第一章 緒論

第一章 緒論

1-1 前言

現 今 大 多 數 的 材 料 都 需 要 經 過 額 外 化 學 的 處 理 或 經 由 電 漿 (palasma)改質、表面覆蓋(coating)、表面接枝…等方法才可使材料更 適合的運用在特殊領域中，然而經由分子設計過後的嵌段寡聚物與高 分子可以利用許多方法使其自組裝(self-assembly)形成某特殊型態結 構，利用於特殊功能、材料上之運用則可省去許多沒必要的改質步驟 或多餘的額外處理的功夫。因此運用分子設計，而具有自組裝特性的 嵌段高分子(diblock copolymer)均受到許多的矚目與探討。

具有自組裝材料(self-assembled materials)特性的超分子(supramo- lecular)有以下幾種設計嵌段共聚高分子(diblock copolymer)的方式 Figure 1-1［1］：

i. 軟段-軟段共聚高分子(coil-coil diblock copolymers) ii. 硬段-軟段共聚高分子(rod-coil diblock copolymers) iii. 硬段-軟段共聚寡聚物(rod-coil diblock oligomers)

在此定義中整個莫耳分子量小於20000 g/mol 為硬段-軟段共聚寡 聚物，若分子量超過20000 g/mol 則被定義為硬段-軟段共聚高分子，

但以分子量來分只是大略性的，主要還是看其合成方法來定義，經由 一 般 有 機 化 學 合 成 步 驟 方 式 及 純 化 方 法( 如 層 析 方 法 column

chromatography)的為硬段-軟段共聚寡聚物，然而硬段-軟段共聚高分 子則通常是經由高分子化學合成方式。

不同型態、種類的嵌段共聚高分子(diblock copolymer)分別具有不 同的特性，其中可經由兩種因素促使此類高分子自組裝的排列，首先 可由高分子本生的化性、結構，再者超分子(supramolecular)會因所處 環境的不同，而使分子自組裝成某特殊型態，如經由非共價健的作用 力 來 使 高 分 子 可 經 由 氫 健(hydrogen bonding) 、 電 子 靜 電 力 (electr-ostatic interactions)、凡得瓦力(van der waals bond)或親疏水性 (hydrophilic and hydrophobic)的作用力，使高分子微相分離並且排列 成許多有趣的特殊型態結構［2-6］。

此外相較於軟段-軟段共聚高分子(coil-coil diblock copolymers)，

硬-軟嵌段共聚高分子(rod-coil diblock copolymers)不需要有較小的分 子量分布(monodisperse)的要求，及相當大的分子量才能具有分相的 能力，硬-軟嵌段共聚高分子只需具有小分子量的硬段即可達到相分 離以產生一些有趣的型態學，也因此些優點而吸引許多學者深入研究 探討。

1-2 文獻回顧

在高分子科學學門的發展歷史，除了合成新穎高分子、發現新的 特性、用途外，名詞定義的區分也頗為重要；於是 1920 年間學者 Staudinger［7］首先提出經由共價鍵將具有反應官能基的分子單體聚 合 起 來 的 行 為 稱 為 高 分 子 聚 合(polymerization) ， 並 定 義 一 名 詞

“macromolecule”來形容此概念而生的大分子，包括天然橡膠、聚乙 烯、工程塑膠….，而後又將包含其中是以經由非共價鍵結合的聚集 行為，如由二級鍵而聚集的行為( colliod type aggreate )予以分開後，

則 分 別 發 展 出 高 分 子 科 學(polymer science) 與 膠 質 科 學 (colliod science)。

如今，在 1990 年提出“supramolecular chemistry”一名詞［8］，是 根據分子間為非共價鍵(noncovalent bond)或共價鍵(covalent bond)聯 繫在一起的觀念來區分超分子化學(supramolecular chemistry)及分子 化學(molecular chemistry)；因此經由二級鍵(secondary bond)將有順序 的 結 構 連 結 在 一 起 的 則 稱 之 為 超 分 子 聚 合 體(supramolecular polymer)，學者 Ciferri 稱此自組裝型過程 (assembly processes) 為 supramolecular polymerization［9］，如此而明確的區分重複單位是經 由合成方式所形成的共價鍵而聯繫在一起高分子聚合體(molecular polymer)。Figure 1-2 圖示三種超分子高分子結合的型態［10］。

超分子化學小可包含有機化學的自組裝結構，大可延伸到高分子 間的自組裝，本篇論文將專注於超分子聚合體(supramolecular polymer) 自組裝方面的探討，首先在高分子設計方面，Figure 1-3 圖示多種結 構的共聚高分子有直線型、星狀、樹枝狀等等….型態的共聚高分子

［10］，並經由非共價健的作用力來使高分子微相分離。接下來就以 軟段-軟段共聚高分子、硬段-軟段共聚高分子、硬段-軟段共聚寡聚物 三種嵌段共聚物型態簡單的介紹其發展歷史。

1-2.1 軟段-軟段共聚高分子(coil-coil diblock copolymers)

軟段-軟段共聚高分子即是指具有兩段不相溶與具有不相同化學 特性高分子，並且具有可彎曲、柔軟特性的軟段所形成之共聚物，如 poly(ethylene oxide) 、 poly(methyl methacrylate) 、 poly(isoprene) ， polystyrene .…等都具有此特性，由這類高分子所共聚形成之 AB 共聚 高 分 子 則 稱 之 為“ 軟 段 - 軟 段 共 聚 高 分 子 ” ， 如 poly (tert-butyl acrylate)-b-poly (2-cinnamoylethyl methacrylate) (PtBA-b-PCEMA)

［11］，然而此類共聚高分子會因其兩段的特性不同產生微相分離及 許多有趣的型態。

在過去的十年中對此方面的研究已有很詳細、深入的探討，如 利用∆H_m混合焓(the enthalpy of mixing)，∆S_m混合熵(the entropy of mixing)的驅動力來解釋在自組裝過程的相分離行為，及 其 相 對 於

相 圖 上 的 位 置 與 其 自組裝結 構 之 關 係。並 引 入Flory-Huggins theory，藉 由 熱 力 學 相 圖 之 建 立 探 討 其 機 制［12］，如Figure 1-4 圖示poly (styrene) -b- poly (isoprene)實驗及理論相圖，其中決定相分 離的三個因子分別為：N(=NA+NB)為共聚高分子的整體聚合度、χ 為Flory-Huggins interaction parameter， (f_i f_A = 1− f_B)為 體 積 組 成 分 率 ， 而 軟段-軟段共聚高分子可 能 形 成 許 多 種 的 型 態 ， 將 如Figure 1-5 所示，像是由於其中一端的高分子自己糾結聚集形 成微小之小球，並附在另一端伸展開的高分子基材上形成體 心 力 方BCC (body-centered cubic lattice)之型態、或是排列成六角柱狀 HEX (hexagonal)、雙連續相形OBDD( ordered bicontinuous double diamond or gyroid)、或是排列有序的層狀 LAM ( lamellae )等….結 構 ［13］。

甚至將軟段-軟段共聚高分子與單聚高分子、或共聚高分子進行 聚摻後，又將再度另形成其他有趣的型態，如Stadler et al ［14］將 poly(styrene)-b-poly(isoprene)-b-poly(tert-butyl methacrylate) 與 poly(styrene)-b-poly(tert-butyl methacrylate)聚摻後形成 Figure 1-6 所 示非中心對稱型(noncentrosymmetric)的層狀結構，其每個區間距離 (domain spacing)大約為 60nm，Stadler et al 除了發現這些有趣的型態 外 ， 發 覺 poly(styrene)-b-poly(isoprene)-b-poly(tert-butyl meth-

acrylate )與 poly(styrene)-b-poly(tert-butyl methacrylate)聚摻後的薄膜 兼具其他有趣的性質如具有非線性光學特性(second-order nonlinear optical activity)。

