鐵金屬離子配位導致碳氮異位紫質環內硝基還原反應及環內硝基碳氮異位紫質之鋅離子配位化學研究

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(1)國立台灣師範大學化學系. 碩士論文. 鐵金屬離子配位導致碳氮異位紫質環內硝基還原反應及環內硝基碳氮異位紫質之鋅離子配位化學研究. Iron Assisted Nitro Group Reduction in Inner-Carbon Nitro Substituted N-Confused Porphyrin and the Zinc Coordination of inner-carbon Nitro Substituted N-Confused Porphyrin. 研究生: 魏楷庭撰指導老師: 洪政雄老師張一知老師. 中華民國一百零二年七月.

(2) 謝誌兩年來的研究所生活過得非常快，轉眼之間就要告別這段碩士生涯的旅程。首先，非常感謝研究所的指導教授-洪政雄老師。在實驗以及化學相關領域的知識上，洪老師都非常用心以及非常有耐心的指導我，在我實驗遇到瓶頸時，適時的給我建議使我突破困境，並且在撰寫論文時老師也非常細心的指導以及修改，使我順利的取得碩士學位。同時也感謝兩位口試委員-張一知教授以及李位仁教授能撥空指導我的論文，並於口試過程中對於我的論文內容給予詳細的見解及指導，使我受益非淺。也非常感謝實驗室的荊偉民學長，在這兩年來幫忙我太多太多，從合成技巧、吸收光譜到順磁核磁共振以及 X-ray 結構和 EPR 光譜，學長都都幫了我很大的忙。也感謝中研院林素卿小姐、林品祐小姐、聞昱生大哥在 NMR、質譜以及 X-ray 上的幫忙。也感謝實驗室所有成員高逢學長、立婷學姐、川弘學長以及咨佐、珊彤、佳珊、筠儒、怡擷、旻宏在各方面的協助，使我這兩年來實驗上諸事順利，並且充滿歡笑。也感謝警衛毛哥帶領我去騎單車運動，使我保有體力去面對種種的壓力。除了實驗室之外，特別感謝陪伴我度過這兩年研究所生活的女朋友羽琇，以及從大學就一起打拼上來的高醫 C96 夥伴-範誠、浩凱、世文、品瑩、孟婷、以農…等等。我很幸運我擁有永遠支持我的家人，感謝爸爸媽媽一直無怨無悔得把我栽培到碩士，我永遠愛你們，謝謝你們!. I.

(3) 摘. 要. 一氧化氮分子在生物體中扮演著重要的角色，其主要的來源是在血液中的亞硝酸離子，藉由亞硝酸還原酶的幫助下將亞硝酸離子還原成一氧化氮分子並釋放出去。先前在我們實驗室利用了環內碳上及環外氮上都含有氫原子的金屬錯合物 FeII(HCTPPH)Br 與亞硝酸鹽反應，成功模擬亞硝酸鹽還原反應，對此實驗的延伸我們實驗室選用 Furuta 教授發表的環內修飾亞硝酸基的碳氮異位紫質 CTPPNO2 和實驗室自己開發環內修飾亞硝酸基與環外氮上甲基修飾的 CH3CTPPNO2，在 CTPPNO2 及 CH3CTPPNO2 與 3 當量的 FeBr2 反應過程中，環內碳上的亞硝基被還原成一氧化氮分子並轉移至中心金屬鐵上，形成一氧化氮鐵紫質錯合物{FeNO}6。藉由最後產物的[Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4]晶體結構可知，因其結構中含有一陰離子 FeBr4 且反應必須與 3 當量 FeBr2 才能完全反應的結果可推得，在此反應的過程中須有額外的 FeBr2 提供電子使亞硝酸基進行還原反應形成一氧化氮分子。除此之外，由低溫的 UV-Vis 光譜追蹤可知，在反應的過程中經過一亞硝酸基未還原的中間產物，綜合上述光譜分析和晶體結果，我們可以成功的描繪出此反應的反應機制 CTPPNO2 分別與 zinc chloride 和 zinc acetate 反應可得到 2H form 與 3H form 不同共振形式的碳氮異位紫質鋅錯合物，其中 3H form 形成 dimer 的結構。dimer 的結構會因為 shielding 使外翻 pyrrole 環外碳上的氫化學位移 upfield 到 2.51ppm，而其他的性質及初步的光譜鑒定與結構也做了深入的探討。. 關鍵字(key word): 紫質(porphyrin)、亞硝酸還原(nitrite reduction)、鋅紫質錯合物(zinc porphyrin)、鐵紫質錯合物(iron porphyrin). II.

(4) Abstract Nitric oxide plays an important role in biological system, and the main source of nitric oxide storage in blood is nitrite ion. Moreover, by using nitrite reductase, nitrite ion can be reduced to a nitric oxide and induce physidogical responses. In our laboratory, we utilize the FeII(HCTPPH)Br as a starting material which has one acidic proton on the inner carbon and another proton on the outer nitrogen of the inverted pyrrole ring to react with nitrite ion. The reaction successfully mimics the nitrite reduction reaction to generate a nitric oxide coordinated complexes. In order to extend the nitrite reduction to N-confused porphyrin system, we introduce CTPPNO2 which has a nitro group on the inner carbon and CH3CTPPNO2 which has an extra methyl substituent on the outer nitrogen, and use both of them for nitro group conversion studies. The respective reactions of CTPPNO2 and CH3CTPPNO2 with 3 equivalent of FeIIBr2 show that nitro group on inner carbon can be converted to nitric oxide and then coordinate to the iron center to form nitrosyl iron N-confused porphyrin complex {FeNO}6. According to the crystal structure of the final product [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4] under a variety of reaction conditions, the nitro group reduction reaction would occurred in the presence of 3 equivalent FeIIBr2 as both coordinating metal and electron source. In addition, we observe an intermediate species with nitro group remaining intact during the reduction reaction in low temperature UV-Vis spectrum measurement. With these results, we can successfully portrait the reaction mechanism of nitro group reduction reaction. On the other hand, we also obtain two different resonance forms, 3H form and 2H form, of zinc N-confused porphyrin complexes by reaction of CTPPNO2 with zinc chloride and zinc acetate, respectively. Interestingly, the crystal structure of 3H form zinc N-confused porphyrin complex form a dimer structure. Because of the dimer structures, up-field shifted of the 1H NMR signal of proton on the outer carbon is shielded by the ring current of the countered porphyrin. The Zinc complexes provide some structural information for the crystal structure III.

(5) unresolved Fe(CTPPNO2)X.. 關鍵字(key word): 紫質(porphyrin)、亞硝酸還原(nitrite reduction)、鋅紫質錯合物(zinc porphyrin)、鐵紫質錯合物(iron porphyrin). IV.

(6) 目錄第一章鐵金屬離子配位導致碳氮異位紫質環內硝基還原反應一. 緒論. 1 1. (一)紫質化合物. 1. (二)紫質衍伸物. 2. (三)碳氮異位紫質的特性. 6. (四)電子吸收光譜. 8. (五)一氧化氮(NO)與紫質蛋白. 10. 二. 實驗. 14. (一)實驗藥品及前置處理. 14. (二)儀器設備. 14. (三)化合物的合成與鑑定. 15. 三. 實驗結果與討論. 17. (一) (CTPPNO2)的配製. 17. (二) (CH3CTPPNO2)的配製. 24. (三) 由 CTPPNO2 及 CH3CTPPNO2 分別合成[Fe(HCTPP)NO][FeBr4]與 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4]及其性質. 31. 四. 反應機構綜合討論. 49. 參考文獻. 53. 第二章環內硝基碳氮異位紫質之鋅離子配位化學研究. 56. 一. 緒論. 56. 二. 實驗. 60. 三. 實驗結果與討論. 62. (一)Zn(HCTPPNO2)Cl(2a). 62 V.

(7) (二) [Zn(CTPPNO2)]2 (2b). 71. (三) Zn(CH3CTPPNO2)Cl(2c). 78. 四. 結論. 86. 參考文獻. 88. 圖目錄圖 1-1 porphyrin ring unit. 1. 圖 1-2 紫質衍生物. 2. 圖 1-3 異位紫質的結構. 4. 圖 1-4 carbaporphyrin 的種類. 5. 圖 1-5 碳氮異位紫質金屬錯合物命名. 6. 圖 1-6 一般紫質(圖上)與碳氮異位紫質的互變異結構(tautomer)(圖下). 7. 圖 1-7 不同價數的碳氮異位紫質分子. 8. 圖 1-8 四軌域模型. 9. 圖 1-9 哺乳動物產生 NO 的機制. 10. 圖 1-10 Copper Nitrite Reductase (CuNiR). 11. 圖 1-11 Cytochrome cd1 Nitrite Reductase (cd1 NiR). 12. 圖 1-12 一氧化氮配位化學反應循環. 13. 圖 1-13 CTPPNO2 在 CH2Cl2 中的 UV-vis 光譜. 18. 圖 1-14 在 CTPPNO2 各種不同的溶液內的 UV-vis 光譜. 19. 圖 1-15 NCTPP 的 UV-vis 光譜在 (a) CH2Cl2 and (b) DMF. 19. 圖 1-16 CTPPNO2 在 CH2Cl2 中加入不同酸. 20. 圖 1-17 CTPPNO2 1H NMR. 21. 圖 1-18 CTPPNO2 的晶體結構圖. 22. 圖 1-19 CTPPNO2 的重要鍵長. 22. 圖 1-20 CTPPNO2 與各原子與 porphyrin 平均平面的距離. 23. VI.

