前情回顾

前情回顾

物理化学中的电化学

11/29/2018 3:07 PM

（一） 电解质溶液

（二） 可逆电池电动势

（三） 不可逆电极过程

热力学

动力学

电化学的元素周期律

2018年11月29日3时7分

在0.1 M硫酸溶液中加入0.1 M ZnSO

和0.1 M

NiSO

，Zn

和Ni

能沉积出来吗？

电化学 分析方法

电位分析

极谱与伏安分析法

电解与库仑分析法

电导分析法

2018年11月29日3时7分

第二章 电位分析

Potentiometric Analysis

2018年11月29日3时7分

电位 分析

2.1

概 述

2.2

参 比 电 极 和 指 示 电 极

2.3

离 子 选 择 性 电 极 的 电 位

2.4

离 子 选 择 性 电 极 的 分 类 及 常 用 电 极

2.5

离 子 选 择 性 电 极 的 特 性 参 数

2.6

电 位 分 析 方 法

2018年11月29日3时7分

2.1 概述

电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测 溶液构成原电池， 测量电池电动势 并利用Nernst 公式来确定物质含量的方法。

在溶液平衡体系不发生变化及 电池回路零电流条件下，测得电池 的电动势（或指示电极的电位）

E＝φ_参比－φ_指示

由于φ_参比不变，φ_指示符合 Nernst方程式，所以E的大小取决 于待测物质离子的活度（或浓度），

从而达到分析的目的。

2018年11月29日3时7分

一、电位分析法的分类

直接电位法――利用专用的指示电极（离子选择性电极），

选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加 以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓 度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初 才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。

电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及 化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方 法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定 终点的方法不同。

2018年11月29日3时7分

1. 直接电位法

以测定电池（工作电池）电动势求得待测组分含 量的方法称为电位测定法，

也称直接电位法。

• 特点：

电位测定法测定快速方便，灵敏度高。

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直接电位法的装置

 1.电位（pH）计

 2.工作电池

 由参比电极，指示电极，

被测试液组成。

 3.磁力搅拌器(附磁力搅拌 子)。

可直接测定溶液的pH值或 离子的活度。

电位测定法的装置

2018年11月29日3时7分

2. 电位滴定法

通过测量滴定过程中的 电位变化来确定滴定终点 的分析方法,称之为电位滴定法。

• 特点：

1、不受试液的颜色或混浊的影响，

2、无需用指示剂，

3、应用广。

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电位滴定法的装置

电位滴定的装置



1.电位计



2.滴定装置



3.工作电池



4.磁力搅拌器(附磁力搅 拌子)

电位滴定装置

2018年11月29日3时7分

二、化学电池的组成

简单的化学电池由两组金属――电解质溶液体系组成。

这种金属―溶液体系称为电极（有时也称半电池），两电极 的金属部分通过导线与外电路联结，两电极的溶液部分必须 相互沟通，以组成一个回路。如果两支组成电极的金属浸入 同一个电解质溶液，构成的电池称为无液体接界电池。如图:

负极:氧化反应 H₂ = 2H⁺ + 2e

正极:还原反应 AgCl + e = Ag + Cl^-

Pt, H

HCl AgCl  Ag

2018年11月29日3时7分

如果两金属分别浸入不同电解质,而两溶液用烧结玻璃隔 开,或用盐桥连接,构成的电池称为液体接界电池。

当电池工作时，外部

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三、电池的图示法

电池可以用一定的图示式表达。

Cu(s)

－ ＋

Zn Cu

ZnSO₄ CuSO₄

Zn(s) ZnSO |

(m

) || CuSO

(m

) |

图示式所表达的电池反应为？

丹尼尔（Danill）电池 可用下式表示：

2018年11月29日3时7分

2018年11月29日3时7分

Zn | NH ₄ Cl + ZnCl ₂ | MnO ₂ ,C Zn | 浓KOH | MnO ₂ ,C

Zn | KOH | O ₂ ,C

Zn | KOH | Ag ₂ O,C

Pb | H ₂ SO ₄ | PbO ₂

Cd | KOH | NiOOH

电池图示式的几点规定：

1. 式左边是起氧化反应的电极（阳极），即原电池的负极；式 右边是起还原反应的电极（阴极），即原电池的正极。

2. 两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的 盐桥，已消除液接界电位的用“||”或“┆┆”表示。