綜上而言，運用軟段-軟段共聚高分子將會產生千變萬化的自組 裝特性，如加以與其他高分子聚摻後又有更加多變的型態與性質材 料的運用，像形成非線性光學材料的層狀結構、或是形成雙連續奈 米孔洞薄膜(nanoporous membrane)或是將聚摻摻入的高分子洗去形 成微米孔洞薄膜(microporous membrane)，因此可以將軟段-軟段共 聚高分子具有自組裝的特性運用在各種材料領域上之應用。

1-2.2 硬段-軟段共聚高分子(rod-coil diblock copolymers)

將堅硬的、不易彎曲的嵌段取代前者軟段-軟段共聚高分子的其 中一軟鏈段即是我們所稱之的硬段-軟段共聚高分子。但在硬段-軟段 共聚高分子中則不僅以如同軟段-軟段共聚高分子單之相分離方式形 成 多 種 特 殊 型 態 ； 硬 段- 軟 段 共 聚 高 分 子 除 了 受 Flory-Huggins χ parameter影響外另受兩段高分子的特性、結構不同或是彼此作用力的 因素而共同影響形成特殊之結構，Figure 1-7 為多種自組裝因素

［15］，如當硬鏈段的結晶溫度在軟鏈段的Tg上或下，將會形成不同 型態之結構，譬如硬段的結晶溫度高於軟段的Tg時，當其降溫發生相 分離時，其柔軟的軟段會纏繞在硬段結晶區周圍。

除此之外，還可選用不同的溶劑來變化結構，若選用同時可溶解 兩段硬段、軟段高分子的溶劑時，當溶劑揮發時會伴隨著發生連續性 的相分離，並直到最穩定的型態為止。或是選用只溶一端的溶劑，如 此在溶劑中此共聚物就以先自組裝成某種特殊結構，而不須經由製 膜、揮發溶劑過程方能有自組裝特性。

將硬段-軟段共聚高分子的硬段作區分可分為幾種種類，分別是 用具有的胜肽鍵(polypeptide)的螺旋狀硬段(helical rods)，如Thomas and Ober et al.［16］以poly(hexyl isocyanate) 當硬段端與軟段端 polystyrene共聚，其中硬段比例f PHIC為0.42 -0.98，其型態會隨硬段端

所佔之比不同而有所不同，如Figure 1-8 自組裝排列成wavy lamellar、

bilayer 或 是 interdigitated 結 構 ； 或 是 以 具 有 光 電 特 性 的 共 軛 鍵 (conjugated rods)做為共聚高分子硬段端，學者Műllen則以陰離子的方 式合成α-(phenyl)-ω-(hydroxy methylphenyl) - poly(fluoren-2,7- ylene) 為 硬 段 與 poly (ethylene oxide) 共 聚 ； 學 者 François ［ 17 ］ 以 poly-(para-phenylene)與poly (styrene)共聚形成PPP-b-PS硬段-軟段共 聚高分子，並以CS2為溶劑並在潮溼的環境中揮發成膜時，將形成蜂 窩狀六角形特殊的型態。

Godt et al.以 poly (p-phenyleneethynylene)與 poly(isoprene)或 poly (ethylene oxide)共聚成 AB 兩段或 ABA 三段共聚高分子，而 Lazzaroni et al. ［18］同以 poly (p-phenyleneethynylene)或是 poly- (p-phenylene) 為硬段所形成各種硬段-軟段共聚高分子，其以 AFM 觀 測其型態，發現是硬段與硬段整齊排列並連接其短鏈端，Figure 1-9 則為其自組裝的模型示意圖。

學者Jenekhe et al. ［19］ 在 1998 年時以 poly (phenylquinoline) 為 硬端與軟端polystyrene 共聚成嵌段共聚高分子(PPQ-PS)，並發現即使 硬段端沒有較小的分子分布(monodisperse)，仍然可以排列出很漂亮 的型態、結構，Jenekhe et al.將 PPQ-PS 處於不同溶劑的環境中，將 呈現其不同的型態，如球型或是圓柱型…等，如 Figure 1-10 所示。

1-2.3 硬段-軟段共聚寡聚物(rod-coil diblock oligomers)

傳統的軟段-軟段嵌段共聚高分子，是採用性質差異較大的高分 子以及須同時提高其分子量的大小才可以增加 χN 值，以達到相分離 的效果，但若將其中一軟段端改接性質堅硬的物質時，則只需以低分 子量的硬段端即可增加 Flory-Huggins χ-parameter，不須如 coil-coil 一般要有高的聚合度即可達到相分離效果，此即為硬段-軟段共聚優 點之一，此外其相分離所形成之特殊區域的大小及型態與傳統共聚高 分子也有所不同，這些有趣的型態學與特殊性則吸引許多學者紛紛投 入硬段-軟段嵌段共聚高分子方面的研究探討。

如在近幾年來，已有許多學者發表許多種類的硬鏈段，像是以液 晶或是以共軛苯環(conjugatedπbond)為硬鏈段， Figure 1-11 所示多種 硬段-軟段共聚寡聚物分子結構，1~3 主以液晶作為硬鏈段種類，4~6 則以共振苯環為硬鏈段種類的共聚寡聚物。

學者 S. I. Stupp ［20］以具有液晶特性的硬鏈段與 oligostyrene- block-oligoisoprene 為軟鏈段共聚，由 TEM 發現其自主裝成有規則性 的六角柱奈米結構，並以分子模擬出其自組裝的的型態，Figure 1-12 所示，首先約 100 個硬段-軟段共聚高分子鏈聚集時，將會形成香菇 狀的奈米結構(mushroom-shape nanostructure)，而後彼此利用其親水 端與疏水端彼此間吸引與排斥力造成此高規則性的排列，另一有趣的

是其中表面(top view)與側面(side veiw)所形成之型態竟完全的不同，

此有趣的發現，更是深深具有人們去研究與探討的吸引力。

或是採以共振苯環的 phenylene vinylene［21］及以具有導電特性 的oligothiophene 為做為共聚高分子的硬段端，學者 Hempenius［22］

則以將 oligothiophene 與 polystyrene 共聚為 ABA 結構的高分子；我 們可以理解若採以不同的硬段-軟段共聚高分子結構，將會對高分子 本身的光電特性產生極大的性質差異，除此之外，由 Figure 1-13 及 Figure 1-14 還帶給我們另一個資訊：採以不同高分子結構還將造成分 子間的作用力不同導致其自組裝的特性、型態產生極大之差異。

oligo(phenylene vinylene)-bolck-poly(ethylene oxide) ,則以 cylindrical micelle 方 式 相 互 纏 繞 ， 而 與 Figure 1-13 所 示 的 polystyrene- oligothiophene-polystyrene triblock 自主裝成有規則性的六角柱排列有 極大的不同。

1-3 原子轉移自由基聚合(ATRP)

在過去幾年來，利用活性聚合(living polymerization) 合成具官能 性與特殊結構高分子的研究頗受重視；在活性聚合中因活性聚合，缺 乏鏈轉移(chain transfer) 與鏈終止反應(chain termination) ，而可以有 效 地 控 制 聚 合 物 的 分 子 量 與 組 成 ， 之 中 可 控/ 活 性 自 由 基 聚 合 (controlled/living radical polymerization, CRP) 近幾年來發展快速，由 於自由基聚合適用的單體範圍較廣，在工業中大量採用自由基反應製 備高分子，所以不論業界與學界都積極發展新的CRP方法並且試圖了 解其中的機制。像是reversible addition-fragmengtion transfer (RAFT)、

nitroxide mediated polymerization (NMP) 或 是 stable free radical polymerization (SFRP)皆屬於常用的CRP種類，但由於實際的自由基 加成聚合反應常有鏈轉移反應(chain transfer)發生，當鏈轉移發生時，

自由基鏈會失去活性而停止生長，同時有一新的自由基鏈產生以取代 其地位，因此鏈轉移會造成較短的鏈段。有鑑於傳統自由基聚合法的 缺點，於1995 年Matyjaszewski 和Sawamoto 兩個研究小組分別發表 以過渡金屬作為催化劑的原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP)可以有效的改善反應過程中自由基數目過多的 缺點。

