电位 分析
2.2 参比电极和指示电极
J0---交换电流密度(exchange current density)
定义：当电极体系处于平衡态时，虽然没有宏观反应发生，
但微观物质交换仍在发生，绝对阴极电流等于绝对阳极电流，
称为交换电流密度。
物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了 电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。
2018年11月29日3时7分
1. J0越大，电流越大，反应活性越大，可逆性越好 2. J0趋于∞时，为理想不极化电极
J0趋于 0 时，为理想极化电极
2018年11月29日3时7分
标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电极制 作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中，常用其它参比电极 来代替。
1.甘汞电极(Calomel electrode)
定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。
电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM)
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位：
可见电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具
有不同电极电位的参比电极。
2 0 ,
2 / 0
2 2 /
0 2 /
, 0
2 / 0
2 /
) lg (
2 059 . lg 0
2 059 . lg 0
2 059 . 0
lg 059 . 0 2 lg
059 . lg 0
059 . 0
2 2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2
2 2 2
2 2 2
Cl Cl Hg sp Hg
Hg Hg
Hg Hg Hg
Hg Hg
Hg
Cl Cl Hg Hg sp
Hg Cl
Hg Cl Hg
a a K
a a
a K
a
2018年11月29日3时7分
甘 汞 电 极 结 构 图
2018年11月29日3时7分
这个电极放入待测液中时，
还需要再加一个盐桥吗？
盐桥是如何工作的？
盐桥工作的时候需要注意什 么？
想让盐桥正常工作需要怎么 处理？
还需要怎么处理才能让此参 比电极正常工作？
1.带有外套的为双盐桥饱和甘汞电极。当测定易受K+或Cl-干扰的样品时，则需要在外套 管内充别的适当溶液。例如：配钾电极测K+ 时充0.1mol/L LiAc；配氯电极测Cl- 时充 0.1mol/L KNO3 ；配硫电极测S2- 时充1mol/L KNO3 等等。
2.当甘汞电极外表附有KCl溶液或晶体，应随时除去。如发现被测溶液对甘汞电极液有玷 污，应随时刮去污垢。
3.测量时电极应竖式放置，甘汞芯应在饱和KCl液面下，电极内盐桥溶液面应略高于被测 溶液面，防止被测溶液向甘汞电极回扩散。
4.电极内KCl溶液中不能有气泡，溶液中应保留少许KCl晶体。
5.甘汞电极在使用时，应先拔去侧部和端部的电极帽，以使盐桥溶液借重力维持一定流速 与被测溶液形成通路。
6.电极使用时，应每天添加内管内充液，双盐桥饱和甘汞电极应每日更换外盐桥内充液。
7. 因甘汞电极的电极电位有较大的负温度系数和热滞后性，因此，测量时应防止温度波 动，精确测量应该恒温。
8.甘汞电极一般不宜在70℃以上温度的环境中使用。
9.因甘汞易光解而引起电位变化，使用和存放时应注意避光。
10.电极不用时，取下盐桥套管，将电极保存在KCl溶液中，千万不能使电极干涸。
11.电极长期(半年)不用时，应把端部的橡胶帽套上，放在电极盒中保存。
12.液态电极质保期为三个月。但是，如果电极膜片没有损坏，添加内充液后仍可使用。
注意事项
2018年11月29日3时7分
特点：
a) 制作简单、应用广泛；
b) 使用温度较低(<40oC)且受温度 影响较大 25℃时，饱和甘汞电极 电位=0.243V
c) 当温度改变时，电极电位平衡 时间较长；
d) Hg22+可与一些离子发生反应。
2018年11月29日3时7分