3. 组成电极的电解质溶液必须写清名称、标明活度（浓度）；

若电极反应有气体参与须标明压力、温度（没标者视为1大气 压，25℃）。

4. 对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电 极支撑体的，需用惰性电极，也需表出，最常用的Pt电极，如 标准氢电极（NHE）为：Pt,H ₂(1atm)|H ⁺(1mol/L)。

2018年11月29日3时7分

四、电极电位的产生-“双电层”模型

2018年11月29日3时7分

双电层自发形成的原因：

两相化学势不等 (离子双层）

任何两相界面区都会形成各种不同形式的双电层，

也都存在着一定大小的电位差。

双电层绝不是金属与溶液界面间所特有的，而是 两相界面的普遍现象，互不相溶的水与苯两相界 面间会存在着水分子的取向层就是一例。

离子双层

金属与溶液间电位差的大小，取决于金属的 性质、溶液中离子的浓度和温度。金属越活泼，

电位越低；越不活泼，电位越高。

在同一种金属电极中，金属离子浓度越大，

电位越__，浓度越小，电位越__。

对于金属与金属难溶盐构成的电极，电极电 位与难溶盐的__离子浓度有关，浓度越大，电位 越__。

2018年11月29日3时7分

五、电池的电动势

电池的电动势E是表明电池的两电极之间的电势差。

含阴极及阳极的电极电位及两个半电池电解质溶液的接触电 位（称液接电位）。

j a

E ^  c ^  ^ 

2018年11月29日3时7分

液接电位的产生

当两种静态的不同溶液直接接 触时，如果离子不同或离子相同 而浓度不同，由于离子的迁移

（扩散）速度不同，（图中H⁺的 迁移速度比Cl^-大）。在其接触界 面上产生正负电荷的分离，因而 产生界面的电势差，称为液接界 电位，通常简称液接电位。 如图 所示:

2018年11月29日3时7分

Cu Zn

稀HCl 浓HCl

Ag Ag

浓AgNO

稀AgNO

→

e

Ag

NO

-

液接界电位的消除

由于难以确定，影响 了电池电动势的测量，所 以必须予消除或尽量降低 到最小限度，

通常的方法是在两电 解质溶液之间用“盐桥”

连接，如图所示。

2018年11月29日3时7分

“盐桥”的制作

在饱和的KCl溶液中加入约3%的琼脂，加热使之溶解，

趁热倾入U形管中，冷却成凝胶。

“盐桥”的两端插入两电极的溶液中。当“盐桥”与浓度 不大的电解质溶液接触时，由于“盐桥”中KCl浓度很大

（饱和浓度为4.2 mol/L），且K⁺和Cl^-的迁移速度相近，各种 离子的扩散中，K⁺、Cl^-起主导作用，致使液接电位降到很低

（一般为1-2 mV）。

制作盐桥” 的电解质溶液，有何要求？

2018年11月29日3时7分

1 2 3

消除液接电位后的电池电动势为：

由电池图示式中左边表示阳极，右边表示阴极。所以电池 电动势：

（n为反应的电子转移数，F为法拉第常数）

在恒温、恒压下，如果自由能降低，△G<0，即E>0，则反 应能自发进行，此电池为原电池；

如果自由能升高，△G>0即E<0，则反应不能自发进行，若 欲使反应进行，需给予能量，此电池为电解池。

左 右







   



E

nFE G  



电池反应自由能变化△G与电池电动势E的关系为：

2018年11月29日3时7分

电极电位是一种势垒，绝对大小无法测定，通常以标准 氢电极（NHE）作为参照标准，测定其相对值。

电极电位的测定

确定某电极的电极电位时，将该电极与NHE组成一 个原电池： NHE || 待测电极

测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。

（注意：在电位表中，一般以NHE(或SHE)为标准，而在 电分析化学的实用中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）

2018年11月29日3时7分

若反应温度为T，电池反应为 aA+bB=cC+dD

产物与反应物的活度商为Q_a，则根据范特霍夫等温式，

其中：n：电极反应中得失电子数 E ^ ：标准电动势

由(_r

G

Q

RT G

G

ln

r

  



 nFE =  nFE

+ RT lnQ

E = E

(RT/nF) lnQ

——能斯特方 程





nFE G  



六、Nernst方程式

b B a

A

d D c

C

a a

a a

E n

E ( ) ( )

) (

) lg (

059 .

 0



对于任一电极反应： O

 ne  Re d

R O

a a nF

RT ln



 



R O

a a n lg 059 .