此利用過渡金屬催化的原子轉移自由基聚合(atom transfer radical

polymerization, ATRP) 也 是 屬 於 CRP 中 的 一 種 ， 其 反 應 機 制 如 scheme 1-1，起始劑(initiator, R-X) 上的鹵素原子轉移至過渡金屬錯合 物Mtn -Y/Ligand, Y 代表另一個配位基或對離子)，使得金屬氧化，產 生具有活性的自由基，且活性自由基的失去活性(deactivation) 反應速 率遠大於dormant species的活化反應速率，因此系統中的自由基濃度 很低，不可逆的鏈轉移與鏈終止反應得到有效的抑制，使得此種活性 聚合可以在鏈成長的過程中，減少鏈轉移及終止反應的發生，有效的 控制所需要的分子量並同時得到分子量分佈( PDI )小的高分子(1.0＜

Mw/Mn＜1.5)。

此外，以原子轉移自由基聚合方式合成的高分子鏈末端將會接 有鹵素官能基，而此鹵素官能基將可作為下一繼續起始反應的活性官 能基，故將可利用此優點，將末端具有鹵素X的高分子做為大分子的 起始劑(marcromolecular)和其他的單體進行共聚合反應，運用這個方 法可以發展出一些新的高分材料。或可藉由調整、改變起始劑和單體 的莫耳比，以及掌握起始劑的化性與未端中心、側面位置具有鹵素官 能基團的結構，便能以此聚合方式合成如Figure 1-15所示［23］隨機 型(random)、枝鏈型(graft) …等各種直鏈型共聚單聚高分子或是設計 出放射狀(hyperbranched)、樹枝狀(dendrtic)、星狀(star)、梳狀(comb)…

等具幾何變化的高分子材料。。

此外與其他CRP方法相比，所適用的單體範圍非常廣泛此即為 ATRP另一優點；ATRP所適用之單體主要包括四大類，如所示Figure 1-16：苯乙烯(styrene)、丙烯 (acrylonitrile)、丙烯酸酯(acrylate)、甲 基丙烯酸酯(methacrylate)及其具有不同官能基的衍生物［24］。

1-4 參考文獻

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Figure 1-1 代表性的三種嵌段共聚高分子型態(i) 軟段-軟段共聚高 分子，(ii)硬段-軟段共聚高分子，MW＞20000 g/mol ， (iii)硬段-軟段共聚聚寡聚物，MW＜20000 g/mol。[1]

(i) (ii) (iii)

Figure 1-2 A)分別為由共價鍵將重複單位鍵結在一起的直線型高分 子與由二級鍵所組成的超分子組態 B)高分子與小分子 經二級鍵束縛成超分子結構 C)為兩個高分子束縛而成 超分子結構。[10]

Figure 1-3 圖示多種共聚高分子結構，(a-b)設計 AB 共聚高分子的 相對鏈長，(d,e)設計不同重複鏈段的 ABA 共聚高分子，

(f-i)設計接枝狀、樹枝狀、星狀高分子，(j)設計 ABC 共 聚高分子，(k,l)設計具有硬段、結晶特性的共聚高分子，

(m,n)設計具有導電性共聚高分子。[10]

Figure 1-4 (a) poly(styrene)-b-poly(isoprene)實驗相圖 (b)為poly- (styrene)-b-poly(isoprene) 在the weak-segregation limit (WSL) for χN ≤10及 the intermediate segregation region (ISR) for 10〈 Nχ ≤50之處的理論相圖。[12]

Figure 1-5 為軟段-軟段共聚高分子自組裝型態，有體 心 力 方 BCC (body-centered cubic lattice) 、 六 角 柱 狀 HEX (hexagonal) 、 雙 連 續 相 OBDD (ordered bicontinuous double diamond or gyroid)、或是層狀 LAM (lamellae) 等…。[13]

Figure 1-6 poly(styrene)-b-poly(butadiene)-b-poly(tert-butyl methacr- ylate) (SBT) 75 wt %與 25 wt % poly(styrene)-b-poly tert-butyl methacrylate) 聚 摻 的 非 中 心 對 稱 (non-

entrosymmetric) ， 為 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Transmission electron micrograph) 超分子結構圖。[14]

Figure 1-7 硬段-軟段共聚高分子、寡聚物的自組裝可能情況路徑 [15]

Figure 1-8 PHIC-PS 自組裝列方式(a) wavy lamellar (b) bilayer , fPHIC

=0.96或是(c) interdigitated , fPHIC=0.98 [16]

Figure 1-9 (a) poly(p-pheneyleneethynlene)-bolck-poly(dimethylsiloxane) (PPE-PDMS)頭尾相接排列方式示意圖(b) PPE-PDMS成膜 時的自組裝型態 [18]

Figure 1-10 (A)至(C)為光學顯微鏡所照之圖，(A)在 1:1 的 TFA:DCM 95℃環境下為球型聚集(spherical aggregates)，(B) 在 1:1 的 TFA:DCM 25℃環境下為層狀(lamellae)聚集，(C)在 9:1 TFA:DCM 25°C 環 境 下 將 自 組 裝 成 圓 柱 狀 (cylinders)型態，(D)為掃描式電子顯微鏡 SEM 照出在 1:1–1:4 TFA:DCM, 25°C 環境下自組裝成 vesicles 型態 [19]

N Cl

O2N

N N C H3

O O

O O

O O

O O

O O

O

O O

O CH2 C H3

CH3 CH2

CH3

x y

m

1. m=50~110 (m=x + y)

C H3

O O

O O

O

O C H3

CH2

CH₃

C H₃

n

x y

m

2. m= x + y=9， n=9

C H₃

O

O O

O

O OH

CH₃ n

3. n=7~20

C H

O O

CH₃

CH3

CH₃ C6H13

H13C6

m n

4. m=2 , n=100

C H₃

O

O O

H C₆H₁₃

H₁₃C₆

m

n

5. m=4~6 , n=45~110

OOC O

C H₃

CH₃ (CH₂)₅CH₃

H₃C(H₂C)₅ n

m

6. m=4, 6 n=45, 114

Figure 1-11 近年來合成多種硬-軟嵌段共聚寡聚物，1~3主以液晶作為 硬鏈段種類，4~6則以共振苯環(conjugatedπbond)為硬鏈段 種類的共聚寡聚物。

C H3

O O

O O

O

O C H₃

CH₂

CH3

C H3

n

x y

m

Figure 1-12 以液晶特性的硬鏈段與oligostyrene-block-oligoisoprene 為軟鏈段共聚，以TEM觀察其自組裝之情形 [20]

截面 表面

OOC O C H3

CH3 (CH₂)₅CH₃

H₃C(H₂C)₅ n

m

Figure 1-13oligo(phenylene vinylene)-bolck-poly(ethylene oxide) m=6 n=45,由TEM觀察其自組裝的情形 [21]

( R=-(CH2)10-O-PS )

Figure 1-14 polystyrene-oligothiophene-polystyrene triblock以SFM觀 察其自主裝成有規則性的奈米孔洞 [22]

Figure 1-15可經由ATRP聚合反應設計多種分子結構，此外在型態學上 的設計或是末端官能基的改質，皆有許多重大的貢獻 [23]

Figure 1-16 適合以ATRP聚合反應的單體種類 [24]

R-X + Mt ⁿ- Y / Ligand kact

kdeact

R

.

t ⁿ⁺¹ -Y / Ligand kp

monomer kt

termination Scheme 1-1 ATRP的反應機制

第二章 原理部分

2-1 原子轉移自由基聚合(ATRP)原理

ATRP系統中利用起始劑上的鹵素原子轉移至過渡金屬錯合物 Mtn -Y/Ligand使得金屬氧化，產生自由基，然而自由基又易再與Mtn+1

– Y結合作一可逆去活化反應。造成此可逆的平衡反應中的自由基濃 度很低，不可逆的鏈轉移與鏈終止反應得到有效的抑制，最終得到 所需的分子量、狹小的分子量分佈值(PDI)。

