在ATRP系統中，起始劑、催化劑、配位基、溫度及反應時間，
10RX，考慮控制分子量的機能多用20RX，如1-PEBr或1-PECl。
2. 催化劑：ATRP所使用之金屬必須容易進行單價電子之氧化、
反應的發生，例如自由基的氧化還原反應。許多的過渡金屬
4. 單體：多數之烯類都可適用ATRP，但acrylic及methacrylic 則 有困難，因此種單體的活性太大，且會使金屬錯鹽氧化，而 失去催化的機能，故在單體的選用方面仍受到些微的限制。
5. 溶劑與添加劑：ATRP是可以用總體聚合法操作的，若單體和 聚合物不能互溶時，可以以溶劑或乳化的方式操作。但單體 和聚合體不能互溶時，可以用溶液或乳化的方式操作。溶劑
與添加劑要考慮反應溫度是否會發生影響反應的取代，所以 大多選擇非離子性的有機溶劑及添加劑。其有利於自由基的 擴散，使反應更能控制分子量。
6. 反應溫度：溫度提高雖有助於成長反應的進行，但同樣也增 加了終止反應的機率。因為平衡常數是溫度的函數，所以站 在轉化率及分子量分佈的考量，需要一個適當的反應溫度。
7. 反應時間：隨著反應時間的增加，單體隨之減少，自由基間 的鍵結，相對與單體反應的機率就會提高，所以轉化率到一 定程度後，分子量分佈將會變寬。
綜合來說，ATRP具有選用單體範圍廣、反應條件溫和的優點，
並且可以用來製備分子量大小可控、分子量分佈狹窄的官能性共聚 物、大分子單體…等，對於合成與設計新型的高分子材料上，ATRP 是一個強而有力的工具，所以本篇論文中採用ATRP來製備硬軟嵌段 高分子中的軟鏈段PMMA。
2-2 分子自組裝的原理及成膜機制
長久以來，在生物、化學、材料科學領域乃至於我們生活中，具 高規則多孔性的薄膜，一直是被渴求的；因此許多學者紛紛挑戰此領 域的研究，有以膠體(colloidal particle) [3~7]、乳膠(emulsion) [8]，
矽球(silica) [9~11]自己堆積的方式來製備此種高規則的薄膜，或是 運用不相溶的共聚高分子[12~14]甚至以細菌侵蝕[15]…等方式，但 不論在孔洞的分佈規則性以及孔洞大小的控制，仍受到許多先天的條 件限制或是製備過程不易的因素而受影響，如最近受到大家所矚目的 Colloidal Crystal Templating，除了需先將所運用的矽球(silica spheres) 或是聚苯乙烯球(polystyrene spheres)，需經過濾分離矽球、聚苯乙烯
整齊、甚至於只需簡單的改變一些成膜條件則可以有效的控制孔洞大 小，並且並不會影響此高規則特性的孔洞分佈。
從 1994 年開始，B. François [16, 17]首先以分子設計的方式合成 出硬-軟嵌段共聚高分子(rod-coil diblock copolymer)，將此種特殊的分 子結構在具有水氣(moisture)及保持一定風速(air flow)的環境中製備 出高規則孔洞分佈的蜂窩狀高分子薄膜。1999 年 S. A. Jenekhe [18]
同樣運用硬-軟嵌段共聚高分子，做出多孔性高分子薄膜，S. A.
Jenekhe 採以 PPQ (poly phenylquinoline)為硬鏈端，除不同於 B.
François 所採用的硬端 PPP (poly para-phenylene)，此外，S. A. Jenekhe 並非運用外界、外在的環境成膜，反是純粹運用此特殊高分子的內在 性質的差異，經分子間的氫鍵作用力產生自組裝的變化而做出六角形 規則排列的高分子薄膜，如Figure 2-1 所示。學者 S. I. Stupp 則同時 改變硬鏈端及軟鏈端，合成各種硬-軟嵌段共聚高分子，如以具液晶 相的或是以PPV (poly phenylene vinylene)作為硬鏈段，並經分子間作 用力自組裝為各種型態，而其中包括香菇狀的奈米結構[19, 20]。運 用硬軟嵌段共聚高分子彼此間的凡得瓦力或是氫鍵作用力…等分子 間作用力的影響之下，使其自組裝排列，則可以簡單的製備出微米乃 至於奈米級的多孔性高分子薄膜。
B. François首先提出採用只溶於軟鏈段PS的選擇性溶劑二硫化碳
(carbon disulphide, CS2)，並將此硬-軟嵌段共聚高分子在具有一定溼 度、保持空氣流速為 10 cm/s的環境中並以玻璃板為基材，則會產生 Figure 2-2 (a)蜂窩狀高規則的多孔性薄膜。或提出單用星型高分子 (star hompolymer)、甚至是以末端具有離子特性或是具有羧縮酸基、
羥基的特殊單聚高分子(alkali salt of sulfonic and carboxylic acid, or alkaline alcoholate)在相同的條件下，同樣可以製備出此特殊型態的薄
Karthaus[21] M. Srinivasarao[22] 及 M. H. Stezel[23]分別於西元 1995年至2003年間、分別提出製備出此種型態薄膜的成膜條件，將在
氣)的交換速率。
3. 溶劑：並非一定要採用對高分子鏈有選擇性的溶劑，主要依 高分子的特性而言，如具電荷性的高分子(polyion)在溶液中則 依電性的吸引及排斥而自己相互聚集在一起，然而，硬軟嵌 段共聚高分子則依溶劑的選擇除了使高分子在溶劑中聚集成 膠粒狀(micelle)，Figure 2-3為B. François推測之聚集情況。此 外，另一相當重要的因素是其所選用之溶劑需具有高揮發
溶劑快速的揮發，使高分子表面溫度驟降至-6℃，促使空氣中的水蒸 氣在高分子溶液表面凝結為小水滴；然而由於低溫的固態、液態表面 與水氣接觸的現象被稱為“breath figure” [24]，故又可稱此結構為 breath figure。接著，水滴在表面處慢慢的凝結成長Figure 2-5 (b)，同 時因受到對流(convection flow)、毛細管作用力(capillary fource)的影響 促使水滴往高分子溶液/基材/空氣的三相邊界(three phase line)移動，
而後一直受到熱虹吸對流(thermocaillary convection)的影響使得越來 越多的水滴紛紛往三相邊界集中、排列為整齊的六角堆積(Figure 2-5(d)-2)，同時因溶劑不斷的揮發以及表面張力的作用下促使高分子 固 定 在 邊 界 處 的 水 滴 以 及 帶 動 的 三 相 邊 界 移 往 中 心 處(Figure 2-5(d)-3)。最後，當水氣會發完全後則形成如此有規則的六角堆積的 多孔性高分子薄膜(Figure 2-5(d)-4) [23,25,26]。
在證明上述成膜過程與機制方面，學者B. François [27] 與 O.