 0

 



电极电位为：



_R-

(8.3145J/mol· K);

T—

_F—Faraday

(96487C/mol)

_n—

a

在常温下，Nernst方程为：

上述方程式称为电极反应的Nernst方程。

2018年11月29日3时7分

必须注意：

A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度=1。

i i

i

c

a  



 ²

2 1

i iz c I

其中



_i

_z

₍

₎

I( )

_:

B) 在分析测量中多要测量待测物浓度C_i, 其与活度的关系为

2018年11月29日3时7分

M

M ⁿ⁺

M M

+ne

2018年11月29日3时7分









R

O

a

nF RT a

a nF

RT







如果溶液中金属离子浓度降低 a_{O ↓}

AgCl/Ag

Cl -

AgCl+e

Ag+Cl

2018年11月29日3时7分

-

ln Cl

ln

a

nF RT a

a nF

RT

R

O

 



 





如果溶液中氯离子浓度降低 a_{Cl -↓}

在实际应用中，注意下列几点 ：

1. 首先写出电极反应并配平

2.

公式中，氧化态一项中，应包括在电极反应中氧化态一边参 与反应的全部物质。还原态一项中，应包括在电极反应中还原 态一边参与反应的全部物质。

3. 气体的活度用压力表示，单位：atm

4. 固态、液态单质、沉淀及水的活度（浓度）可看作 1。

2018年11月29日3时7分

银片插入50mL 0.1moL/L的Ag⁺溶液中，与插入20mL 1×10^-2 mol/L Cu²⁺溶液中的铜片组成电池，试口算：电池开路电压 为多大？

Nernst方程式的应用

计算AgCl+e=Ag+Cl^- 电极反应的标准电极电位 已知： φ^O_Ag+/Ag =0.799 V , K_sp = 1.810^-10

) 1 ...(

lg 059 .

0

0

/



 

a



解：由电极反应AgCl +e =Ag + Cl^- 得：

上述电极反应也可看作：Ag⁺ +e = Ag, AgCl = Ag⁺ + Cl^- 所以：

) 2 ...(

lg 059 .

0

0

/ ^

 







比较式1和2，得：

V K

a

a_{Ag Cl Ag Ag sp}

Ag Ag Ag

AgCl⁰ _/ 



0 . 059 lg

0 . 059 lg



0 . 059 lg

0 . 222



由于生成难溶盐，电极电位负移，其通式：

难溶盐：MpXq . n：金属离子电荷数；p:难溶盐中金属原子数 同理，如

生成稳定络合物，电极电位也负移，其通式：

K：络合物稳定常数

2018年11月29日3时7分

K _sp （AgCl）=1.8×10 ^-10 K _sp （AgBr）=5.0×10 ^-13

K _sp （AgI） =8.3×10 ^-17

2018年11月29日3时7分

电位分析的方法

电池的组 成、图示

液接电位

液接电位的消除

能斯特方 程的应用

2018年11月29日3时7分

用以下的原电池来测量一元弱酸HA的解离常数。

电池电动势为0.568V，认为活度系数都为1。

2018年11月29日3时7分

7. 298K时电池

Cu|Cu²⁺(0.02 mol/L)‖Fe²⁺(0.2 mol/L),Fe³⁺(0.01 mol/L),H⁺(1.0 mol/L)|Pt

(1) 写出该电池的电极反应和总反应。

(2) 标出电极的极性并说明电子和电流流动的方向。

(3) 计算电池的电动势并说明该电池是原电池还是电解池。

9. 电池(298K) Ag|AgAc|Cu(Ac)₂ (0.1 mol/L)|Cu 的电动势为 -0.372 V。

(1) 写出电池的电极反应和总反应；

(2) 计算乙酸银的K_sp。

0.281 V

0.281

1.21^×10^-5

2.92^×10^-10

2018年11月29日3时7分

电位 分析

2.1

概 述

2.2

参 比 电 极 和 指 示 电 极

2.3

离 子 选 择 性 电 极 的 电 位

2.4

离 子 选 择 性 电 极 的 分 类 及 常 用 电 极

2.5

离 子 选 择 性 电 极 的 特 性 参 数

2.6

电 位 分 析 方 法

2018年11月29日3时7分

一、参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测 量电位参考的电极。参比电极的特点：可逆性，重现性，稳 定性