ATRP反應的關鍵在於使主鏈在低濃度的自由基中成長，而為了 有效的控制住自由基聚合的平衡，有兩個必要條件：首先，在此可逆 反 應 中 必 須 對 趨 向 休 眠 靜 止(dormant) 的 反 應 要 相 對 的 大 於 活 化 (active)自由基反應速率，使得反應中整體的自由基濃度保持很低，不 可逆的終止反應就會相對的變慢，且將可忽視。再者，休眠反應 (dormant)與活化反應(active)的交換速率要快於鏈成長反應，如此才能 確保每一條高分子鏈與單體反應具有相同的可能性。如果這樣的條件 是適當的，則可利用活性自由基聚合製備狹分子量分佈的高分子，而 在活性自由基聚合中還有二點須注意的：第一，在此聚合反應中只能 降低不可逆的終止反應進行，忽略在聚合反應的機制中。第二，，分 子量的增加是由單體加成而得；如此就不用考慮控制終止反應、鏈轉 移及其他的副反應。

在ATRP系統中，起始劑、催化劑、配位基、溫度及反應時間，

單體的取代基不同，其反應之條件就有所差異。以下簡單的探討其變 因[1, 2]：

1. 起始劑：ATRP之起始劑多為鹵烷類，因鹵素原子可以在烷鏈 及錯鹽間快速的轉移，如此可以保護自由基不彼此鍵結。RX 之反應性隨鹵素原子的大小而增加，但反應性太好，則不易 控制分子量，所以多為Br或Cl，另外反應性3⁰RX > 2⁰RX >

1⁰RX，考慮控制分子量的機能多用2⁰RX，如1-PEBr或1-PECl。

2. 催化劑：ATRP所使用之金屬必須容易進行單價電子之氧化、

還原反應，這有助於鹵素原子的加入及離去，所以此活性聚 合法，稱之原子轉移而非電子轉移。此外金屬對自由基的反 應性要低於鹵素原子。最後，金屬須為弱的路易士酸（Lewis acid），如此的要求，才可確保起始劑能完全反應。統整而言，

有效的ATRP觸媒必須具備以下四點特性：(1)快速起始自由基 的生成，確保所有高分子鏈瞬間開始生長。(2)活性自由基與 休眠種(dormant species)間的可逆平衡反應要趨向休眠反應，

減低自由基的濃度。(3)藉由鹵素原子轉移使得活性自由基快 速失活，確保所有高分子鏈具有相同的生長速率，才能得到 分子量分佈狹窄的高分子。(4)所使用的觸媒不會導致其他副

反應的發生，例如自由基的氧化還原反應。許多的過渡金屬 錯合物曾被應用於ATRP，例如Ru(II)、Ni(II)、Fe(II)、Rh(I)、

Cu(I)等，這些金屬錯合物都能經由可逆的氧化還原反應，控 制溶液中自由基的濃度，其中由於亞銅錯合物催化效果最佳 且符合經濟效應，所以被廣泛地應用於聚合反應中。

3. 配位基：在ATRP中，配位基扮演相當重要的角色，但由於金 屬錯鹽不溶於非極性溶劑是一個棘手的問題，所以配位基的 另一個功能就是增加金屬錯鹽的溶解度，以利反應的進行。

因此提升過渡金屬鹽類在有機溶液中的溶解度，使得非均相 (heterogeneous)轉為均相(homogeneous)反應，並且可以調整中 心金屬的氧化還原電位，進而影響催化劑的活性；其中採以 亞銅鹽類與含氮的配位基錯合，則可以得到具有相當不錯的 活性。

4. 單體：多數之烯類都可適用ATRP，但acrylic及methacrylic 則 有困難，因此種單體的活性太大，且會使金屬錯鹽氧化，而 失去催化的機能，故在單體的選用方面仍受到些微的限制。

5. 溶劑與添加劑：ATRP是可以用總體聚合法操作的，若單體和 聚合物不能互溶時，可以以溶劑或乳化的方式操作。但單體 和聚合體不能互溶時，可以用溶液或乳化的方式操作。溶劑

與添加劑要考慮反應溫度是否會發生影響反應的取代，所以 大多選擇非離子性的有機溶劑及添加劑。其有利於自由基的 擴散，使反應更能控制分子量。

6. 反應溫度：溫度提高雖有助於成長反應的進行，但同樣也增 加了終止反應的機率。因為平衡常數是溫度的函數，所以站 在轉化率及分子量分佈的考量，需要一個適當的反應溫度。

7. 反應時間：隨著反應時間的增加，單體隨之減少，自由基間 的鍵結，相對與單體反應的機率就會提高，所以轉化率到一 定程度後，分子量分佈將會變寬。

綜合來說，ATRP具有選用單體範圍廣、反應條件溫和的優點，

並且可以用來製備分子量大小可控、分子量分佈狹窄的官能性共聚 物、大分子單體…等，對於合成與設計新型的高分子材料上，ATRP 是一個強而有力的工具，所以本篇論文中採用ATRP來製備硬軟嵌段 高分子中的軟鏈段PMMA。

2-2 分子自組裝的原理及成膜機制

長久以來，在生物、化學、材料科學領域乃至於我們生活中，具 高規則多孔性的薄膜，一直是被渴求的；因此許多學者紛紛挑戰此領 域的研究，有以膠體(colloidal particle) [3~7]、乳膠(emulsion) [8]，

矽球(silica) [9~11]自己堆積的方式來製備此種高規則的薄膜，或是 運用不相溶的共聚高分子[12~14]甚至以細菌侵蝕[15]…等方式，但 不論在孔洞的分佈規則性以及孔洞大小的控制，仍受到許多先天的條 件限制或是製備過程不易的因素而受影響，如最近受到大家所矚目的 Colloidal Crystal Templating，除了需先將所運用的矽球(silica spheres) 或是聚苯乙烯球(polystyrene spheres)，需經過濾分離矽球、聚苯乙烯 球的大小外，在固化、成膜後，其後續仍需再經過燒結或是溶劑萃取 的方式才能製備出理想的高對稱多孔性薄膜，其此方法除步驟繁瑣 外，因矽球及 PS 球的直徑在先天上受到限制，此外，欲任意調整孔 洞的大小幾乎是不可能的。

本篇採以不同於上述的方式製備此高對稱性、多用途的高分子薄 膜，而是根據學者B. François [16, 17]的想法設計一端具有極為堅硬 性質的高分子，另一端則接以特性柔軟的高分子，將此兩種特性差異 極大的硬軟嵌段高分子共聚，運用此種特殊性質的高分子製備出高規 則多孔性薄膜。在製過程中，不需以複雜的方式分散高分子使其排列

整齊、甚至於只需簡單的改變一些成膜條件則可以有效的控制孔洞大 小，並且並不會影響此高規則特性的孔洞分佈。

從 1994 年開始，B. François [16, 17]首先以分子設計的方式合成 出硬-軟嵌段共聚高分子(rod-coil diblock copolymer)，將此種特殊的分 子結構在具有水氣(moisture)及保持一定風速(air flow)的環境中製備 出高規則孔洞分佈的蜂窩狀高分子薄膜。1999 年 S. A. Jenekhe [18]

同樣運用硬-軟嵌段共聚高分子，做出多孔性高分子薄膜，S. A.

Jenekhe 採以 PPQ (poly phenylquinoline)為硬鏈端，除不同於 B.