(8) 圖 1-21 CTPPNO2 平均平面與外翻 pyrrole 的夾角. 24. 圖 1-22 (a)CH3CTPPNO2 (b)CTPPNO2 UV-vis 光譜圖. 26. 圖 1-23 CH3CTPPNO2 1H NMR. 27. 圖 1-24 CH3CTPPNO2 2D NMR COSY 放大圖. 28. 圖 1-25 CH3CTPPNO2 的晶體結構圖. 28. 圖 1-26 CH3CTPPNO2 的重要鍵長. 29. 圖 1-27 CH3CTPPNO2 個原子與 porphyrin 平均平面的距離. 30. 圖 1-28 CH3CTPPNO2 平均平面與外翻 pyrrole 的夾角. 31. 圖 1-29 {FeNO}6(1a)的 UV-vis 光譜. 32. 圖 1-30 3eq FeBr2 與濃度 10-8 M 的 CTPPNO2 在-15°C 的 UV-vis 追蹤光譜. 33. 圖 1-31 不同當量的 FeBr2 與 2 mM 的 CTPPNO2 反應 UV-vis 光譜. 34. 圖 1-32 (1a)和(1c)的 UV-vis 光譜圖. 35. 圖 1-33 Fe(CTPP)NO(1c) NMR 光譜. 36. 圖 1-34 FeBr2 分別與 CTPPNO2 和 CH3CTPPNO2 反應 UV-vis 光譜. 37. 圖 1-35 FeCl3 與 CTPPNO2 反應的當量數測定. 38. 圖 1-36 FeBr2 與 FeCl3 分別與 CTPPNO2 反應的 UV-vis 光譜比較. 49. 圖 1-37 FeII(HCTPPH)Br 和 FeIII(HCTPP)Br UV-vis 光譜. 40. 圖 1-38 FeII(HCTPPH)Br 和 FeII(CTPPCH3)Br 以及 Fe(CTPPNO2)X 的 UV-vis 光譜比較 41 圖 1-39 Fe(HCTPP)NO(1a) solution IR (THF and CH3CN). 43. 圖 1-40 [Fe(CH3CTPP)NO]+ ESI-MS (+)光譜. 44. 圖 1-41 [Fe(CH3CTPP)NO]+ ESI-MS (-)光譜. 45. 圖 1-42 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)晶體結構圖. 46. 圖 1-43 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)的鍵長. 47. 圖 1-44 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)各原子距離平均平面的距離. 48. 圖 1-45 CNO2 斷鍵. 50 VII.

(9) 圖 2-1 異位紫質環的分子修飾. 57. 圖 2-2 已發表配位在碳氮異位紫質的金屬. 57. 圖 2-3 異位紫質分子的配位型式. 59. 圖 2-4 Zn(CTPPNO2)Cl(2a) UV-vis 光譜. 63. 圖 2-5 CTPPNO2 酸化 UV-vis 光譜. 63. 圖 2-6 鋅紫質錯合物的共軛式轉換. 64. 圖 2-7 Zn(HCTPPNO2)Cl(2a)的 1H NMR 光譜. 65. 圖 2-8 Zn(HCTPPNO2)Cl(2a)的 1H COSY NMR 光譜. 66. 圖 2-9 Zn(HCTPPNO2)Cl(2a)的 1H-13C HSQC NMR 光譜. 67. 圖 2-10 Zn(HCTPPNO2)Cl(2a)的晶體結構圖. 68. 圖 2-11 Zn(HCTPPNO2)Cl(2a)原子間的鍵長. 69. 圖 2-12 Zn(HCTPPNO2)Cl(2a)各原子與平均平面的距離. 70. 圖 2-13 Zn(HCTPPNO2)(1a)平均平面與外翻 pyrrole 的角度. 70. 圖 2-14 [Zn(CTPPNO2)]2 (2b) UV-vis 光譜. 72. 圖 2-15[Zn(CTPPNO2)]2 (2b)的 1H NMR 光譜. 73. 圖 2-16 [Zn(CTPPNO2)]2 (2b) 1H COSY NMR 放大光譜. 73. 圖 2-17 [Zn(CTPPNO2)]2 (2b) 1H-13C HSQC NMR 光譜. 74. 圖 2-18 [Zn(CTPPNO2)]2 (2b)的晶體結構圖. 75. 圖 2-19 [Zn(CTPPNO2)]2 (2b)原子間的鍵長. 76. 圖 2-20 [Zn(CTPPNO2)]2 (2b)兩個分子間的距離. 76. 圖 2-21 [Zn(CTPPNO2)]2 各原子與平均平面的距離. 77. 圖 2-22 Zn(CTPPNO2) 平均平面與外翻 pyrrole 的角度. 78. 圖 2-23 Zn(CH3CTPPNO2)Cl(2c)的 UV-vis 光譜圖. 79. 圖 2-24 Zn(CH3CTPPNO2)Cl(2c) 1H NMR 光譜. 80. 圖 2-25 Zn(CH3CTPPNO2)Cl(2c) 1H NMR COSY 光譜. 81. VIII.

(10) 圖 2-26 Zn(CH3CTPPNO2)Cl(2c) 1H-13C HSQC NMR 光譜. 81. 圖 2-27 Zn(CH3CTPPNO2)Cl(2c)的晶體結構圖. 82. 圖 2-28 Zn(CH3CTPPNO2)Cl(2c) 鍵長. 83. 圖 2-29 Zn(CH3CTPPNO2)Cl(2c)各原子與平均平面的距離. 84. 圖 2-30 Zn(CH3CTPPNO2)Cl(2c)平均平面與外翻 pyrrole 的角度. 84. 表目錄表 1-1 CTPPNO2 晶體結構的重要鍵長(Å )鍵角(deg). 22. 表 1-2 CH3CTPPNO2 晶體結構的重要鍵長(Å )鍵角(deg). 30. 表 1-3 {FeNO}6 的 IR 比較. 42. 表 1-4 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)的重要鍵長(Å )與鍵角(deg). 48. 表 1-5 {FeNO}6 文獻晶體特性的比較. 58. 表 1-6 Crystal data and refinement for CTPPNO2、CH3CTPPNO2、(1b). 52. 表 2-1 Zn(HCTPPNO2)(2a) 晶體結構的重要鍵長(Å )鍵角(deg). 69. 表 2-2 Zn(CTPPNO2) dimer(2b)晶體結構的重要鍵長(Å )鍵角(deg). 77. 表 2-3 Zn(CH3CTPPNO2) (2c) 晶體結構的重要鍵長(Å )鍵角(deg). 83. 表 2-4 三種 Zn 錯合物與起始 Ligand 的鍵長與角度的比較. 85. 表 2-5 Crystal data and refinement for (2a)、(2b)、(2c). 87. IX.

(11) 第一章鐵金屬離子配位導致碳氮異位紫質環內硝基還原反應一. 緒論 (一) 紫質化合物 Porphyrin 是由希臘文「porphura」衍生而來的，其涵意為「紫色」1,2，且一般 porphyrin 在固態時的顏色為深紫色，故 porphyrin 的中文翻譯即為「紫質」。Porphyrin 主要是由四個 pyrrole 環及四個 meso 位置的碳原子組合成的大環，其本身是一個含有 22 個電子的芳香族大環，但只有 18 個電子實際參與環的共振。紫質分子結構及 IUCPA 命名如圖 1-1 所示，碳原子的順序首先是由一個 pyrrole 環上的位置的碳原子開始，之後延 pyrrole 環及 meso 位置的碳遞增命名，環內可與金屬鍵結的 4 個氮原子則標記為第 21 至第 24 個原子。. 圖 1-1 porphyrin ring unit 在紫質環中，沿著兩個對角 pyrrole 環內氮的方向分別為 x 軸及 y 軸(圖 1-1)，z 軸則為垂直大環平面且平行著軸配位基的方向。其中位於對面上的四個 methine 位置分別是 5、10、15 及 20。統稱為 meao-。分子中四個 pyrrole 環上位置的八個頂點和 meso位置上的氫都可被其他取代機置換，形成各式各樣的紫質衍伸物。. 1.

(12) 紫質在生物體中扮演著相當重要的角色，在生物體內，紫質可藉由與金屬鍵結的方式，形成了具有以攜帶及運輸氧氣功能的金屬紫質蛋白(metalloproteins)，並可參與生物體的代謝與能量的供應。血紅素、肌紅素以及細胞色素都具有類似的血基質活性中心，此類 hemeprotein 以 heme 為中心，藉由軸配位基的改變而賦予蛋白質不同的功能，使得這些 hemeportein 有了氧氣的輸送 3、儲存及電子傳遞等不同的作用 3,4,5。蛋白質靠 prosthetic group 和軸配位基調整蛋白質活性中心金屬的配位環境和氧化電位，亦造成了蛋白質間的功能差異性。由於紫質在生物中所扮演的重要角色因而吸引了化學家去研究以及模擬由於紫質本身提供了一個平面的架構，所以使得大部分的金屬紫質具有相當高的對稱性。除此之外，金屬紫質環具有非常豐富的氧化還原性質，可使其中心過度金屬具有多重的氧化態，因此提供金屬紫質無機化學家一個研究結構-性質-活性之相關性的最好模型。一般而言，紫質有芳香族共軛雙鍵系統，應該要保持平面結構。但最近有一系列的研究顯示，當紫值當紫質環上的取代基之間過於擁擠時，會造成大環的變形，而形成非平面的紫質結構。在自然環境中，一些具有光合作用的葉綠素生物及細胞色素 C 的 X-ray 結構中也發現類似的變形扭曲結構 3,6,7,8。如何利用這些類非平面的紫質模型化合物來了解大環型變所代表的生物意義，自然又成為生物無機化學一新的研究方向。. (二) 紫質衍生物近幾年來在紫質合成方面的研究有相當好的成果，因此，紫質衍生物的研究也逐漸被重視。紫質衍生物是由自組裝(self-assembly)9 的紫質合成反應中分離出來的副產物，其衍生物大致上可分為四個類型，分別為:core-modification10,11、inversion12，expansion11,13 及 contraction 14。其結構如圖 1-2 所示:. 2.

(13) 圖 1-2 紫質衍生物 Inverted porphyrins 為紫質衍生物得其中一種，在文獻上，此類的衍生物有數種不同的名稱，例如: carbaporphyrin15、inverted porphyrin16、N-confused porphyrin17 及 2-aza-21carbaporphyrins18 等。為了辨別所有文獻所提及的名詞有任何差異，Furuta19 及其工作群於 2002 年為 confused、inverted 及 fused 三種紫質結構定義(圖 1-3)：一般正常的 porphyrin 是以 pyrrole 環上兩邊位置的碳與 methine carbon 相接；confused 形式是其中一個或多個 pyrrole 環由一個位置及一個位置的碳與 methine carbon 相接；inverted 形式上 pyrrole 雖然都由位置的碳與 meso 的碳相接，但是整個 pyrrole 環向內翻轉，使得 pyrrole 上的氮是指向環外的方向；fused 形式是 porphyrin 上的 pyrrole 環先翻轉(inverted)，之後翻轉的 pyrrole 環上的碳再與相鄰近 pyrrole 環上的氮原子相連結，形成三個五元環並連 3.

