反應機構綜合討論

綜合先前所敘述的 UV-vis 光譜 IR、Mass 以及 X-ray，可以整理出此反應可能的機 制。首先，從 CTPPNO2或者 CH3CTPPNO2必須與三當量的 FeBr2才能從 UV-vis 光譜上 觀察到反應至{FeNO}⁶的形態，而且在低溫或者是低濃度時，反應會停留在

[Fe(CTPPNO2)Br](1d)結構的過渡狀態，如式 1-11 所示。再者，使用 CTPPNO2或者是 CH₃CTPPNO₂時，最後得到的光譜是相同，代表著碳氮異位紫質環外氮上的質子化及去 質子化對此反應是沒有影響的。

式 1-11

而類似(1d)此種過渡狀態，根據文獻上以及實驗室先前發表過類似的結構，發現在 此結構的中心金屬為二價鐵時，UV-vis 光譜上的波形都很相似。而在這(1d)此種過渡狀 態中的 NO₂為了符合八隅體會呈現其中一個氧帶負電而氮帶正電的共軛型態，中心金屬 二價鐵可能會藉由電子回饋給氮原子，使之與 NO2上的氮有微弱的作用力，如同圖 1-45 中的結構(a)，此時鐵金屬中心進行氧化加成反應，將 NO₂基團轉移至金屬中心，並形 成 Fe-C 鍵。理論而言，氧化加成反應會得到四價鐵中心，但由於過量的 FeBr2存在可迅 速的將 Fe(IV)還原到 Fe(III)，如圖 1-45(c)所示。

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圖 1-45 CNO2斷鍵

在 NO₂配位到中心金屬鐵的過程中，必須有電子對去配位形成 FeNO2，其中一個 電子來自中心金屬的鐵二價離子，另外一個電子的來源就是在反應過程中所多出兩當量 的 FeBr2，這也解釋使用三價鐵的 FeCl3時，會因為沒有多餘得電子來源所以讓反應無法 繼續往下個步驟進行而停留於 Fe(CTPPNO₂)X。在下半步亞硝酸根還原反應中，配位於 中心金屬的亞硝酸根會以帶一負電的型態呈現，而原本位於 CTPPNO2或者

CH3CTPPNO2環內氮上的質子會與亞硝酸根(NO₂^-)形成亞硝酸基(HNO2)，由之前的理論 計算NO2-質子化會使 NOH 鍵長變長鍵能變弱，在另一當量 FeBr2還原金屬中心條件 下，使 NOH 鍵以異種(heterlysis)分解的方式斷鍵，形成氫氧根離子與{FeNO}⁶的產物。

在整個反應過程中會產生兩當量的[Fe^IIIBr2]⁺離子其中一當量會與 FeBr2在整個配位過程 中釋放出兩當量的溴陰離子形成[Fe^IIIBr4]^-。依上述所推論，我們可以整理出整個系統的 反應機制為式 1-12 所示，並且可以確定在碳氮異位環內修飾的硝基不需要加入額外的 催化劑或者較強力的還原劑，就能被 FeBr₂經由配位及電子傳導的方式還原成 NO。

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式 1-12

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表 1-6 Crystal data and refinement for CTPPNO₂、CH₃CTPPNO₂、 [Fe(CH₃CTPPNO₂)][FeBr₄]

R₁=F0Fc/F0；wR2=w(F02Fc2)/ w(F02)；w=1/ ²(F0) CTPPNO₂ CH₃CTPPNO₂ [Fe(CH₃CTPPNO₂)][FeBr₄] formula C₄₄ H₂₉Cl₂N₅O₂ C₄₅H₃₀ClN₅O₂ C₄₇ H₃₄ Br₄Cl₄Fe₂N₅O Formula weight 730.62 708.19 1257.93

Crystal system triclinic triclinic Monoclinic Space group P -1 (2) P -1 (2) P2(1)/c

Density 1.36419 g/cm³ 1.269g/cm³ 1.766 g/cm³

µ,mm^-1 0.230 0.149 4.259

F₀₀₀ 756 736 2476

T,K 100(2) K 296(2) K 100(2) K -11<=h<=11 -12<=h<=12 15<=h<=18 hkl ranges -17<=k<=17 -18<=k<=18 -19<=k<=19

-17<=l<=17 -19<=l<=19 -27<=l<=25

GOF 2.033 0.989 1.015

R1,wR2[I>2(I)] 0.0676, 0.0948 0.0884, 0.3686 0.0789,0.1798

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