François 所採用的硬端 PPP (poly para-phenylene)，此外，S. A. Jenekhe 並非運用外界、外在的環境成膜，反是純粹運用此特殊高分子的內在 性質的差異，經分子間的氫鍵作用力產生自組裝的變化而做出六角形 規則排列的高分子薄膜，如Figure 2-1 所示。學者 S. I. Stupp 則同時 改變硬鏈端及軟鏈端，合成各種硬-軟嵌段共聚高分子，如以具液晶 相的或是以PPV (poly phenylene vinylene)作為硬鏈段，並經分子間作 用力自組裝為各種型態，而其中包括香菇狀的奈米結構[19, 20]。運 用硬軟嵌段共聚高分子彼此間的凡得瓦力或是氫鍵作用力…等分子 間作用力的影響之下，使其自組裝排列，則可以簡單的製備出微米乃 至於奈米級的多孔性高分子薄膜。

B. François首先提出採用只溶於軟鏈段PS的選擇性溶劑二硫化碳

(carbon disulphide, CS2)，並將此硬-軟嵌段共聚高分子在具有一定溼 度、保持空氣流速為 10 cm/s的環境中並以玻璃板為基材，則會產生 Figure 2-2 (a)蜂窩狀高規則的多孔性薄膜。或提出單用星型高分子 (star hompolymer)、甚至是以末端具有離子特性或是具有羧縮酸基、

羥基的特殊單聚高分子(alkali salt of sulfonic and carboxylic acid, or alkaline alcoholate)在相同的條件下，同樣可以製備出此特殊型態的薄 膜，如Figure 2-2 (b) 所示，但發現其規則度較硬-軟嵌段共聚高分子 差；B. François用此方法可以製備出孔洞為 0.2 ~ 10 µm及厚度為 10~30 µm的六角形蜂窩狀、高規則的多孔性高分子薄膜。

而後，許多學者紛紛研究此特殊高規則的蜂窩狀高分子薄膜的形 成之條件及探討經由何種機制所造成；B. François [16、17]、O.

Karthaus[21] M. Srinivasarao[22] 及 M. H. Stezel[23]分別於西元 1995年至2003年間、分別提出製備出此種型態薄膜的成膜條件，將在 此整理於下述四個條件：

1. 溼度：適合做出此高規則孔洞的薄膜必須處於相當溼度的環 境，一般所需要的溼度均大於50%，而高溼度的環境將有助於 足夠的水氣量凝結成為水滴。

2. 空氣流速：使環境中保持一定的空氣流速，使溶劑在各各時 間、各各位置皆具有相同的揮發速率，以保持溶劑與非溶劑(水

氣)的交換速率。

3. 溶劑：並非一定要採用對高分子鏈有選擇性的溶劑，主要依 高分子的特性而言，如具電荷性的高分子(polyion)在溶液中則 依電性的吸引及排斥而自己相互聚集在一起，然而，硬軟嵌 段共聚高分子則依溶劑的選擇除了使高分子在溶劑中聚集成 膠粒狀(micelle)，Figure 2-3為B. François推測之聚集情況。此 外，另一相當重要的因素是其所選用之溶劑需具有高揮發 性、高蒸氣壓，使溶劑快速揮發，保持住水滴的形狀並使水 滴與水滴之間來不及相互結合。

4. 高分子材料：所選用之高分子在溶劑中必須自然成為膠粒狀 (micelle)或是形成高規則的球狀結構，使其在成膜時可以彼此 聚集，使其再溶液與水滴的界面處可以迅速的沈澱、產生相 變化，並有能力包圍住水滴。如為星型結構的高分子、末端 具有特殊極性官能基、或是各種硬-軟嵌段共聚高分子，乃至 於在側鏈上具有特殊官能基或是梳狀高分子皆可作為此型態 規則的高分子薄膜材料。此外，所使用的高分子材料另須具 有與水不相溶的特性，如此才能沈澱並包圍住水滴，Figure 2-4 為運用在此領域中的高分子。

在成膜過程中，首先如Figure 2-5(a)所示，外在環境的風速帶動

溶劑快速的揮發，使高分子表面溫度驟降至-6℃，促使空氣中的水蒸 氣在高分子溶液表面凝結為小水滴；然而由於低溫的固態、液態表面 與水氣接觸的現象被稱為“breath figure” [24]，故又可稱此結構為 breath figure。接著，水滴在表面處慢慢的凝結成長Figure 2-5 (b)，同 時因受到對流(convection flow)、毛細管作用力(capillary fource)的影響 促使水滴往高分子溶液/基材/空氣的三相邊界(three phase line)移動，

而後一直受到熱虹吸對流(thermocaillary convection)的影響使得越來 越多的水滴紛紛往三相邊界集中、排列為整齊的六角堆積(Figure 2-5(d)-2)，同時因溶劑不斷的揮發以及表面張力的作用下促使高分子 固 定 在 邊 界 處 的 水 滴 以 及 帶 動 的 三 相 邊 界 移 往 中 心 處(Figure 2-5(d)-3)。最後，當水氣會發完全後則形成如此有規則的六角堆積的 多孔性高分子薄膜(Figure 2-5(d)-4) [23,25,26]。

在證明上述成膜過程與機制方面，學者B. François [27] 與 O.

Karthaus[21]則先後運用光散射實驗 ( light scattering experiment )，來 證明上述成膜過程的模擬架構；由於實驗中紀錄了在時間變化下的繞 射圖形，使我們可以得到成膜過程中的水氣、高分子溶液與孔洞產生 之間變化的資訊，首先，由於繞射圖案並沒很有規則，而隨著時間的 增加，發現繞射圖案越來越趨於整齊的排列，慢慢的由圓弧形(halo) 變 成 六 個 弧 形(6 arcs) 最 後 形 成 六 角 堆 積 (hexagonal) 排 列 的 狀 態

(Figure 2-6)。此外，並將以布拉格定律( Bragg’s law n

λ

θ

d

而後B. François[28]以水滴與溶劑、水滴與高分子溶液之間的表 面張力實驗來輔佐、證明水滴與水滴之間並不會相互連結，造成不規 則的孔洞，Figure 2-8 可以觀察到水滴進入高分子溶液內時，水滴因 受到高分子溶液的影響而立刻往內縮，由此可推測水滴一進入高分子 溶液便立即受到高分子的包圍而使得彼此間沒有能力相互連結在一 起，並且當濃度越高，此影響越顯著。

由此，我們可以得知成膜過程的變化與機制的原由。

M. Srinivasarao則用以甲苯(toluene)、苯(benzene)此些比重比水輕 卻又與水不互溶的溶劑則得到3-D結構的薄膜結構，並以不同深度、

不同方向的剖面圖觀察，得知其規則度並不受到深度的影響 ( Figure 2-9 )，此外，表面上的缺陷在深度達 15.3 µm 時，缺陷不再 ( Figure 2-10 )。

並且由文獻得知，薄膜孔洞深受溼度、空氣流速與高分子溶液的 濃度影響，此外，不同種類的高分子同時也會影響排列的規則度，甚 至於末端官能基也同時是影響因素之一[29, 30]。並且得知孔洞的成 長 速 率 與 時 間 成1/3 的 關 係 ( ) ， 與 濃 度 成 反 比 ( pore size )，學者Martina H. Stenzel將其所做的星型PS對濃 度、溼度與孔洞之間的關係整理於Figure 2-11，其孔洞隨濃度增加而 減少，且溼度增加孔洞越大。

3 /

kt1

a ∝ .