(14) 的三環系統，如圖 1-3。比較有趣的是 N-fused porphyrin(NFP)的形成通常是在鹼性條件下。CTPP-Br2 在 pyridine 中，使外翻 pyrrole 環外鹵素和鄰近 pyrrole 氮上的氫縮合脫去義分子的滷化氫，形成三個連接的五環。(式 1-1)20. 圖 1-3 異位紫質的結構. 式 1-1. 此外，Latos-Grazynski 教授將環內有碳原子存在的 porphyrin，統稱為 carbaporphyrin，例如:N-confused porphyrin、core-modified N-confused porphyrin13、doubly N-confused porphyrin21、benziporphyrin22,23,24,25、doubly N-confused expanded porphyrin26 …等，如圖 1-4 所示。這些化合物在結構、光譜及化學性質與一般紫質有很大的差異，而且該化合物非傳統紫質合成方法可以獲得，因此凸顯出異位紫質化學的獨特性。由於大量異位紫質衍生物的合成，使得異位紫質化學在短短數年內即可在紫質化學中成為一個獨立的領域。異位紫質配位化學異於傳統紫質，由於環內碳原子使得有機金屬鍵易於異位紫質內形成，且提供一個連接有機金屬化學及紫質化學的橋梁，藉由此特性有助於研究芳香大 4.

(15) 環化合物的有機金屬化學。. 圖 1-4 carbaporphyrin 的種類. 目前對於 carbaporphyrin 的配位化學反應及反應活性並不如對 porphyrin 那樣的瞭解，因此有關 carbaporphyrin 這類的研究大多重在合成化學和性質上的鑑定。此外，由於金屬錯合物催化 C-H 鍵活化(C-H bond activation)是近幾年的熱門的研究領域之一 27，除了應用在催化上面，在生物系統也依賴 C-H 鍵活化進一步的酵素水解(enzymatic hydroxylation )，例如：在 methane monooxygenase 將 CH4 轉為 CH3OH 的反應 28-30。依據 Latos-Grazynski 教授對 carbaporphyrin 及其金屬錯合物命名方式 31，將 N-confused porphyrin 簡稱為 CTPP，若環內碳上或環外氮上有氫原子時，把氫原子表示 5.

(16) 出來並且用斜體字型表示，且環外氫表示 CTPP 前，環內氫表示在 CTPP 後。在 free base N-confused porphyrin 中環內氮上有氫原子時也要表示出來，但是不需要使用斜體字。如圖 1-5 所示，free base (CTPPH)H2 表示環內碳原子及兩個氮原子接有氫原子存在。 Fe(HCTPPH)Br 則表示環內碳上及環外氮上皆有氫原子，而[Co(HCTPP)]表示環外氮上有氫，但環內碳上則沒有氫原子，[Fe(CTPP)(NO)]表示環內碳原子以及環外氮原子皆無氫原子。. 圖 1-5 碳氮異位紫質金屬錯合物命名 (三) 碳氮異位紫質的特性: 式 1-2. 碳氮異位紫質分子特性可分為幾個部分討論 ; 就結構而言，碳氮異位紫質分子與典型紫質分子的差異僅於氮原子與碳原子的位置互換，如圖 1-5 所示，而其 Uv-vis 光譜與典型紫質分子類似，主要是由一個 Soret band 和四個 Q band 特徵吸收所組成，再者 free base 碳氮異位紫質分子的 NMR 光譜環內的氫原子及環外的氫原子分別位於核磁共振光譜的高磁場及低磁場區域具備典型芳香共振環 6.

(17) NMR 光譜共振環內質子 upfield 移動環外質子 downfield 移動的特性，由上述實驗證據可推知:氮碳異位紫質分子與典型紫質分子相同皆是具有芳香環-電子共振特性，而且異位紫質分子易保持接近平面的紫質環結構。. 圖 1-6 一般紫質(圖上)與碳氮異位紫質的互變異結構(tautomer)(圖下). 氮碳異位紫質與一般典型的紫質最大的不同在於互變異結構(tautomer)的差異。一般而言，紫質分子的電子共振系統進行 tautomerization 後會得到與原來分子結構相同但是電子共振途徑不同的分子。意思是說，電子共振途徑的改變會造成互變異構並改變環內氫原子的位置，此互變異構物(tautomers)並無法由光譜分辨出來。但是，碳氮異位紫質分子在經過 tautomerization 後呈現出不同的光譜特性，即其互變異構過程會產生兩種互變異構物，我們分別稱為 2H 及 3H 共軛形式，如圖 1-6 所示。在合成的過程中，經由管柱色層分離所得最穩定結構為 3H 型式 7.

(18) 的碳氮異位紫質分子，此型式中紫質環內有三個氫原子分別在翻轉 pyrrole 環上位於紫質環內的碳原子上及其兩個正常位相的 pyrrole 氮原子上。另一個 2H 型式的碳氮異位紫質分子則具有較差的芳香環特性及較高的能量。而 2H 型式的分子是由 3H 型式分子的紫質環內其中一個 pyrrole 環氮上的氫原子經由共軛系統的改變而轉移到紫質外翻的 pyrrole 環氮原子上。雖然 2H 型式氮碳異位紫質分子的能量較高，但是 2H 型式的共軛結構能可經由溶劑形成氫鍵穩定其結構。2H 型式分子的 1H NMR 光譜及其 UV-vis 光譜性質與 3H 型式不同，此部分的結果可見 Furuta 教授發表在 2001 年的論文 32 中有完整的論述。由於兩種氮碳異位紫質分子的互變異構物其紫質環內氫數的不同，使異位紫質在鹼性條件下經由不同程度的去質子化後可以以形成分別帶有 1-、2-及 3-不同價的配位基，如圖 1-7 所示，並具有不同程度的電子提供能力。目前已知的氮碳異位紫質分子可分別利用 1-價至 2-價的配位基與不同的金屬離子形成錯合物。再者，由金屬異位紫質錯化合物中金屬中心的價數及其性質與異位紫質所呈現的互變異結構型式有重要的關係，因此，也唯有了解互變異結構方能更詳細的瞭解金屬異位紫質錯化合物的性質。. 圖 1-7 不同價數的碳氮異位紫質分子. 8.

(19) (四) 電子吸收光譜 Porphyrin 為具有共軛系統的芳香族大環，其電子吸收光譜的性質已經有相當程度的研究，最常被用來解釋 porphyrin 之 Soret band (B band)和 Q band 的來源，是 Gouterman 於 1961 年所提出的四軌域模型(four orbital model)33。四軌域是指在 D4h 之對稱系統中，porphyrin 之 HOMO 軌域為 b1(a2u)及 b2(a1u)，LUMO 軌域為 c1(eg)及 c2(eg)，以理論計算的結果，得之能量是 b1>b2。所以 Soret band 是電子由 b2 激發到 c1 或 c2 的電子躍遷。而 Q band 是電子由 b1 激發到 c1 或 c2 的電子躍遷，如圖 1-8 所示。. 圖 1-8 四軌域模型紫質分子的吸收躍遷以線性組合方式產生 B°x,y 與 Q°x,y 的能量: 1/2(b1c1 + b2c2) = By°; 1/2(b1c1 + b2c2) = Bx°......(1) 1/2(b1c1 - b2c2) = Qy°; 1/2(b1c1 - b2c2) = Qx°......(2) 如果能量 b1=b2、c1=c2 則 B°x,y band 的躍遷偶極矩不為 0，為 allowed transition，而 Q°x,y band 躍遷偶極矩=0，為 forbidden transition，但是因為有微擾現象(perturbation effect)和電子振動的偶合(vibronic coupling)的效應，所以使得 Q band 並非完全禁止躍遷。但是吸收強度吸收上 Soret band > Q band。 9.

(20) (五) 一氧化氮(NO)與紫質蛋白：亞硝酸離子(NO-)被視為血管內的一氧化氮分子(NO)的主要儲存庫 34，因為一氧化氮 ,十分活耀、不穩定，生命週期很短，一般約只存在 10 秒就會氧化成硝酸鹽 ( nitrate , NO3-) 或亞硝酸鹽 ( nitrite , NO2 )。哺乳動物要由 L - 精氨酸 ( L - arginine ) 在一氧化氮合成酶 ( NOS ) 的催化下，經過中間產物才能轉化成 L - 瓜氨酸和一氧化氮 ( NO )35，如圖 1-9 所示。. 圖 1-9 哺乳動物產生 NO 的機制最近 Gladwin 等人研究顯示 36，在哺乳類動物的系統中，即使在抑制一氧化氮合成酶(NO synthase)的情況下，將亞硝酸離子注入動物血管中，也可以使血管達到舒張的效果，因此可以推論，在缺氧的條件下，亞硝酸離子是可以被還原態的血紅蛋白(deoxyHb) 轉換成一氧化氮分子。在細菌中發現以銅為中心的一氧化氮還原酶(Copper Nitrite Reductase ,CuNiR)，如圖 1-10 所示。另外亞硝酸離子可以被含有亞鐵血基質的亞硝酸環原酶(heme-containing nitrite reductases, NiRs)還原成一氧化氮分子。例如: Cytochrome cd1 Nitrite Reductase (cd1 NiR)37,38，如圖 1-11 所示。另一方面，Estrin 等人在反應機構的研究中指出，質子化促使以氮原子鍵結的亞硝酸離子進行亞硝酸的還原反應，形成不穩定 10.

(21) 的 Fe(III)-NO 錯合物{FeNO} 6 及釋放出水分子 39。另外，以氧原子鍵結的的亞硝酸離子血基質錯合物則可質子化釋放出一氧化氮，產生含有羥基鍵結的三價鐵紫質錯合物 (hydroxo-ferric porphyrin)。可見在利用氧原子和氮原子鍵結的反應機構中質子的傳遞及鐵的氧化都是解密亞硝酸還原反應中的必要條件。. 圖 1-10 Copper Nitrite Reductase (CuNiR). 11.

(22) 圖 1-11 Cytochrome cd1 Nitrite Reductase (cd1 NiR) 一氧化氮分子具有三種類型的電子組態：(1)陽離子型式(NO+) (2)自由基形式(NO) (3)陰離子形式(NO-)。在一氧化氮分子與金屬配位鍵結的錯合物中，由於一氧化氮分子* 軌域上未成對電子會在金屬與一氧化氮分子之間自由移動，為了簡化一氧化氮分子與金屬形成錯合物時的電子非定域問題，Enemark 和 Feltham 在 1974 年提出一套簡單的表示法 40，即以{M(NO)}n 的寫法取代傳統定義金屬價數及一氧化氮分子價數的表示法；在 {M(NO)}n 的表示法中，M 代表與一氧化氮鍵結的金屬，n 為金屬 d 軌域上的電子再加上一氧化氮*軌域上未成對電子之總和。因此表示方法可同時代表著 Mn-1 (NO+)、 12.