2.2 参比电极和指示电极

 J₀---交换电流密度(exchange current density)

定义：当电极体系处于平衡态时，虽然没有宏观反应发生，

但微观物质交换仍在发生，绝对阴极电流等于绝对阳极电流，

称为交换电流密度。

物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了 电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。

2018年11月29日3时7分

1. J₀越大，电流越大，反应活性越大，可逆性越好 2. J₀趋于∞时，为理想不极化电极

J₀趋于 0 时，为理想极化电极

2018年11月29日3时7分

标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电极制 作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中，常用其它参比电极 来代替。

1.甘汞电极(Calomel electrode)

定义：甘汞电极由汞、Hg₂Cl₂和已知浓度的KCl溶液组成。

电极组成：Hg Hg₂Cl₂,KCl(xM) 

电极反应：Hg₂Cl₂(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl^- 电极电位：

可见电极电位与Cl^-的活度或浓度有关。当Cl^-浓度不同时，可得到具

有不同电极电位的参比电极。

2 0 ,

2 / 0

2 2 /

0 2 /

, 0

2 / 0

2 /

) lg (

2 059 . lg 0

2 059 . lg 0

2 059 . 0

lg 059 . 0 2 lg

059 . lg 0

059 . 0

2 2 2

2 2

2 2

2 2

2 2

2

2 2 2

2 2 2









































Cl Cl Hg sp Hg

Hg Hg

Hg Hg Hg

Hg Hg

Hg

Cl Cl Hg Hg sp

Hg Cl

Hg Cl Hg

a a K

a a

a K

a















2018年11月29日3时7分

甘 汞 电 极 结 构 图

2018年11月29日3时7分

这个电极放入待测液中时，

还需要再加一个盐桥吗？

盐桥是如何工作的？

盐桥工作的时候需要注意什 么？

想让盐桥正常工作需要怎么 处理？

还需要怎么处理才能让此参 比电极正常工作？

1.带有外套的为双盐桥饱和甘汞电极。当测定易受K⁺或Cl^-干扰的样品时，则需要在外套 管内充别的适当溶液。例如：配钾电极测K⁺ 时充0.1mol/L LiAc；配氯电极测Cl^- 时充 0.1mol/L KNO₃ ；配硫电极测S^2- 时充1mol/L KNO₃ 等等。

2.当甘汞电极外表附有KCl溶液或晶体，应随时除去。如发现被测溶液对甘汞电极液有玷 污，应随时刮去污垢。

3.测量时电极应竖式放置，甘汞芯应在饱和KCl液面下，电极内盐桥溶液面应略高于被测 溶液面，防止被测溶液向甘汞电极回扩散。

4.电极内KCl溶液中不能有气泡，溶液中应保留少许KCl晶体。

5.甘汞电极在使用时，应先拔去侧部和端部的电极帽，以使盐桥溶液借重力维持一定流速 与被测溶液形成通路。

6.电极使用时，应每天添加内管内充液，双盐桥饱和甘汞电极应每日更换外盐桥内充液。

7. 因甘汞电极的电极电位有较大的负温度系数和热滞后性，因此，测量时应防止温度波 动，精确测量应该恒温。

8.甘汞电极一般不宜在70℃以上温度的环境中使用。

9.因甘汞易光解而引起电位变化，使用和存放时应注意避光。

10.电极不用时，取下盐桥套管，将电极保存在KCl溶液中，千万不能使电极干涸。

11.电极长期(半年)不用时，应把端部的橡胶帽套上，放在电极盒中保存。

12.液态电极质保期为三个月。但是，如果电极膜片没有损坏，添加内充液后仍可使用。

注意事项

2018年11月29日3时7分

特点：

a) 制作简单、应用广泛；

b) 使用温度较低(<40^oC)且受温度 影响较大 25℃时，饱和甘汞电极 电位=0.243V

c) 当温度改变时，电极电位平衡 时间较长；

d) Hg₂²⁺可与一些离子发生反应。

2018年11月29日3时7分

2、Ag/AgCl电极

定 义：

插入用AgCl饱和的一定浓度的KCl溶液中构成。

电池组成：Ag AgCl,(x mol/L)KCl 

电极反应：AgCl + e == Ag + Cl^- 电极电位：

构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg₂Cl₂+ 饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。

特 点：a) 可在高于60^oC的温度下使用；

b) 较少与其它离子反应(如可与蛋白质作用)并导致 与待测物界面的堵塞。





o

Ag

AgCl_/

0 . 059 lg a





2018年11月29日3时7分

V 222 .