/ ' conc

= k

然而在運用此多孔性薄膜方面，有文獻以Figure 2- 4中的(2)作為 一模具，將孔洞處填充Al再以膠帶將高分子薄膜除去，則剩下排列整 齊的Al。或是以糖為基礎的(sugar-base)葡萄糖( α-D-glucose)、環糊精 (β-cyclodextrin)並將以polypieptide做為硬鏈段如Figure 2- 4(9) (18)，以 此結構出的高規則蜂窩狀高分子薄膜則相當適合作為細胞培養方面 的運用；亦或是以有機/無機混摻、導電特性、發光特性的高分子薄 膜Figure 2-4 (10)、(20)、(1)，(4)。

2-3 參考文獻

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30. Stenzel, Martina H.; Davis, T. P.; Fane, A. G. J. Mater. Chem. 2003, 13, 2090

Hydrogen Bonding

Figure 2-1 PPQ-PS經氫鍵方式自組裝為micelle狀後，待溶劑揮發後 形成分佈規則的六角狀高分子薄膜。(a)(b)(c)濃度分別為 0.005 wt %、0.01 wt % 及0.5 wt % [18]

(a)

(b)

Figure 2-2 顯示(a)PPP-PS (b)star-PS表面之SEM [16]

Figure 2-3 以選擇性溶劑使PPP-PS聚集為球狀結構，然而對星型結 構的高分子則不需採以選則性溶劑 [16]

Figure 2-4 為各種可以作為蜂窩狀多孔性高分子薄膜的材料 [23]

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 2-5形成蜂窩狀、breath figure的成膜機制，(a)(b)(c)表示其先 後順序，(d)為俯瞰其水滴進入高分子溶液後的排結情況 [23, 25, 26]

Figure 2-6 以light scattering實驗觀察成膜過程中的變化 (Laser light λ= 650 nm)，(a)(b)(c)(d)(e)(f)分別為不同時間下的繞射圖 案 [21]

Figure 2-7 以light scattering紀錄成膜過程，當時間在56秒後孔洞皆 呈現以六角狀hexagonal的排列方式 [21]

Figure 2-8 為water / CS2與water / (CS2+PS-PPP)界面影像，且其界 面張力隨溶液濃度增加而下降 [28]

Figure 2-9 利用OM觀察此3-D結構的多孔性薄膜，ABC為以xy平面 剖視圖，A’B’C’為XZ平面的結面顯示圖，證明此3-D結 構在內部皆為極具規則的蜂窩狀孔洞 [22]

Figure 2-10 表面處的缺陷在深度達到15.3µm時，缺陷已不再出現 [22]

Figure 2-11 顯示以Polystyrene星型高分子(Star-PS)為基材所作之 多孔性高分子薄膜與孔洞、濃度、分子量之間3-D的 關係圖 [30]

第三章 研究動機與實驗方法

3-1 研究動機

多年來一直有許多學者研究、挑戰製備出具有應用性的高分子薄 膜，尤其是製備出孔洞均一，及可以同時控制孔洞大小分佈的高分子 薄膜。1994 年學者François 發表以polystyrene – poly para-phenylene (PS-PPP)共聚高分子以carbon disulphide (CS2)為溶劑，並在有水氣 (moist gas)的環境中成膜，將可製備出具有六角狀(hexagonal)大小均 一、規則分布的多孔性高分子薄膜。

此多孔性高分子薄膜可以運用在藥物釋放、光化學材料的運用、

生化反應薄膜、生醫組織工程高分子薄膜(scaffold)，或是界面化學的 研究(surface science) …..等多方面的應用。故本篇論文將研究此孔洞 均一、多孔性高分子薄膜。

3-2 實驗儀器

1. 微 分 掃 描 熱 卡 計 (Differential Scanning Calorimeter DSC)： Du Pont TA Instrument DSC-2010

2. 傅 立 葉 轉 換 紅 外 線 光 譜 儀 (Fuorier Transform Infrared Spectrophtometers, FTIR) ： Nicolet Avatar 320 FTIR Spectrometer

3. 熱 重 分 析 儀 (Thermogravimeter Analysis, TGA)：Du Pont TA Instrument TGA Q50

4. 凝 膠 穿 透 層 析 儀 (Gel permeation Chromatography, GPC)： Hitachi L7100

5. 質 譜 分 析 儀 (Mass Spectrum Analysis) ： Micromass TRIO-200, 國 科 會 新 竹 貴 儀 中 心

6. 高 解 析 度 場 發 射 掃 描 電 子 顯 微 鏡 暨 能 量 散 佈 分 析 儀 (High-Resolution Scanning Electron Microscope & Energy Dispersive Spectrometer,SEM/EDS)： Hitachi Co. S-4700I, 國 科 會 新 竹 貴 儀 中 心

7. 高 磁 場 核 磁 共 振 光 譜 儀 (Nuclear Magnetic Resonace Spectrometry, NMR) ： Varian Unityinova 500 NMR Spec- trometer, 國 科 會 新 竹 貴 儀 中 心

8. 界 面 張 力 測 量 儀 (Automatic Interfacil Tenscmeter) ： Face Model PD-VP, 中原大學薄膜中心

3-3 實驗材料

1. 1-1-(4-nitrophenyl) ethanon； (p-nitroacetophenone) Fw=165.14 化學結構：

NO₂ O

C H₃

2. ethylene glycol Fw=62.07 化學結構：

OH HO

3. benzyl cyanide Fw=117.15, d=1.01 99+%

化學結構：

CN

4. p-aminoacetophenone Fw=135.16 化學結構：

NH₂ O

C H₃

5. 2-bromoisobutyl bromide

(2-Bromo-2-methylpropionyl bromide) b.p.=36^oC , d=1.41, Fw=229.9

化學結構：

Br O

CH₃ CH₃ Br

6. methyl methacrylate

MW=100.12 , d=0.93 , m.p.=-48 , b.p.=100 ℃ ℃ 化學結構：

C ^C

O

O CH₃ H2C

CH3

7. N,N,N’,N”,N”-Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA ) Fw=173.3 , d=0.829

化學結構：

N

N

N

8. p-toluenesulfonic acid monohydrate MW=190.21 9. 5% palladium on carbon

10. CuBr MW=141.86, b.p.= 900 ℃ , m.p.=498 ℃ 11. 甲苯toluene m.p.=-93 ^oC, b.p.=110.6 ^oC, d=0.87 12. 三乙胺 triethylamine Fw=101.19, d=0.73

13.

二氯甲烷dichloromethane

3-4 實驗儀器測試方法

3-4.1 凝 膠 滲 透 層 析 (Gel Permeation Chromatography, GPC)

利用矽膠或聚合物粒子組成的均勻網狀孔隙作為填充物的層析 管柱，來達到溶劑與溶質分子擴散流動於其中。分子溶質停留於管柱 內時間取決於分子量大小，當分子量越大，則穿過之孔隙大，越快出 來，反之，分子量越小，停留在管柱內時間越久。因此，我們可以利 用GPC來測量分子之分子量與高分子之數目、重量平均分子量(Mn、 Mw)及分子量分佈(PDI)。

本 研 究 使 用Hitachi L7100 幫 浦 ， L-7420 紫 外 光 偵 測 器 (UV detector)及Refractive Index detector折射偵檢器(RI detector)，兩管 PS400、PS40 管柱串聯。樣品取2毫克，溶於1mL THF，流速為 0.4cm³/min，注射量為25µl，紫外光偵測波長為254nm，溫度35℃，

使用聚苯乙烯為標準品。

3-4.2 質 譜 分 析 儀 (Mass Spectrum Analysis)

本 研 究 使 用 Micromass TRIO-200 測 定 ， 將 有 機 分 子 經 electron impact (EI)/70ev 下 碎 裂 ， 並 經 過 磁 場 及 analyzer 分 離 後 ， 帶 電 的 小 分 子(molecular ion)才 可 通 過 ， 並 經 質 荷 比 (m/z)得 到 分 子 量 。

3-4.3 液 態 高 磁 場 核 磁 共 振 光 譜 儀 NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry)

核磁共振是研究自旋角動量不為零的原子核所具有的磁矩與外 加電磁波脈衝(Pulse)產生磁作用力，以期對分子做結構上之分析鑑 定。由於原子核本身具有磁矩，當受到固定外加靜磁場作用產生磁轉 矩會造成原子核穩定的進動(Precession)，即Larmor頻率，會與外加靜 磁場強度成正比。此時如果垂直於外加靜磁場方向施以Larmor頻率相 當的脈衝，會使原子核受到磁轉矩作用而激發躍遷至XY平面上。而 XY 平面上之磁矩在接受線圈(Receiver Coil)上產生的感應電壓就會 形成NMR 的時域訊號(Time DomainSignal)。雖然NMR光譜所測量是 原子核本身，但是共振時的Larmor頻率與原子核外的電子雲分佈有極 大的關係，不同官能基上的原子核Larmor頻率會對應到特別的區間，