(23) Mn(NO)、Mn+1(NO-)三種不同金屬價數與一氧化氮的價數總合，無需進一步的鑑定金屬中心與一氧化氮價數，舉例來說{Co(NO)}8 中，其可能有的電子組態為{CoI(NO+)}8、 {CoII(NO)}8、{CoIII(NO-)}8 三種之一；上緒段落所提之錯合物{FeNO}6 即為金屬鐵與一氧化氮分子所形成錯合物的電子組態表示法。本實驗室的荊偉民學長在 2009 年發表的文獻 41 中，將二價鐵的 FeII(HCTPPH)Br 在室溫中與亞硝酸鹽反應會進行亞硝酸鹽還原反應，加入 1 當量與 0.5 當量的亞硝酸鹽會分別形成{FeNO}6、{FeNO}7，並且經由氧化還原合併質子化去質子化反應，建立一個一氧化氮配位化學反應循環，如圖 1-12 所示。亞硝酸鹽雖然可以利用自身氧化還原反應進而形成紫質鐵一氧化氮錯合物，但在非酸性的條件下，FeII(HCTPPH)Br 與亞硝酸還原反應可獲得等當量的 Fe(CTPP)NO 產物，顯示此亞硝酸還原反應機構不是利用硝酸鹽自身氧化還原的方式獲得一氧化氮分子，因此可能的機制推測是起始物 FeII(HCTPPH)Br 利用環內碳上的質子及環外氮上的質子轉移到亞硝酸鹽上，釋放出水分子或是氫氧根離子藉以形成一氧化氮分子。. 圖 1-12 一氧化氮配位化學反應循環 13.

(24) 而根據荊學長此系統的延伸，我們選用 Furuta 教授發表在 1997 年的碳氮異位紫質環內修飾硝基的[CTPP(NO2)]42 與二價鐵化合物 FeBr2 反應，並且成功的發現二價鐵配位上去後，不需要外加其他種的還原劑或者催化劑便能促使 NO2 還原成 NO，並且配位在中心金屬鐵上。儘管先前有許多的研究報導亞硝酸離子(NO2-)的還原反應，但大多數的 NO2-離子的來源都是從外部添加，例如:NaNO2。本章節主要探討的 NO2 還原反應是目前比較少見，因為目前並沒有其他本身官能基就有 NO2 並且藉由中心金屬的氧化來還原成 NO 的相關研究被報導，因此關於此反應中環內修飾的 NO2 如何斷鍵以及還原的反應過程，都是相當令人感興趣的課題。. 二. 實驗. (一) 實驗藥品及前置處理 CH3Cl2、CH3CN、THF、hexane、toluene 等溶劑的純化是利用有機溶劑純化系統(PS-400-7-MD;Innovative Technology, USA)，在氮氣環境下通過兩道 Aluminium oxide 的管柱分別除水跟除氧。所有溶劑在氮氣環境下收集後再通入氮氣 2~4 小時進一步除去氧氣，完成後儲存於裝有少量分子篩(4Å ,4-8 mesh)的 J-Young type 集液瓶中。在此，分子篩則利用真空烘箱將其中所含的水分除去以供重複使用。KBr 利用真空烘箱烘乾後放置於氮氣手套箱中，避免內含水分影響光譜。碳氮異位紫質鐵的錯合物以及其他空氣敏感的化合物，皆儲存在氮氣手套箱中，且其合成反應、轉移以及晶體培養皆在氮氣手套箱中進行。所使用的藥品、化合物及金屬錯化物皆使用氮氣手套箱內的電子天平秤取。而在氮氣手套箱中使用的溶劑皆須進一步在手套箱內通入氮氣，已達到完全去氧的效果。. 14.

(25) (二) 儀器設備紫外/可見光譜儀(UV/VIS Spectrophotometer ;UV-Vis): Agilent 8453. (1). Spectrophotometer，波長範圍為 190-1100 nm，石英樣品槽的光徑為 1.0 公分或 0.5 公分。 (2) 液相層析質譜儀(Liquid Chromatography-Mass Spectrophotometer ; LC-MS):Navigator，Hybrid LC/MS/MS system，主要功能為電子噴灑法(ESI)質譜。由林品佑小姐代測。 (3) 500 MHz 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance;NMR):AV500 QNP (1H、 13. C、31P、15N )碳頭。. (4) X 光單晶繞射分析儀(X-ray single crystal diffractometer);Single Crystal XRD: X8 APEX，BRUKER AXS GMBH 製造商。基本規格為 APEX 4K CCD 偵測器、 Kappa-Axis 四軸測角儀和 Kryo-Flex 低溫系統(溫度範圍 90-300K)。 (三) 化合物的合成與鑑定 1. 2-Aza-21-carba-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin. (N-confused porphyrin ;. (CTPPH)H2 ) 利用 Lindsey 的方法 43，以 methanesulfonic acid 為催化劑，DDQ 為氧化劑，獲得產率為 25%左右的 (CTPPH)H2。UV-vis(CH2Cl2):max(log )= 438(5.47), 507(3.88) ,542(3.88),4.15 (4.33),7.29(4.30) 2. 2-Aza-21-nitro -5,10,15,20-tetraphenyl-21-carbaporphyrin (CTPPNO2) 此化合物是根據文獻 42 加以改良，將(CTPPH)H2 溶在 DCM 裡，並和 NaNO2/HCl 水溶液在分液漏斗劇烈晃動 5 分鐘，使用 H2O 和 DCM 萃取之後得 CTPPNO2，之後用管柱層析法純化，靜相為 SiO2，動相為 CH2Cl2，收取綠色的第一個 band，移除溶劑後，用 hexane 和 CH2Cl2 再沉澱，即為產物，產率為 71%左右。 UV-vis(CH2Cl2):max(log )=370(4.53),470(5.02),647(4.04),701 (4.04)nm。1H NMR= 9.23(1H,d,pyrrole)、9.19 (1H ,d,pyrrole)、8.80(2H,d,pyrrole)、8.60(1H,d,pyrrole)、. 15.

(26) 8.60(1H,d,pyrrole)、8.09 (1H,s,pyrrole)、 -3(2H,br,NH) ppm。 3. 2-Aza-2-methyl-5,10,15,20-tetraphenyl-21-carbaporphyrin. (CH3CTPPH). 利用 Latos-Grazynski44 的方法，將(CTPPH)H2(300mg, 0.49 mmol)置於容量為 50 毫升的反應瓶中，以無水 CH2Cl2 20ml 將(CTPPH)H2 完全溶解，在加入 CH3I (5 ml , 80.3 mol)，室溫攪拌，反應 24 小時之後，顏色由原來的黃綠色轉變為翠綠色，將溶劑移除後，利用管柱色層分析純化，以 Al2O3 為靜相收取綠色 band，除去溶劑，可得藍紫色固體，即為產物。產率約為 78%。UV-vis(CH2Cl2): max(log )=450 (4.92) , 656(3.98),714(4.09),818(4.02)nm。1H NMR(CDCl3)=1.23 (s,1H), 3.37 (s,3H), 3.69 (s,2H) , 7.18(d,1H), 7.48(d,1H), 7.51(d,1H), 7.72(d,1H), 7.74(d,1H), 8.45(m,4H,phenyl), 8.24(m,4H,phenyl), 7.92-7.78(m,12H,phenyl)。 4. 2-Aza-21-nitro -2-methyl -5,10,15,20-tetraphenyl-21-carbaporphyrin (CH3CTPPNO2) (a) (CTPPNO2) 150mg，溶於 100 ml 的 dichloromethane 之後，加入 2.5 ml 的 iodomethane 然後在室溫下反應三天，之後再使用管柱層析的方法純化，靜相為 SiO2，動相為 CH2Cl2，收取第一個 band，將溶液移除後，使用 haxane/ CH2Cl2 再沉澱，過濾出的綠色粉末即為(CH3CTPPNO2)。產率約為 56 %。 (b) 取 CH3CTPP 200 mg 溶於 CH3Cl2 ，並準備一個分液漏斗，內置 2 克的 NaNO2，還有稀釋濃鹽酸 15ml 至 200ml。先後加入 NCP 和 HCl 到分液漏斗內，充分反應後再用過量的 TEA(triethylamine)去中和酸性，接著用去離子水和 CH2Cl2 萃取三次後，可測得 CH3CTPPNO2 的 UV-vis 光譜。接著用 SiO2 為靜相，純的 CH2Cl2 為動相的 column 純化，取第一個 band，最後用 CH2Cl2 和 Hexane 再沉澱，得綠色粉末即為產物。產率約為 59.5 %。 UV-vis(CH2Cl2):max(log )=369(4.40),467(4.6),670(4.2)nm 。1H NMR(CDCl3)= 7.93(1H,d,pyrrole)、7.90 (1H , d,pyrrole)、7.48(1H,d,pyrrole)、7.48(1H,d,pyrrole)、 7.35(1H,d,pyrrole)、7.30 (1H, d,pyrrole)、5.92 (1H,s,pyrrole)ppm、  3.12 (3H,s,CH3)ppm、 7.52-7.8 ppm (m,16H,phenyl)、8.01 ppm(d,2H, phenyl)、7.99 ppm(d,2H, phenyl)。 5. [Fe(HCTPP)NO][FeBr4] {FeNO}6 (1a) 16.

(27) 在氮氣下，將 CTPPNO2 用 THF 溶解，三當量的 FeBr2 用 CH3CN 溶解，反應 20 分鐘後可得到此產物。UV-vis(CH2Cl2):max(log )=356(4.52), 408(4.76),557(4.14)nm 6. [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4] {FeNO}6 (1b) 在氮氣下，將 CH3CTPPNO2 用 THF 溶解，三當量的 FeBr2 用 ACN 溶解，反應 20 分鐘後可得到此產物。使用管柱層析法純化靜向為 Al2O3，動向為 DCM，收取第一個褐色 band，即為產物，產率為 85%。. UV-vis(CH2Cl2):max(log )= 356(4.52),. 408(4.76),557(4.14) nm。C45H30N5O1Fe Calcd Mass：712；found：712(M,ESI-MS)。. 三. 實驗結果與討論 (一) (CTPPNO2)的配製式 1-3. 1、(CTPPNO2)合成與 UV-vis 光譜此 compound 的合成方法是使用 Furuta 教授在 1997 年發表於 Chemistry Letter 的文獻 42. 上方法的改良，取 NCTPP 200 mg 溶於 CH2Cl2，並準備一個分液漏斗，內置 2 克的. NaNO2，加入稀釋濃鹽酸 37%水溶液 15ml 至 200ml。先後加入 NCP 和 HCl 到分液漏斗內，充分反應後再用 TEA 去中和酸性，接著用去離子水和 CH2Cl2 萃取三次後，可得到 Soret 為 470nm 的 UV-vis 光譜。接著用 SiO2 為靜相，純的 CH2Cl2 為動相的 column 純化，取第一個 band，最後用 CH2Cl2 和 hexane 再結晶，得墨綠色晶體即為產物，產率約為 75%。簡稱 CTPPNO2。圖 1-13 為 CTPPNO2 在 CH2Cl2 下的 UV-vis 吸收光譜。可以看到 CTPPNO2 有兩組 Soret band 在 370 和 470 nm 的位置，以及兩組 Q band 分別在 648 nm 和 701 nm。 17.