/

 0

o

Ag



1、电池：Hg│Hg

Cl

,Cl

(饱和)‖M

│M。在25℃时的 电动势为0.100V；当M

的浓度稀释为原来的1/50时，

电池的电动势为0.050V。试求电池右边半电池反应的 电子转移数（n值）。认为活度系数都为1。

2018年11月29日3时7分

2、准确量取30.00 mL弱酸HA，加水稀释至100.00 mL，

在电池：(-)SHE|HA||SCE(+)中，以0.1000 mol/L NaOH标 准溶液进行滴定。25 ℃时，当弱酸HA被中和一半时，电 池的电动势为0.524 V，化学计量点时，电池的电动势为 0.749 V

求⑴弱酸HA的电离常数Ka。(2)原弱酸HA溶液的浓度。

2018年11月29日3时7分

3、若以下列电池测定溶液中Br

活度：

Cu,CuBr/Br

(x mol/L) // SCE

试导出电池电动势与pBr(-lga

)的关系式。

(液接电位为零,



=0.521 (vs.NHE), K

=5.9×10

)

2018年11月29日3时7分

二、指示电极

指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。

(一)金属电极:

1、第一类电极

亦称金属基电极(M



电极电位：

M ne

M ^n  







M M oM

n lg a 059 .

0





较 常 用 的 金 属 基 电 极 有 ： Ag/Ag⁺、Hg/Hg₂²⁺( 中 性 溶 液 ) ； Cu/Cu²⁺、Zn/Zn²⁺、Cd/Cd²⁺、Pb/Pb²⁺。

2018年11月29日3时7分

2、第二类电极

亦称金属-难溶盐电极（M MX_n） 电极反应：

电极电位：

此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的 阴离子的指示电极;

如：对Cl^-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg₂Cl₂电极，

nX M

ne

MX

  

n X

MX sp M

M M

a K a n

n a

a n

n n

n

) lg (

059 . lg 0

059 . lg 0

059 .

0

0     

 



 





2018年11月29日3时7分

3、第三类电极

M (MX+NX+N⁺) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。

举例如下： Hg/HgY,CaY,Ca²⁺电极 电极反应：HgY^2- + 2e ===Hg + Y^4- 电极电位：

式中比值a_HgY/a_CaY可视为常数，

因此得到：

该电极可用于指示Ca²⁺活度的变化(测定时，可在试液中加入 少量HgY)

 







lg

2 059 . lg 0

2 059 . lg 0

2 059 . 0

, 0 ,

Ca CaY

HgY HgY

f CaY

f a

a a K







 lg

2 059 .

'

0

0

a





2018年11月29日3时7分

4、零类电极(亦称惰性电极)

电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。

如Pt/Fe³⁺,Fe²⁺电极, Pt/Ce⁴⁺,Ce³⁺电极等。

电极反应：Fe³⁺ + e === Fe²⁺

电极电位：

可见Pt未参加电极反应，只提供Fe³⁺及Fe²⁺之间电子交换场所。



 



2

lg 3

059 .

0 0

Fe Fe

a





2018年11月29日3时7分

(二)、离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE) (膜电极)

具有敏感膜并能产生膜电位的电极 (基于离子交换 或扩散的电极)

敏感膜指的是对某一种离子具有敏感响应的膜，其 产生的膜电位与响应离子活度之间的关系服从Nernst方 程式，整个膜电极的电极电位也服从Nernst方程式。

2018年11月29日3时7分

电位 分析

2.1

概 述

2.2

参 比 电 极 和 指 示 电 极

2.3

离 子 选 择 性 电 极 的 电 位

2.4

离 子 选 择 性 电 极 的 分 类 及 常 用 电 极

2.5

离 子 选 择 性 电 极 的 特 性 参 数

2.6

电 位 分 析 方 法

2018年11月29日3时7分

2.3 离子选择性电极的电位

一、离子选择性电极一般结构

ISE的组成部分：

•电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料 做成

•内参比电极――通常为Ag/AgCl电极

•内参比溶液――由氯化物及响应离子的 强电解质溶液组成。即由膜敏感离子(或 被测离子组成)和使内参比电极稳定的离 子组成.