又稱化學位移(Chemical Shift)，我們可透過不同之化學位移來鑑定分 子結構。除了化學位移，原子核與原子核間透過化學鍵的J-偶合作用 (J-Coupling)會使原先原子核的頻率分裂。除了透過化學位移，我們還 可利用積分面積比來求得原子核個數。另外針對共聚物，還可求得共 聚組成與反應競爭比。

本實驗採以Varian Unityinova 500 MHz NMR Spectrometer氫核 磁共振光譜(¹H-NMR) 測定樣品，而化學位移(chemical shift) 以ppm

合常數(coupling constant) 以J表示，單位為Hz，而分裂方式(splitting pattern)定義如下：s，單峰(singlet)；d，雙重峰(doublet)；t，三重峰 (triplet)；q，四重峰(quartet)；quint，五重峰(quintet)；m，多重峰 (multiplet)；br，寬峰(broad)。

3-4.4 微分掃 描 熱 卡 計 量 測 (Differential Scanning Calorimeter)

測量待測樣品與標準物之熱流差異，並以待測樣品之溫度作為函 數。當樣品吸熱或放熱時，相對於標準物會有熱焓(∆H)與轉折變化，

此熱焓變化為尖峰，通常尖峰代表結晶(Tc)與融化(Tm)，而轉折吸熱 現象則代表玻璃轉移溫度(Tg)。

本研究使用Du-Pont DSC-2010 機型。取3~10 毫克之樣品放入鋁 盤中，利用壓盤機密封。在氮氣流量為25ml/min下，從室溫以20 /min℃ 的升溫速率升至200℃，在慢慢降溫至110℃並恆溫120min，再降溫至 40℃，第二次掃瞄同樣每分鐘升溫20℃至350℃，並記錄熱焓變化與 溫度的關係。以比熱容(specific heat capacity)轉換曲線的中點作為玻 璃轉移溫度(Tg)。

3-4.5 紅 外 線 光 譜 儀 (Fuorier Transform Infrared , FTIR) 利用分子伸縮(Stretching)或彎曲(Bending)振動時所需的能量和 紅外線的能量相近的原因，所以當用紅外線照射樣品時會有不同之吸 收峰。而紅外光光譜儀除了可用來鑑定分子主要官能基外，也可判別 分子間有無交互作用力做定性之探討。

使用機型為Nicolet Avatar 320 機型。樣品製備分成固體與液體。

液體方法事先將取樣品10毫克溶於1mL溶劑中，把溶液滴到溴化鉀 (KBr)鹽片上，再烘乾溶劑即可掃瞄光譜。固體與KBr以1:99 混和研 磨，並用壓片cell製成鹽片即可掃瞄。掃瞄次數32次，解析度1為波數 (cm^-1)，範圍400~4000波數(cm^-1)，在氮氣的環境下操作，以避免吸收 空氣中的水氣與二氧化碳。

3-4.6 熱 重 分 析 儀 (Thermogravimeter Analysis,TGA)

利用加熱過程中，因熱裂解造成斷鏈或分子化學重排反應現象，

來測量材料重量減輕。TGA 可用來測量分子之熱安定性，越安定之 分子有較高之熱裂解溫度。

本 實 驗 以 空 氣 為 帶 動 氣 體( 流 速 為 60 ml/min) ， 升 溫 速 度 為 20 /min℃ ，由室溫加熱至800℃，記錄樣品受熱時的重量變化情形，

機型為Du Pont TAInstrument TGA Q50。

3-4.7 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (S.E.M.)

將以乾燥之薄膜剪成一小片，以碳膠固定後在真空下 以 離 子 蒸 鍍 法 蒸 鍍 一 層 厚 約~100Å 的 金 屬 (Pt/Pd 或 Au/Pd)， 使 試 片 成 為 電 導 體， 然 後 在操作電壓為 5 kV 下，以掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 進 行 薄 膜 表 面 、 橫 截 面 之 結 構 觀 察 分 析 。

3-5 合成步驟

本研究分別利用原子轉移自由基聚合反應(atom transfer radical polymerization , ATRP)與縮合反應聚合出poly(phenylquinoline)-block- poly(methyl methacrylate methacrylate)硬-軟嵌段共聚高分子；在實驗 中首先合成出起始劑(initiator)，再以原子轉移自由基聚合以配位基 N,N,N’,N”,N”-Pentamethyl diethylenetriamine (PMDETA)和亞銅鹽類

形 成 錯 合 物 催 化 反 應 進 行 軟 鏈 段 聚甲 基 丙 烯 酸 甲 酯poly(methyl methacrylate) (PMMA)的聚合，最終再以縮合反應完成此嵌段共聚高 分 子 。 再 將 此 具 有 酮 基(ketone group) 的 聚甲 基 丙 烯 酸 甲 酯poly (methyl methacrylate) (PMMA) 與5-acetyl-2-aminobenzophenone以140

℃反應兩天進行縮合反應，最終生成poly(phenylquinoline)-block-poly (methyl methacrylate) (PPQ-b-PMMA) 嵌段共聚高分子(AB diblock copolymer)。

3-5.1 單體 5-acetyl-2-aminobenzophenone 的合成

合成2-methyl-2-(4-nitrophenyhl)-1,3-dioxolane，compound 2

秤取34.05 g (0.2 mole) 的compound 1 (p-nitroacetophenone)於單 頸瓶中，再加入37.24 g (0.6mole) 的ethylene glycol及0.76 g (4 mmole) 的p-toluenesulfonic溶於250 ml toluene中加熱迴流( Dean-Stark trap) 48 小時後，加入甲苯稀釋溶液後，分別以10 % NaOH氫氧化鈉水溶液以 及清水分多次清洗後，利用迴旋濃縮儀將甲苯抽除至乾，並經再結 晶步驟得淡黃色晶體compound 2。

氫核磁共振光譜 ¹H-NMR (500 Hz, CDCl3)，Figure 3-1：

δ 1.62 (3H, s,-CH₃), δ 3.88 (4H, A₂B₂, -OCH₂CH₂O-), δ 7.64 (2H, d, Ar-H), δ 8.17 (2H, d, Ar-H)。

紅外線光譜 FTIR (KBr, pellet)，Figure 3-2：

NO₂在1520與1350 cm^-1處有其伸縮震動吸收峰(stretching vibration) Aromatic C=C在的特徵吸收峰在1612 cm^-1左右

1100 cm^-1為C-O-C的特徵吸收峰 消失C=O 1675 cm^-1的特徵吸收峰

低解析質譜 MASS (EI, 70 ev) ，Figure 3-3：

m/z：209 (M⁺), (理論值= 209.2) 熔點 mp：75.8±1 ℃

合成5-(2-methyl-1,3-dioxolane-2yl)-3-phenyl-2,1-benzoxole，compound 3 將 26.36 g (0.225mole)的 benzyl cyanide 溶於 60 ml 的 THF 中後，

再 將 已 溶 於 甲 醇 的 氫 氧 化 鈉 加 入 此 溶 液 中 攪 拌 ， 最 後 將 30.5g (0.145mol)的 compound 2 加入上述綠色混合溶液中於室溫下攪拌 1 小 時，接著升溫 65 ℃至攪拌 24 小時；最後再以水及甲醇交互沖洗產物 直到濾液澄清為止，並以再結晶得到黃色針狀的compound 3。

氫核磁共振光譜 ¹H-NMR (500 Hz, CDCl3)，Figure 3-4：

δ 1.67 (3H, s, -CH₃), δ 3.88 (4H, A₂B₂, -OCH₂CH₂O-), δ 7.409~7.627 (5H, d, Ar-H), δ 7.91 (1H, d, Ar-H), δ 8.03 (1H, d, Ar-H), δ 8.0(1H, s, Ar-H)。