(28) CTPPNO2. 1.0. abosrbance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength. 圖 1-13 CTPPNO2 在 CH2Cl2 中的 UV-vis 光譜測試 CTPPNO2 在其他溶液下的 UV-vis 光譜，除了溶解在 CH2Cl2 外，分別還測試了 CTPPNO2 溶於 THF、DMF 還有 DMSO，得到的 UV-vis 光譜顯示溶於 THF 與 CH2Cl2 相同，而 DMF 和 DMSO 的光譜相同，但以 DMF 和 DMSO 當溶液的光譜比使用 CH2Cl2 當溶液的紅位移約 10nm，如圖 1-14 所示。雖然光譜有小量的位移，但是基本上波形沒有太大的改變，與先前報導(CTPPH)H2 在 3H 共軛式轉變到 2H 共軛式其 UV-vis 光譜波形有甚大的改變不同 32，如圖 1-15 所示，因此可以認定 CTPPNO2 對於溶劑的改變並不會有 2H form 和 3H from 的改變。其原因與環內碳上-NO2 有機會與 3H 共軛式時的 NH 形成氫鍵作用力鎖定共軛式有關。 1.0. CTPPNO2 in DCM or THF CTPPNO2 in DMF or DMSO. absorbance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength. 圖 1-14 在 CTPPNO2 各種不同的溶液內的 UV-vis 光譜 18.

(29) 圖 1-15 NCTPP 的 UV-vis 光譜在 (a) CH2Cl2 and (b) DMF. 測試酸化後的 CTPPNO2 的 UV-vis 光譜，如圖 1-16 所示。在使用 CH2Cl2 當作溶液，並且分別滴入一滴 HCl 和 TFA，經由 UV-vis 光譜發現經過酸化的 CTPPNO2 波形有很大的變化，原本 370 nm 的吸收分別紅位移到 392 nm 和 410 nm，Soret band 從原本的 470 nm 紅位移了 20 nm，移到 490 nm 的位置，Q band 則是由原本 650 nm 和 700 nm 的吸收波長往低能量方向移動，並且合併成一個較大的吸收峰。 CTPPNO2 CTPPNO2 + TFA CTPPNO2 + HCl. 1.0. absorbance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. wavelength. 圖 1-16 CTPPNO2 在 CH2Cl2 中加入不同酸. 19. 900.

(30) 2、(CTPPNO2)磁振共磁譜. CTPPNO2 的氫核磁共振光譜是將樣品溶於 d-chloroform 中進行測量，如圖 1-17，氫譜中的化學位移分布在 10~-4 ppm 之間，其 pyrrole 上的氫化學位移為  9.23、9.19、8.80、 8.60、8.59、8.09 ppm，其積分值符合七個紫質環外上氫原子，另外 8.09 ppm 為其中唯一的共振峰，可確定為外翻 pyrrole 環外碳上的質子，及環內氮上的兩個氫化學位移位. 7. 8.084 8.3. 6. 8.2. 5. 8.1. 8.0. 7.9. 7.8. 7.7. ppm. 15.82. 8.4. 4.75. 8.5. 1.23. 8.6. 4. 3. 2. 1. 0. ppm. 15.82. 8. 8.611 8.602 8.591 8.581 8.469 8.455 8.7. 4.30. 8.8. 2.26. 8.9. 2.07. 9.0. 2.07 2.26 4.30 1.23 4.75. 9 1.00 1.12. 9.1. 1.12. 9.2 1.00. 9.3. 8.808 8.799. 9.239 9.229 9.197 9.188. 置則在-3.00 ppm。. 圖 1-17 CTPPNO2 1H NMR. 3、X-ray 單晶繞射光譜在室溫下將 CTPPNO2 溶於 CH2Cl2 中，加入 hexane 以擴散養晶的方式獲得一綠色晶體。利用 X-ray 單晶繞射儀可得 CTPPNO2 的晶體結構圖，如圖 1-18 所示，其重要鍵長及鍵角如圖 1-19 和表 1-1 所示。CTPPNO2 的晶體結構為 triclinic 晶系、P-1 空間群下結 20.

(31) 晶，有兩個 CTPPNO2 的分子在晶格中，及 1 個 CH2Cl2 共結晶溶劑分子的存在。以 3 個正常位向的 pyrrole 環(氮原子朝環中央)與 2 個連接此 3 個 pyrrole 的 meso 碳原子(總共 17 個原子)定為平均平面(如圖 1-20 所示)，可求得晶體結構中 CTPPNO2 碳氮異位紫質環與各原子與平均平面的距離，並且可以從晶體結構中確定由於環內碳上NO2 取代基所構成的立體障礙造成 NO2 及所在的 pyrrole 環需傾斜偏離平面，分子內偏離平均平面的最大值為 N1 原子 1.2847Å 。還有可以由圖 1-20 觀察出，此種碳氮異位紫質環中的八個 pyrrole 外環原子與平均平面的偏離中的位於對位的 C5、C6 及 C15、C16 為負值，而 N1、 C20 與 C10、C11 為正值，因此可判斷出此 CTPPNO2 氮碳異位紫質為具有馬鞍型(saddling) 變形紫質大環。以所定的平均平面與氮碳異位的 pyrrole 上四的碳原子與一個氮原子五個原子所定義的平均平面進一步分析可得其夾角為 38.6°，如圖 1-21 所示。. 圖 1-18 CTPPNO2 的晶體結構圖. 21.

(32) 圖 1-19 CTPPNO2 的重要鍵長. 表 1-1 CTPPNO2 晶體結構的重要鍵長(Å )鍵角(deg). Bond Distances(Å ) C(1)-C(2). 1.418(4). C(20)-N(1). 1.343(4). C(1)-C(19). 1.436(4). C(1)-N(5). 1.439(4). C(19)-C(20). 1.390(4). N(5)-O(1). 1.252(3). C(2)-N(1). 1.405(4). N(5)-O(2). 1.249(4). Bond Angles (deg) O(1)-N(5)-O(2). 121.3(3). C(20)-N(1)-C(2). 107.3(3). C(1)-C(19)-C(20). 104.1(3). N(1)-C(2)-C(1). 107.5(3). C(19)-C(20)-N(1). 113.1(3). C(2)-C(1)-C(19). 107.9(3). 22.

(33) 圖 1-20 CTPPNO2 與各原子與 porphyrin 平均平面的距離，橘色所包含的 17 個原子定為平均平面. 圖 1-21 CTPPNO2 平均平面與外翻 pyrrole 的夾角. 23.

(34) (二) (CH3CTPPNO2)的配製式 1-4. 1、合成與 UV-vis 光譜 CTPPNO2 與 CH3CTPPNO2 最大的不同是 CTPPNO2 是以 3H 的共軛式存在， CH3CTPPNO2 會因會環外氮上的甲基化導致共軛式會被鎖定在 2H 的形態。CH3CTPPNO2 的製程有兩種途徑，如式 1-4 所示。其中一種路徑可由 NCTPP 跟 iodomethane 反應，可將環外的氮原子甲基化，合成 CH3CTPP，之後再進行環內硝基化反應，另一種則反之，先進行環內硝化反應，再跟 iodomethane 反應，形成最終的產物。式 1-4 所示，我們把先在環內硝化的方法稱為方法一，而先在環外甲基化的稱為方法二。首先，方法一的步驟是先由先前製備的 CTPPNO2 150 mg，溶於 100 ml 的 dichloromethane 之後，加入 2.5 ml 的 iodomethane 在室溫下反應三天，可從 Uv-vis 光譜追蹤觀察到 Soret band 由 470 nm 的位置藍位移到 467 nm，而 Q band 的變化比較大，由原本位於 650、700 nm 兩個吸收峰變為 681 nm 位置的 peak，且變得比較寬且吸收強 24.

(35) 度較起始物高，如圖 1-22 所示。右邊是起始物 CTPPNO2 的 UV-vis 光譜，左邊則是甲基化的最終產物的 UV-vis 光譜。之後再使用管柱層析的方法純化，靜相為 SiO2，動相為 CH2Cl2，收取第一個 band，將溶液移除後，使用 CH2Cl2 /haxane 再沉澱，過濾出的綠色粉末即為 CH3CTPPNO2。由 CTPPNO2 環外氮上甲基化成 CH3CTPPNO2，此步驟產率為 75 %。而方法二則是先由 CTPP 溶於 dichloromethane 之後，加入過量的 Iodomethane 在室溫下反應三天，反應結束後將溶液移除，並使用管柱層析純化，靜相為 Al2O3，動相為 CH2Cl2，收取第一個 band，將溶液移除後，使用 haxane/ CH2Cl2 在沉澱，過濾出的紫色粉末得到環外氮上甲基化的 CH3CTPP，此步驟產率為 84%。再取 CH3CTPP 200 mg 溶於 DCM ，並準備一個分液漏斗，內置 2 克的 NaNO2，還有將 37%濃鹽酸 15 ml 稀釋至 200ml。先後加入 NCTPP 和 HCl 到分液漏斗內，搖晃 5 分鐘使之充分反應後再使用過量的 TEA(triethylamine)去中和酸性，接著用去離子水和 CH2Cl2 萃取三次後，可測得 CH3CTPPNO2 的 UV-vis 光譜。將溶液移除後，接著用 SiO2 為靜相，純的 DCM 為動相進行管柱層析純化，取第一個 band，最後用 DCM 和 hexane 再沉澱，得綠色粉末即為產物，產率約為 70%。而從 CH3CTPPNO2 的 UV-vis 光譜(圖 1-22)上觀察出與 CTPPNO2 的波形在 Q band 上差異很大，但與酸化後的 CTPPNO2 卻有些相似，所以不排除 CTPPNO2 在酸化的過程中，共軛式會由 3H 的形式轉變為 2H 共軛的形式，而 CH3CTPPNO2 會因為環外氮上的甲基化而無法轉變為 3H 共軛的形式。. 25.

