認
其為tetragonal的ZrO2-x。由Fig. 4-10 與Fig. 4-11 之擇區繞射圖，
發 現 繞 射 點 旁 有 小 點 出 現 ， 而 這 些 小 點 為 超 晶 格 點
發 現 繞 射 點 旁 有 小 點 出 現 ， 而 這 些 小 點 為 超 晶 格 點