紅外線光譜 FTIR (KBr, pellet)，Figure 3- 5：

NO2的1500, 1330 cm^-1特徵吸收峰消失不見 C=N於1590 cm^-1出現其特徵吸收峰

低解析質譜 MASS (EI, 70 ev) ，Figure 3- 6：

m/z：281 (M⁺), (理論值= 281.39) 熔點 mp：136.69±0.7 ℃

合 成 [2-amino-5-(2-methyl-1,3-dioxlane-2yl)phenyl] methanone ， compound 4

將 26 g (0.092 mole)的compound 3 溶於 220 ml的四氫呋喃中，

並加入 9.1 g (0.09 mole)的三乙胺triethylamine與 2 g的催化劑(5%

palladium on carbon)，在室溫下攪拌並同時通入H₂ ，直到不再吸收H₂ 為止；最後使用Celite過濾掉催化劑，減壓移去solvent得到黃色晶體，

並再將黃色晶體再結晶，得到gold-color晶體。

氫核磁共振光譜 ¹H-NMR (500 Hz, CDCl₃)，Figure 3-7：

δ 1.67 (3H, s, -CH3 ), δ 3.88 (4H, A2B2, -OCH2CH2O-), δ 7.45~8.13 (8H, m, Ar-H)。

紅外線光譜 FTIR (KBr, pellet)，Figure 3- 8：

NH2在3300 cm^-1及 3400 cm^-1出現有其伸縮震動的吸收峰 PhC＝O在 1615 cm^-1出現其伸縮震動的吸收峰

低解析質譜 MASS (EI, 70 ev) ，Figure 3- 9：

m/z：283 (M⁺), (理論值= 283.325) 熔點 mp：112.21±0.7 ℃

合成5-acetyl-2-aminobenzophenone，compound 5

將compound 4 溶於四氫呋喃中，並加入 0.6 N的HCl水溶液於室 溫下攪拌 6 小時後加入 5 ml的水，並利用迴旋濃縮儀將四氫呋喃除 去，過濾掉水層得到黃色固體；再以清水洗黃色固體直到濾液為中性 後，以chloroform溶掉，並以 10 % NaHCO3水溶液清洗，再次以迴旋 濃 縮 儀 除 去 過 多 的 三 氯 甲 烷chloroform ， 最 後 以 四 氯 化 碳 carbon tetrachloride再結晶得到黃色晶體。

氫核磁共振光譜 ¹H-NMR (500 Hz, CDCl₃)，Figure 3-10：

δ 2.38 (3H, s, -CH3), δ 6.72 (1H, d, Ar-H), δ 7.91 (1H, q, Ar-H), δ 8.13 (1H, d, Ar-H), δ 7.62~7.64 (2H, m, Ar-H) , δ 7.46~7.48 (2H, m, Ar-H) , δ 7.53~7.56 (1H, m, Ar-H)。

紅外線光譜 FTIR (KBr, pellet)，Figure 3-11：

NH₂在3417、3300 cm^-1為其伸縮震動的吸收峰 PhC＝O為1615 cm^-1為其伸縮震動的吸收峰 CH₃-C=O於1663 cm^-1的位置出現其特徵吸收峰 低解析質譜 MASS (EI, 70 ev) ，Figure 3- 12：

m/z：239 (M⁺), (理論值= 239.27) 熔點mp：156.83±0.6 ℃

3-5.2 起始劑 N-(4-acetylphenyl)-2-Bromo-2-methyl propanamide 的合

成

稱取 5.4 g p-aminoacetophenone於 100 ml反應瓶中,溶於 50 ml 四 氫呋喃THF及 8ml triethylamine(TEA)之中，之後在冰浴下將 9.85 ml 2-bromo-2-methylpropionyl bromide 慢 慢 滴 入 , 待 2-bromo-2-methyl propionyl bromide完全滴完後,在室溫下反應 3 小時；以減壓方式移去 溶劑，再將產物溶於乙酸乙酯中並以水萃取，並以硫酸鎂除水，乙酸 乙酯/正己烷再結晶，最終得到起始劑N-(4-acetylphenyl)-2-Bromo-2- methyl propanamide。

氫核磁共振光譜 ¹H-NMR (500 Hz, CDCl3) ，Figure 3-13：

δ 2.038 (6H, s, -CBr(CH₃)), δ 2.571 (3H, s,-COCH₃), δ 7.64 (2H, d, Ar-H), δ 7.95 (2H, d, Ar-H), δ 8.6 (1H, br, -NH)。

紅外線光譜FTIR (KBr, pellet)，Figure 3-14：

NH在 3326 cm^-1出現其特有吸收峰 C＝O在 1677 cm^-1出現其特徵吸收峰。

低解析質譜 MASS (EI, 70 ev) ，Figure 3- 15：

m/z：285 (M⁺), (理論值= 284.151) 熔點 mp：129.23±0.5 ℃

3-5.3 以原子轉移自由基聚合聚甲基丙烯酸甲酯

首先取 0. 284g的起始劑與 0.142g CuBr於 50ml雙頸瓶中，抽真空 10 分鐘，以氬氣(Ar2)洩壓。再加入適當的xylene注入於上述雙頸瓶之 中，待通氬氣數分鐘後再打入Ligand 0.2ml及 16.125 ml單體甲基丙烯 酸甲酯methyl methacrylate，最後將雙頸瓶於氬氣(Ar2)下，80 ℃油浴 中反應10 小時。

待 10 小時之後，以四氫呋喃稀釋產物，再加入離子交換樹脂 (Amberlite, IR-120, H-form)攪拌約 30 分鐘至 1 小時，直到離子交換樹 脂變綠為止，再以陶瓷濾斗內裝0.1 cm之active Al2O3, basic，將反應 液通過以可去除銅離子。最後以減壓方式(Rota)除去溶劑至約剩 10 ml，並於甲醇中進行再沈澱，白色固體析出，得產物聚甲基丙烯酸 甲酯PMMA。

氫核磁共振光譜¹H-NMR (500Hz, CDCl3)：

δ 0.7~1.2 (3H, br, -CH₃), δ 1.9~2.1 (2H, br, -CH₂), δ 3.6 (3H, s, -OCH₃), δ 7.587~7.595 (2H, d, Ar-H) , δ 7.89~7.916 (2H, d, Ar-H)。

3-5.4 以縮合反應聚合硬段-軟段嵌段共聚高分子

秤 取 5-acetyl-2-aminobenzophenone 0.12 g 和 3.25 g PMMA (Mw=130000) 於 50 ml雙頸瓶中，以 10 ml m-cresol加以溶解，最後再 分批加入1.25 g Diphenyl phosphate 50ml雙頸瓶中，將雙頸瓶置於 140

℃，氬氣(Ar2)下中反應 48 小時。

待 48 小時後，加入適當的 m-cresol 稀釋產物，在 9：1 的乙醇與 三乙胺中進行再沉澱，最後將產物再以9：1 的乙醇與三乙胺於 Soxhlet extraction 裝置中進行 48 小時萃取與純化，最後得到硬-軟嵌段共聚嵌 段高分子poly (phenylquinoline) – block – poly (methyl methacrylate) (PPQ-b-PMMA)。由於在等量的化學劑量(stoichiometric)下進行縮合反 應，反應轉化率應為100%，以及理論計算 PDI (polydispersity) = 2。

C H₃ O

O

NO₂

a

b a b c

d

e

10 8 6 4 2 0

e

c d a b

Chemical Shift (ppm)

Figure 3-1 compound 2 的¹H-NMR光譜

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

A b sor b anc e ( a .u .)

Wavenumber ( cm

)

-NO

C-O-C

Figure 3-2 compound 2 的紅外線光譜

Figure 3-3 compound 2 的質譜

O O

CH₃

O N

a b

c d

e f

g

10 8 6 4 2 0

Chemical Shift (ppm)

a

c b d,e f g

Figure 3-4 compound 3 的¹H-NMR光譜

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Absorb an ce (a.u.)

W avenumber ( cm

) C=N

C-O-C

Figure 3-5 compound 3 的紅外線光譜

Figure 3-6 compound 3 的質譜