(36) 1.4. MeCTPPNO2. 21-NO2-NCTPP 1.0. 1.2. absorbance. absorbance. 1.0 0.8 0.6. 0.5. 0.4 0.2 0.0. 0.0 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. 300. 350. 400. wavelength. 450. 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. 850. 900. wavelenght(nm). (a). (b). 圖 1-22 (a)CH3CTPPNO2 (b)CTPPNO2 UV-vis 光譜圖 2、核磁共振光譜 CH3CTPPNO2 的 1H 核磁共振光譜是將樣品溶於 d-chloroform 中進行測量，d-chloroform 化學位移  7.26 ppm 為校正標準值，如圖 1-27 所示，氫譜中的化學位移分布在 10~0 ppm 之間，其 pyrrole 上的氫吸收位置為  7.93(1H,d,pyrrole)、7.90. (1H , d,pyrrole)、. 7.48(1H,d,pyrrole)、7.48(1H,d,pyrrole)、7.35(1H,d,pyrrole)、7.30 (1H, d,pyrrole)、5.92 (1H,s,pyrrole)ppm，環外氮上的甲基上三個質子則位於  3.12(3H,s,CH3) ppm。此些共振吸收可進一步透過二維 COSY 核磁共振光譜確認。. 26.

(37) 6.5. 5.5. 5.8. 3.4 3.2 3.0. ppm. 0.95. 4.5. 4.0. ppm. 2.84. 6.0. 0.93. 5.0. 3.120. 5.925. 7.353 7.341 7.304 7.292 1.00. 2.06. 6.0. ppm. 3.5. 3.0. 2.5. 2.0. 1.5. 1.0 ppm. 2.84. 7.0. 7.4. 0.89. 7.5. 7.5. 0.66. 8.0. 7.6 10.91. 3.94. 0.96. 0.98. 8.5. 7.7. 0.95. 9.0. 7.8. 3.64 0.98 0.96 3.94 10.91 2.06 1.00 0.93. 9.5. 7.9. 7.725 7.708 7.689 7.666 7.646 7.622 7.617 7.598 7.551 7.547 7.489 7.484. 8.011 8.005 7.997 7.987 7.938 7.926 7.914 7.902 8.0 3.64. 8.1. 圖 1-23 CH3CTPPNO2 1H NMR 圖 1-24 為 CH3CTPPNO2 的 2D NMR COSY 光譜圖，從圖中可以判斷出 7.93 ppm 與  7.35 ppm 的吸收有交互偶合作用，7.90、7.30 ppm 有交互偶合作用，而 7.48 ppm 的吸收沒有跟其他位置的 peak 沒有交互作用，且積分值為 2 個質子，代表 7.48 ppm 為同一 pyrrole 環 2 個質子的 doublet of doublet 訊號。. 27.

(38) 圖 1-24. CH3CTPPNO2 2D NMR COSY 放大圖. 3、X-ray 單晶繞射光譜. 圖 1-25 CH3CTPPNO2 的晶體結構圖. 在室溫下將 CH3CTPPNO2 溶於 CH2Cl2 中，加入 hexane 以擴散養晶的方式獲得綠色晶體。利用 X-ray 單晶繞射儀可得 CH3CTPPNO2 的晶體結構圖，如圖 1-25 所示，其重要鍵長及鍵角如圖 1-26 和表 1-2 所示。CH3CTPPNO2 的晶體結構為 triclinic 晶系、P-1 空間群下結晶，有兩個 CH3CTPPNO2 的分子在晶格中，及 1 個 CH2Cl2 分子的存在。以 3 個氮原子位向環內的 pyrrole 環與 2 個連接 pyrrole 的 meso 碳原子(總共 17 個原子)計算平均平面，可求得 CH3CTPPNO2 碳氮異位紫質環中各原子與平均平面的平均平面距離，並且可以由圖 1-27 觀察出，此種碳氮異位紫質環的對位 pyrrole 環外的原子與平均平面的距離向量為同方向，即為 C5、C6 與 C15、C16 為正值，C10、C11 與 C20、N1 為負值，因此可判斷出 CH3CTPPNO2 氮碳異位紫質屬於與 CTPPNO2 相同，是屬於馬鞍型(saddling) 的變形紫質大環。並且可以從晶體結構中確定環內碳上因為硝基取代所造成與前述 CTPPNO2 類似的立體障礙造成外翻的 pyrrole 環需傾斜偏離平均平面，由晶體結構可進一步算出外翻的 pyrrole 環的五個原子的平均平面與整個紫質環平均平面夾角為 46.9°。此 CH3CTPPNO2 晶體結構與前述的 CTPPNO2 最大的差異為在 CTPPNO2 中有較明顯的外翻 pyrrole 環上 C20 及 N1 的結構 disorder，由晶體結構原子熱力學參數知道 C20 及 28.

(39) N1 的 disorder 各為 50% C20 及 50% N1 此結果對於結構的確認無影響但造成鍵長鍵角分析上的不準確性。而在 CH3CTPPNO2 中由甲基取代基僅見於 N1 上，可確認分子並無 disorder 現象，由圖 1-26 結構分析亦可見 CH3CTPPNO2 中共軛系統中單鍵及雙鍵的差異較 CTPPNO2 中明顯，且幾乎完全符合 2H 共軛式中單鍵及雙鍵的位置。CTPPNO2 酸化後的 UV-vis 光譜與 free base 差異大，但接近 CH3CTPPNO2 的 UV-vis 光譜，亦即，我們推測藉由酸化 CTPPNO2 會將共軛式由 3H form(free base)轉變為酸化後 2H 形式，而環外氮上的甲基化則鎖定共軛式為 2H 形式而無法轉變回 3H 共軛形式的現象。. 圖 1-26. CH3CTPPNO2 的重要鍵長. 29.

(40) 表 1-2 CH3CTPPNO2 晶體結構的重要鍵長(Å )鍵角(deg) Bond Distances(Å ) C(1)-C(2). 1.409(4). C(20)-N(1). 1.353(4). C(1)-C(19). 1.432(4). C(1)-N(5). 1.443(4). C(19)-C(20). 1.364(4). N(5)-O(1). 1.238(4). C(2)-N(1). 1.372(4). N(5)-O(2). 1.233(4). Bond Angles (deg) O(1)-N(5)-O(2). 121.9(3). C(20)-N(1)-C(2). 109.9(3). C(1)-C(19)-C(20). 105.0(3). N(1)-C(2)-C(1). 105.9(3). C(19)-C(20)-N(1). 110.8(3). C(2)-C(1)-C(19). 108.4(3). 圖 1-27. CH3CTPPNO2 個原子與 porphyrin 平均平面的距離. 30.

(41) 圖 1-28 CH3CTPPNO2 平均平面與外翻 pyrrole 的夾角. (三)由 CTPPNO2 及 CH3CTPPNO2 分別合成[Fe(HCTPP)NO][FeBr4]與 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4] 1. 合成與 UV-vis 光譜式 1-5. 將起始物 CTPPNO2 置入手套箱中並用 CH3CN 溶解，再取 3 當量的 FeBr2 用 THF 溶解，將上述二者混合反應，如式 1-5 所示，可觀察到溶液由起始物溶液時的綠色變為紅棕色，利用 UV-vis 光譜進行追蹤反應，可觀察起使物位於 470 nm 的訊號消失，取而代之的是{FeNO}6 產物[Fe(HCTPP)NO][FeBr4] (1a)的吸收光譜，在位置 408 nm 及 557 nm 的位置，如圖 1-29 所示，此光譜與荊偉民學長博士論文中所提及的由 Fe(CTPPH)Br 與 31.

(42) NaNO2 反應得 Fe(CTPP)NO 後，進行質子化所得的產物[Fe(HCTPP)NO][ClO3]的 UV-vis 光譜相同，其結構也經由以下所述的晶體結構做進一步的確認。反應在室溫以及濃度 2 mM 的情況下，反應會在 15 分鐘內結束。但如果在低溫(0°C 以下)條件下進行反應，反應無法進行至最後的產物而停止於過渡產物(圖 1-30)，此過渡產物的 Soret band 吸收峰位於 480 nm 及 Q band 吸收峰 760 nm，但將過渡產物回溫至室溫則可見過渡產物光譜轉變為最終產物(1a)。在濃度極低的情況下(10-5M)於室溫條件下反應，一樣會停留在中間的過渡產物，代表在低濃度下，產物穩定於過渡狀態，而不會得到(1a)光譜。因為(1a) 分子中含有陰離子[FeBr4]-來平衡價數，[FeBr4]-中的三價鐵離子具有強烈的順磁效應導致 NMR 譜帶變得極寬，造成在(1a)的結構無法以 NMR 分析。 1.2. {FeNO}. 6. absorbance. 0.9. 0.6. 0.3. 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength. 圖 1-29 {FeNO}6(1a)的 UV-vis 光譜圖 1-30 為 3 當量的 FeBr2 與 CTPPNO2，在-15 0C 濃度為 10-5 M 的 UV-vis 光譜追蹤，可以觀察到起始物在 Soret band 的位置為 470 nm，隨著時間變化逐漸的向右偏移到 480nm。而 Q band 則是由原本的 650 nm 和 700 nm 兩組吸收峰，轉變成為 770 nm 一組較大的吸收峰。反應持續進行 90 分鐘吸收光譜仍維持在 480 nm 及 770 nm 未進一步改變，並且確認停止於此光譜。除了在低溫外，我們也進行了室溫條件下的 UV-vis 光譜追蹤，但反應也是停留在此過渡狀態，未反應到最後產物 Fe(HCTPP)NO(1a)。亦即確認了低濃度 (10-5M)或者是低溫(低於 0 °C)，此反應都會停留在於過渡狀態。圖 1-31 則是 32.

(43) 改變當量數的研究，以濃度 2 mM 的 CTPPNO2 和一當量、兩當量、三當量的 FeBr2 於室溫下反應，還有一當量的 FeBr2 在低溫下與 2 mM CTPPNO2 反應的 UV-vis 光譜。我們可以從圖 1-31 中的一當量 FeBr2 與 CTPPNO2 在-5°C 下的反應的 UV-vis 光譜與回到室溫的 UV-vis 光譜中發現，在-5°C 的光譜中 Soret band 有些許的紅位移，在 Q band 部分則是包含 650 nm 和 700 nm 是 CTPPNO2 反應未完全起始物的吸收峰，而在 760 nm 的波長則是有新生成的訊號。當-5°C 反應溶液回到室溫後的 UV-vis 光譜卻可發現在低溫下 Soret band 回到起始物 CTPPNO2 的吸收 470 nm，Q band 方面，在低溫下生成的 770 nm 的吸收消失不見了，取而代之的是{FeNO}6(1a)的 UV-vis 吸收位置 408 nm 和 550 nm。另外，在當量數的研究當中亦發現 FeBr2 必須高於三當量才能使反應完全，而使用過量 (3 當量到 6 當量的 FeBr2)與 3 當量的 FeBr2 所得產物的 UV-vis 光譜是相同的，均為最終產物(1a)。因此可以由以上光譜推論出此反應符合反應式 A+3BCD 的反應。其中 A 代表起始物 CTPPNO2，B 為金屬鹽類 FeBr2，C 為未知的中間產物，D 則為產物 [Fe(HCTPP)NO][FeBr4](1a)。本章節後半部將對反應進行過程及可能的中間產物進行近一步的探討。 1.2. 1.0. absorbance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength(nm). 圖 1-30 3eq FeBr2 與濃度 10-5 M 的 CTPPNO2 在-15°C 的 UV-vis 追蹤光譜 33.