Karthaus[21]則先後運用光散射實驗 ( light scattering experiment )，來 證明上述成膜過程的模擬架構；由於實驗中紀錄了在時間變化下的繞 射圖形，使我們可以得到成膜過程中的水氣、高分子溶液與孔洞產生 之間變化的資訊，首先，由於繞射圖案並沒很有規則，而隨著時間的 增加，發現繞射圖案越來越趨於整齊的排列，慢慢的由圓弧形(halo) 變 成 六 個 弧 形(6 arcs) 最 後 形 成 六 角 堆 積 (hexagonal) 排 列 的 狀 態
(Figure 2-6)。此外，並將以布拉格定律( Bragg’s law n
λ
= 2dsinθ
)並且由文獻得知，薄膜孔洞深受溼度、空氣流速與高分子溶液的 濃度影響，此外，不同種類的高分子同時也會影響排列的規則度，甚 至於末端官能基也同時是影響因素之一[29, 30]。並且得知孔洞的成 長 速 率 與 時 間 成1/3 的 關 係 ( ) ， 與 濃 度 成 反 比 ( pore size )，學者Martina H. Stenzel將其所做的星型PS對濃 度、溼度與孔洞之間的關係整理於Figure 2-11，其孔洞隨濃度增加而
然而在運用此多孔性薄膜方面，有文獻以Figure 2- 4中的(2)作為 一模具，將孔洞處填充Al再以膠帶將高分子薄膜除去，則剩下排列整 齊的Al。或是以糖為基礎的(sugar-base)葡萄糖( α-D-glucose)、環糊精 (β-cyclodextrin)並將以polypieptide做為硬鏈段如Figure 2- 4(9) (18)，以 此結構出的高規則蜂窩狀高分子薄膜則相當適合作為細胞培養方面 的運用；亦或是以有機/無機混摻、導電特性、發光特性的高分子薄 膜Figure 2-4 (10)、(20)、(1)，(4)。
2-3 參考文獻
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Hydrogen Bonding
Figure 2-1 PPQ-PS經氫鍵方式自組裝為micelle狀後，待溶劑揮發後 形成分佈規則的六角狀高分子薄膜。(a)(b)(c)濃度分別為 0.005 wt %、0.01 wt % 及0.5 wt % [18]
(a)
(b)
Figure 2-2 顯示(a)PPP-PS (b)star-PS表面之SEM [16]
Figure 2-3 以選擇性溶劑使PPP-PS聚集為球狀結構，然而對星型結 構的高分子則不需採以選則性溶劑 [16]
Figure 2-4 為各種可以作為蜂窩狀多孔性高分子薄膜的材料 [23]
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 2-5形成蜂窩狀、breath figure的成膜機制，(a)(b)(c)表示其先 後順序，(d)為俯瞰其水滴進入高分子溶液後的排結情況 [23, 25, 26]
Figure 2-6 以light scattering實驗觀察成膜過程中的變化 (Laser light λ= 650 nm)，(a)(b)(c)(d)(e)(f)分別為不同時間下的繞射圖 案 [21]
Figure 2-7 以light scattering紀錄成膜過程，當時間在56秒後孔洞皆 呈現以六角狀hexagonal的排列方式 [21]
Figure 2-8 為water / CS2與water / (CS2+PS-PPP)界面影像，且其界 面張力隨溶液濃度增加而下降 [28]
Figure 2-9 利用OM觀察此3-D結構的多孔性薄膜，ABC為以xy平面 剖視圖，A’B’C’為XZ平面的結面顯示圖，證明此3-D結 構在內部皆為極具規則的蜂窩狀孔洞 [22]
Figure 2-10 表面處的缺陷在深度達到15.3µm時，缺陷已不再出現 [22]
Figure 2-11 顯示以Polystyrene星型高分子(Star-PS)為基材所作之 多孔性高分子薄膜與孔洞、濃度、分子量之間3-D的 關係圖 [30]