•敏感膜――对离子具有高选择性的响应 膜。

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二、 膜电位及其产生

产生原因: 离子在界面上交换与扩散的结果

膜电位(_M)=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)

1、扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同但浓 度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位 也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，阴阳离子可自由通过界面，没 有强制性和选择性。

2、Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从 一个液相扩散至另一液相或可与溶液中的离子发生交换。这样将使两 相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——

Donnan 电位。

这类扩散具强制性和选择性。

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膜电位



φ_M 包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的唐南电位 φ_D 及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位φ_d ，如 图所示：

因为膜的响应具有选择 性，可认为只有一种阳 离子或阴离子能进行交 换或扩散。

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膜电位



其中：

：被测离子在试液中的活度 ：被测离子在内充液中的活度 Z ：被测离子荷电荷数

+ ：被测离子为阳离子 - ：被测离子为阴离子 因为 为定值，

内 外 内

外

i C i

i i

M

a

a a Z

a ZF

RT 0 . 059 lg ln 

  





 

外

a

a

外 i o

M

M

a

ZF RT ln



 



内

a

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若存在相似离子 的干扰，则_：

^{：电位选择性系数}

三、离子选择性电极的电位 _ISE

离子选择性电极的电位包括膜电位和内参比电极电位：

内 外

i

m Z j j i i

M

a

a K

a ZF

RT

ln





 

 m

a

i j

K _,

外

内参 i

O ISE M

ISE

a

ZF RT ln







   



可见φ_ISE 取决于待测离子的活度―ISE的Nernst方程―ISE方法的依据。

φ_ISE^O 包括φ_内参 、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。

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2018年11月29日3时7分

内 外 内

外

i C i

i i

M

a

a a Z

a ZF

RT 0 . 059 lg ln 

  





 

外 i o

M

M

a

ZF

RT ln



 



内 外

i

m Z j j i i

M

a

a K

a ZF

RT

ln 



 

外

内参 i

O ISE M

ISE

a

ZF

RT ln







   



外 i o

M

M

a

ZF

RT ln



 



内参比电极

内参比溶液

待测液 敏感膜

待测离子为阳离子

如果溶液中阳离子浓度降低，a_i^外 ↓，φ_M↓

外 i o

M

M

a

ZF

RT ln

 -

 

内参比电极

内参比溶液 敏感膜

待测离子为阴离子

如果溶液中阴离子浓度降低，a_i^外 ↓，φ_M↑

待测液

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9. 用钠离子选择电极测得1.25×10

mol·L

Na

溶液的

电位值为-0.203V。若K

=0.24 ，计算钠离子选

择电极在1.5×10

mol·L

Na

和1.2×10

mol·L

K

溶液中的电位值。

计算由K

离子选择性电极组成的电池电动势：

Ag,AgCl  0.1mol/L KCl 钾玻璃膜 0.001mol/L KNO

， 0.01mol L NaCl ‖ SCE

已知 K

=1×10

，不考虑离子强度等影响。

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电位 分析

2.1

概 述

2.2

参 比 电 极 和 指 示 电 极

2.3

离 子 选 择 性 电 极 的 电 位

2.4

离 子 选 择 性 电 极 的 分 类 及 常 用 电 极

2.5

离 子 选 择 性 电 极 的 特 性 参 数

2.6

电 位 分 析 方 法

2018年11月29日3时7分

2.4 离子选择性电极的分类及常用电极

一 、 ISE 的 IUPAC 分类法

原电极是指敏感膜直接 与测定试液接触的ISE

，

敏化ISE是以原电极为 基础装配成的选择电极。

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二 溶液pH的测定

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将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH。

玻璃膜 待测液

甘汞电极

AgCl

0.1mol· kg

HCl

玻璃电极

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( 一) 、pH玻璃电极

 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离 子响应的玻璃电极。

 H⁺响应的玻璃膜电极--- pH玻璃电极

 1906年 丹麦科学家 塞雷森 (M. Cremer)

 1909年 德国科学家 哈伯 (F. Haber)

 1930年，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法

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1. pH玻璃电极的结构

玻璃电极的结构:

电极腔体(玻璃管)

内参比溶液( 0.1mol/L HCl) 内参比电极 (Ag/AgCl电极) 敏感玻璃膜 (0.1-0.2mm) 关键部分为敏感玻璃膜

(72%SiO₂+22%Na₂O+6%CaO )

复合电极, 使用方便

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1）在玻璃膜中为何加入金属氧化物 ?