(44) 0. Fe(II)Br2 1eq Low T(-5 C) Fe(II)Br2 1eq return RT Fe(II)Br2 2eq RT Fe(II)Br2 3eq RT. 1.0. absorbance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength. 圖 1-31 不同當量的 FeBr2 與 2 mM 的 CTPPNO2 反應 UV-vis 光譜. 式 1-6. Fe(CTPP)NO(1c)的合成是將[Fe(HCTPP)NO][FeBr4](1a)以 CH2Cl2 溶解後低入微量的 TEA (triethylamine)後，在空氣下使用管柱層析純化，靜相為 SiO2，動相為 CH2Cl2: acetone =40:1 的混合溶液，收取第一個 band，即為產物。可從 UV-vis 光譜觀察，原本 Fe(HCTPP)NO(1a)的 UV-vis 光譜吸收位置在 409 nm 以及 557 nm 的吸收峰和產物 Fe(CTPP)NO(1c)的 UV-vis 吸收位置 392 nm 以及 435 nm，如圖 1-32 所示。此 Fe(CTPP)NO (1c)的鑑定及性質研究，本實驗已有文獻報導。圖 1-32 中，(1c)光譜的吸收位置及吸收強度與文獻上的結果相符。 34.

(45) 1.0. 6. {FeNO} (1a) 6 {FeNO} (1c). absorbance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength. 圖 1-32 (1a)和(1c)的 UV-vis 光譜圖我們以 1H NMR 光譜鑑定產物(1c)在 1H NMR 光譜中，如圖 1-32 所示， Fe(CTPP)NO(1c)上的氫原子訊號半波寬非常窄，屬於逆磁的 NMR 光譜，符合{FeNO}6 的低自旋電子組態，且參考之前本實驗室的結果，可辨識出-pyrrole 環上 7 組氫的訊號與 meso 碳原子上苯基的氫原子訊號，其 7 組訊號分別位於9.50(1H,s)、8.30(1H,d)、 8.25(1H,d)、8.20(1H,d)、8.17(1H,d)、8.13(1H,d)、8.10(1H,d) ppm；其中9.50 ppm 的氫原子是為一組單重峰，為 Fe(CTPP)NO(1c)中外翻的 pyrrole 上外環碳之氫原子訊號。因為屬於紫質環的積分值為七個質子，所以可以知道 Fe(CTPP)NO(1c)中外翻的氮上無氫原子存在，也可推出 Fe(CTPP)NO(1c)的共振式為 3H 形式的碳氮異位紫質錯合物。在 10.20 ppm 所觀測得到的訊號，那是 Fe(CTPP)NO(1c)氧化成 Fe(CTPPO)NO 外翻 pyrrole 環外碳上氫的訊號，此化合物 Fe(CTPPO)NO 可由(1c)與氧氣反應獲得，其結構如圖 1-33 所示。. 35.

(46) 圖 1-33 Fe(CTPP)NO(1c) NMR 光譜. 式 1-7. 式 1-7 是跟式 1-5 有相同的反應條件，他們的差別在於式 1-5 的起始物 CTPPNO2 於環外的氮上沒有甲基化，式 1-7 的起始物 CH3CTPPNO2 在環外的氮上甲基甲基化造成共軛形式的鎖定。使用 CH3CTPPNO2 為起始物的目的是欲測試氮碳異位紫質環外的氮質子化及去質子化對此反應是否有影響，並且確認 CH3CTPPNO2 為 2H form 的碳氮異位紫質是否會與 CTPPNO2 有相同的反應。CH3CTPPNO2 與 FeBr2 反應是將起始物 CH3CTPPNO2 置入手套箱中並用 CH3CN 溶解，再取 3 當量的 FeBr2 用 THF 溶解，再將 36.

(47) 二溶液混合反應，類似 CTPPNO2 與 FeBr2 反應觀測，我們一樣可觀察到溶液由起始物的綠色變為紅棕色，利用 UV-vis 光譜追蹤反應，可測得原本起始物的吸收，在 467nm 的吸收峰逐漸消失，取而代之的是產物{FeNO}6 (1b)的吸收光譜，在位置 408nm 及 557nm 的位置，如圖 1-34。此 UV-vis 光譜與前一實驗的產物(1a)相同。此產物我們使用 CH2Cl2/hexane 擴散養晶的方式得到晶體，確認陰離子為三價鐵的 FeBr4-。並且確認了在此系列反應中，環外氮上的氫及紫質環的共軛式對反應影響不大，還有需要 3 倍當量的 FeBr2 是因為需要二價鐵來還原硝基及詳細反應平衡將於以下討論。. CH3CTPPNO2 +3 FeBr2 CTPPNO2 +3 FeBr2. absorbance. 0.9. 0.6. 0.3. 0.0 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength. 圖 1-34 FeBr2 分別與 CTPPNO2 和 CH3CTPPNO2 反應 UV-vis 光譜式 1-8. 37.

(48) 因為前述 FeBr2 分別與 CTPPNO2 或 CH3CTPPNO2 反應成{FeNO}6 過程中,環內碳上硝基 NO2 還原至 NO 為 3 個電子還原反應，但此反應須使用三當量 FeBr2 才會反應完全，因此我們可以合理的推論電子的來源是由 FeBr2 的二價鐵氧化成三價鐵提供，為進一步測試反應過程中電子平衡，於式 1-8 中我們使用三價鐵的 FeCl3 去與 CTPPNO2 反應，實驗的方法是在手套箱中將 CTPPNO2 溶於 THF，FeCl3 則是取 FeCl36H2O 放入真空烘箱三天，再送入手套箱中，並且溶於 CH3CN 後與 CTPPNO2 混和反應，圖 1-35 為 FeCl3 與 CTPPNO2 反應的不同當量數的 FeCl3 反應之 UV-vis 光譜圖，可以從光譜中發現三當量的 FeCl3 方可使吸收位置 763 nm 達到最高值。由圖 1-36，比較以 FeBr2 與 CTPPNO2 在-15°C 下反應的光譜和 FeCl3 與 CTPPNO2 在室溫中反應的 UV-vis 光譜顯示，二者產物的 UV-vis 波形幾乎一致。由圖 1-36 結果顯示，金屬離子的價數與所形成的產物無關，由於在反應條件下，三價鐵應無機會扮演還原劑的角色，因而，此光譜所代表的錯合物應未進行硝基還原到亞硝基反應。. 1.2. Fe(III)Cl3 3eq Fe(III)Cl3 2eq Fe(III)Cl3 1eq. absorbance. 0.9. 0.6. 0.3. 0.0 400. 500. 600. 700. 800. wavelength. 圖 1-35 FeCl3 與 CTPPNO2 反應的當量數測定 38. 900.

(49) II. 0. (CTPPNO2) + 3 Fe Br2 at -5 C. 1.4. III. (CTPPNO2) + 3 Fe Cl3 at RT. 1.2. absorbance. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength 圖 1-36 FeBr2 與 FeCl3 分別與 CTPPNO2 反應的 UV-vis 光譜比較. 為了進一步推論可能的中間產物結構，我們根據實驗室之前的研究結果，歸納在 UV-vis 光譜中出現類似的吸收峰，包括 FeII(HCTPPH)Br 和環內有甲基的 FeII(HCTPPCH3)， UV 光譜圖比較為圖 1-38，而其中 FeII(HCTPPH)Br 在空氣中會氧化成 FeIII(HCTPP)Br，其 UV-vis 光譜，如圖 1-37 所示。由目前 UV-vis 光譜經驗所得，異位紫質錯合物吸收光譜與金屬價數、紫質共軛式、配位形式及紫質的平面性均有關係，以圖 1-37 為例，二價鐵及三價鐵的 UV-vis 光譜有明顯的差異，其原因不止僅是金屬價數的差異，更在於二價鐵錯合物 FeII(HCTPPH)Br 紫質環為非平面結構，而三價鐵為平面紫質環。另外， 2H 的共軛式亦較 3H 的共軛式有較好的芳香環性質，使 FeII(HCTPPH)Br 的 Soret band 及 Q band 均較明顯。再與現有的 Fe(CTPP)NO 及 Fe(HCTPP)NO 比較，此些一氧化氮錯合物在 550 nm 附近都會有一特徵吸收峰，此吸收峰在圖 1-36 中並未觀測到。雖然單純的酸化亦可得類似的光譜，但此反應其速率較酸化反應為慢，因此我們推論所得的產物. 39.

(50) 應為 FeII(CTPPNO2)X(X 為 Br 或者 Cl)，此結構符合二價鐵非平面異位紫質的特徵吸收峰。由於使用 FeCl3 及 FeBr2 均得到相同的光譜 FeCl3 中之 Cl-或可扮演還原角色，將三價鐵還原到二價鐵其反應式如式 1-9。再者式 1-8 反應出的產物，在經由管柱層析純化時(動相為 CH3Cl2，靜相為 Al2O3)，會回收到大量的 CTPPNO2 起始物，這表示的反應產物不穩定，可能在經由 Al2O3 純化時有 demetalation 的現象，結果可進一步確認 CTPPNO2 環內碳上的 NO2 並沒有被還原，因而方可回收到起始物的 CTPPNO2。式 1-9. 1.0. II. Fe (HCTPPH)Br III Fe (HCTPP)Br. absorbance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength. 圖 1-37 FeII(HCTPPH)Br 和 FeIII(HCTPP)Br UV-vis 光譜. 40.

(51) 0. II. CTPPNO2+FeBr2 at -5 C (Fe (HCTPPNO2)Br) CTPPNO2+FeCl3 at rt. 1.0. II. (Fe (HCTPPNO2)Cl). II. Fe (HCTPPCH3)Br II. Fe (HCTPPH)Br. absorbance. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 400. 500. 600. 700. 800. 900. wavelength. 圖 1-38. FeII(HCTPPH)Br 和 FeII(HCTPPCH3)Br 以及 Fe(HCTPPNO2)X 的 UV-vis 光譜比較. 2.產物紅外線光譜具有{FeNO}6 電子型態的錯合物其 NO 的紅外線振動吸收會分布在 1750~1870 cm-1 之間，如表 1-3 所示。但是如果中心金屬鐵是六配位的環境，在 axial 位的 NO 對向的配位基為拉電子基，會使鐵中心的電子密度下降，讓鐵對 NO 的-back bonding 減弱，會導致 NO 的鍵強增加，震動能量往高能量偏移，因此在紅外線光譜觀察到的吸收位置會超過 1900cm-1。由表中我們所得[Fe(HCTPP)NO][FeBr4](1a)及[Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4] (1b)，其 NO 的紅外線吸收均位於較低能量區域，顯示異位紫質為較強的鹼基可提供較多的電子，得到電子密度較高的鐵中心，使 back bonding 程度增加。. 41.