2) 加入金属氧化物后制成的电极是否就可以对H

产 生响应了呢? pH玻璃电极怎样才能对H

产生灵敏 响应?

3) 电极电位与pH有着怎样的关系?

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2. pH玻璃电极的响应机理 1) 纯SiO

原子晶体

结构: Si-O正四面体结构

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SiO

中加入Na

O等金属氧化物后相当于离子晶体

玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，Si－O键在空

间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离

子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网

络之中承担着电荷的传导.

2）敏感玻璃膜水化胶层的形成

新做成的电极，干玻璃膜的网 络中由Na⁺所占据。

水浸泡膜时，表面的Na⁺与水 中的H⁺交换， 表面形成水化 胶层 。

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当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，发生如下的交换反应：

G

Na

(玻璃)+ H

= G

H

(水化胶层) + Na

向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。

水化胶层的形成使得电极可对H⁺产生灵敏响应 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡

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玻璃电极使用前，必须在水溶液中

浸泡24h

稳定的三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化胶层。

3) pH 玻璃电极的膜电位及电极电位

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膜电位及其产生

膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)

①

扩散电位 φ

由于内、外水化层离子分布情况方向相反 所以

φ

假设玻璃膜两侧的水化层完全对称 则：

φ

、 _φ

因此φ_d

= φ

+ φ

= 0

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② Donnan 电位：

当膜与不同H⁺离子溶液接触时，由于膜相与液相离子浓度 不同，必然引起离子在界面上的扩散。扩散平衡时，H⁺在 膜相与液相的电化学势相等。

它是化学势和静电势之和

ZFE a

RT 







0

ln





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两相平衡时：电化学势相等

外 外







H 0

0

ZF ln a a ZF

RT





E ZF a

RT 

 ln





ZFE a

RT 

 ln



E -

 E

内

 D

液相电化学势 膜相电化学势

E -

 E

外

 D

内 内







H 0

0

ZF ln a a ZF

RT



 



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因为:

所以,

pH 玻璃电极的膜电位 ：

pH

059 .

 0



则 pH玻璃电极的电极电位 :





内 一定

a

内 外 内

外









H H D

M

ln

a a F

RT

D







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3. 讨论

1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻 璃膜电极本身性质决定的常数；

2) 不对称电位：

当膜内外的溶液相同时，φ_M＝0，但实际上仍有一 很小的电位存在，称为不对称电位.

产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后

（24h）恒定（1～30mV）；

pH电极在使用前为什么要在水中浸

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3) 酸差：

当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液时 ，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所 测定 的值比实际的偏高

4) 碱差或钠差：

当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H

响应。因此pH

当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可

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5) 高选择性

难进入晶格产生交换。当溶液中Na

浓度比H

浓度高10

倍时，两者才产生相同的电位；

6).

不易中毒；

7).

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一般认为, 构成电极的敏感玻璃需有如下性能: 电位梯 度要接近理论值;碱误差或酸误差要小;电阻低;不对称 电位要小;化学稳定性好;加工性能好。

这些性能均与玻璃的化学组成密切相关。

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( 二) pH的实用(操作性)定义及pH的测量

pH的热力学定义为:

pH = -lg a

+ = -lg  [H+]

活度系数

 难以准确测定，此定义难以与实验测定值严格

相关。

因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用（操作性）

定义。如下的测量电池：

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因此 K

，得到：

即

pH值是试液和pH标准缓冲溶液之间电动势差的函数

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2018年11月29日3时7分

7. pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下的测量电池 pH玻璃电极│H⁺(标准缓冲溶液或未知溶液)││SCE

298K时若测得pH5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V。若用未 知pH溶液代替标准缓冲溶液，测得三个未知pH溶液的电动势分 别为：(1) 0.060V;(2) 0.328V;(3) -0.019V。

试计算每个未知溶液的pH值。

常用的三种标准溶为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－

－磷酸一氢钾、硼砂

25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。

实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标准溶液 对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上直接读出试 液的pH值。

为什么用与被测溶液pH值

减小测定误差

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三、晶体膜电极

均 相 晶 膜由一 种 化 合 物 的 单 晶 或 几 种 化 合 物 混 合 均 匀 的 多晶压片而成。

非 均 相 膜由 多 晶 中 掺 惰 性 物 质 经 热 压 制 成 。 晶 体 膜 结 构 如 图 所 示 为 全 固 态 型电极）

2018年11月29日3时7分