(52) 表 1-3 {FeNO}6 的 IR 比較 complex. NO(cm-1). Ref. [Fe(OEP)(NO)][ClO4]a. 1868. 48. [Fe(OEP)(NO)][ClO4]b. 1838. 48. [Fe(OEP)(NO)(1-MeIm)]+. 1921. 48. [Fe(OEP)(NO)(Pz)]+c. 1909. 48. [Fe(OEP)(NO)(Iz)]+d. 1914. 48. [Fe(OEP)(NO)(p-C6H4F)]. 1839. 48. [Fe(OEP)(NO){S-R}]e. 1850. 46. Fe(CTPPS)NO. 1775. 47. Fe(TPC)NOf. 1767. 48. Fe(TNPC)NOg. 1772. 48. Fe(CTPP)NO(1c). 1771. 41. [Fe(HCTPP)NO][ClO4]. 1796. 41. [Fe(HCTPP)NO][FeBr4](1a). 1794. t.w.. [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b). 1794. t.w.. OEP =octaethylporphyrinate；晶格中含有 Chloroform 分子；b 晶格中無溶劑分子；cPz： Pyrazole；dIz：Indazole；eS-R：S-2,6-(CF3CONH2)2C6H3；fTPC：5,10,15-Tris(phenyl)corrolate； g. TNPC：5,10,15-Tris-(4-nitrophenyl)-corrolate；t.w.=this work. 42.

(53) 30. 2 min 7 min 12 min 20 min. 25. absorbance. 20. 15. 10. 5. 0 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600. cm. -1. 圖 1-39 Fe(HCTPP)NO(1a) solution IR (THF and CH3CN). 在 CTPPNO2 與 FeBr2 反應過程中，把反應條件定為室溫中溶解一當量的 6 mM 的 CTPPNO2 和三當量的 FeBr2 於 THF 和 CH3CN=1：1 的混合溶液並且將 THF 和 CH3CN=1： 1 的混合溶液當做 solution IR 的 back ground，再隨者反應進行 solution IR 的光譜的追蹤，如圖 1-39 所示。從 solution IR 的光譜變化可以觀察到在反應過程迅速產生一位於 1970 cm-1 的(NO)吸收強度逐漸增強，此(NO)的能量位置明顯較[Fe(HCTPP)NO] [FeBr4](1a) 及[Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4] (1b)為高。由表 1-3，文獻中 6 配位的{FeNO}6 錯合物與其 (NO)會明顯較五配位為高。因而，此 1970 cm-1 之高能量(NO)有可能為在溶液中與過量的 Br-配位至[Fe(HCTPP)NO]+而形成 6 配位的[Fe(HCTPP)(NO)(Br)] 錯合物。由之前的研究成果，鐵異位紫質錯合物不易穩定於六配位結構下。因而在溶劑減量至完全抽乾的過程中，Br-會由[Fe(HCTPP)(NO)(Br)]中解離出來，沉澱後測得固態時紅外線光譜所得(NO)位於 1794 cm-1 之[Fe(HCTPP)NO][FeBr4](1a)。當我們以單一 THF 或者 CH3CN 43.

(54) 溶劑溶解純化的[Fe(HCTPP)NO][FeBr4](1a)時，並未見(NO)於 1970 cm-1 之吸收，顯示此(NO)並非由於溶劑配位所產生。而當[Fe(HCTPP)NO][FeBr4](1a)溶解於 1：1 的 THF 與 CH3CN 時混和溶劑，則可復見 1970 cm-1 吸收峰。. 3.質譜式 1-10. 式 1-10 為 2 mM 的 CH3CTPPNO2 和 3 當量的 FeBr2 反應後固體溶於 CH3CN 溶液中所測得的正電電灑質譜(ESI-MS)(+)，在正電圖譜可以看到主要的訊號為 712 m/z ，也是此反應最主要產物[Fe(CH3CTPP)NO]+的分子量 712。. 圖 1-40. [Fe(CH3CTPP)NO]+ ESI-MS (+)光譜 44.

(55) 圖 1-41 為式 1-10 反應後在 CH3CN 溶液中以負電模式所測得的電灑質譜(ESI-MS)(-)，並且可以觀察到 791 m/z 與 793 m/z 高度為一比一，符合化合物中含有一個 Br 的特徵。且其分子量符合 6 配位[Fe(HCTPP)(NO)(Br)]之理論值，此結構符合在溶液態存在 Br 配位{FeNO}6 錯合物的推論。. 圖 1-41. [Fe(CH3CTPP)NO]+ ESI-MS (-)光譜. 4. X-ray 晶體結構分析. 圖 1-42 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)晶體結構圖 45.

(56) 在室溫下將[Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)溶於 CH2Cl2 中，加入 hexane 以擴散養晶的方式獲得一綠色晶體。利用 X-ray 單晶繞射儀可得[Fe(CH3CTPP)NO] [FeBr4-](1c)的晶體結構圖，如圖 1-52 所示，其重要鍵長及鍵角如圖 1-53 和表 1-4 所示。 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)的晶體結構為 monoclinic 晶系、P 21/c 空間群下結晶，有四個[Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)的分子在晶格中，以及 2 個共結晶溶劑 CH2Cl2 分子的存在。從晶體可以觀察到中心金屬鐵與碳氮異位紫質環內的三個氮原子、外翻 pyrrole 環的碳原子及軸上 NO 分子鍵結，形成四角錐的結構(square pyramid)，其中心金屬鐵到一氧化氮分子中的氮原子距離 Fe(1)-N(1)為 1.635Å ，而中心金屬鐵與一氧化氮的鍵角 Fe(1)-N(5)-O(1)為 168.4 度，如表 1-4 所示，上敘鍵長及鍵角與文獻的中的五配位{FNO}6 電子組態[Fe(OEP)(NO))][ClO4]的 Fe-NNO 鍵長 1.653(3)及FeNO 鍵角 173.2(1)度相近，也在其他帶正電的{FeNO}6 鍵長及鍵角範圍內。除此之外，[Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)中心金屬鐵與三個氮原子的平均距離為 2.009(7)Å 較環內 Fe(1)C(1)的距離 1.940Å 為長，由較短的 Fe(1)C(1)可確認 Fe(1)C(1) 含一個 carbanion 是較 pyrrole 上氮原子強的電子提供者；將此 Fe(1)C(1)的鍵長與其他文獻已報導的異位紫質錯合物 FeC 或者紫質錯合物軸位的 FeC 鍵長比較， [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)的中心金屬鐵與環內碳原子的距離比 FeIII(HCTPP)Br 中的 FeC 鍵長 1.981(8)Å 短而與 FeIII(TPP)Ph47 中的 FeC 鍵長 1.955(3)Å 相似，由上述鍵長比較可知，在[Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)中環內碳原子可以提供中心金屬較多的電荷，縮短 Fe(1)C(1)的鍵結；除此之外，也會增強中心金屬的鐵與一氧化氮分子間回饋鍵結的能力，形成較短的 Fe(1)N(5)鍵及形成Fe(1)N(5)O(1)較為彎曲的結構。. 46.

(57) 圖 1-43 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)的鍵長. 將碳氮異位紫質環上不含苯基的 24 個原子定為平面上原子，進行平均平面的計算，可獲得[Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)碳氮異位紫質環中的各原子與平均平面的距離，如圖 1-44 所示。由碳氮異位紫質環上各原子與平均平面的距離可顯示出碳氮異位紫質環是馬鞍型扭曲的紫質中心。. 圖 1-44 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)各原子距離平均平面的距離 47.

(58) 表 1-4 [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b)的重要鍵長(Å )與鍵角(deg). (a) Bond Distances(Å ) Fe(1)-N(5) Fe(1)-N(2) Fe(1)-N(3) Fe(1)-N(4) Fe(1)-C(1). 1.635(9) 1.997(7) 2.018(6) 2.013(7) 1.940(7). C(1)-C(2) C(1)-C(19) C(2)-N(1) C(19)-C(20) C(20)-N(1). 1.384(10) 1.430(1) 1.437(11) 1.406(10) 1.308(10). (b) Bond Angles (deg) Fe(1)-N(5)-O(1). 168.4(7). N(1)-C(20)-C(19). 109.9(7). C(1)-C(2)-N(1) C(2)-N(1)-C(20). 108.5(7) 108.3(7). C(20)-C(19)-C(1) C(19)-C(1)-C(2). 107.5(7) 105.4(7). 表 1-5 {FeNO}6 的比較 complex. a. Fe-Np. Fe-NNO. FeNO. NO. Df. ref. [Fe(OEP)(NO)][ClO4]a. 1.994(4). 1.644(3). 176.9(3). 1.112(4). 0.29. 48. [Fe(OEP)(NO)][ClO4]b. 1.994(5). 1.65328(13). 173.19(13). 1.140(2). 0.32. 48. [Fe(OEP)(NO)(1-MeIm)]+. 2.003(5). 1.6465(17). 177.28(17). 1.135(2). 0..02. 48. [Fe(OEP)(NO)(Pz)]+c. 2.004(5). 1.627(2). 176.9(3). 1.141(3). 0.01. 48. [Fe(OEP)(NO)(Iz)]+d. 1.996(4). 1.632(3). 177.6(3). 1.136(4). 0.04. 48. [Fe(OEP)(NO)(p-C6H4F)]. 2.016(13). 1.728(2). 157.4(2). 1.153(3)_. 0.09. 48. [Fe(OEP)(NO){S-R}]e. 2.010(8). 1.671(9). 159.6(8). 1.187(9). 0.02. 46. Fe(CTPPS)NO. 2.017(4). 1.666(5). 157.4(5). 1.157(5). 0.39. 47. [Fe(HCTPP)NO][ClO4]. 2.010(3). 1.637(3). 168.7(3). 1.146(4). 0.36. 41. [Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4](1b). 2.009(7). 1.635(9). 168.4(7). 1.116(9). 0.36. t.w.. 晶格中含有 Chloroform 分子；b 晶格中無溶劑分子；cPz：Pyrazole；dIz：Indazole；eS-R：. S-2,6-(CF3CONH2)2C6H3；f 中心金屬鐵與平均平面的距離；t.w=this work. 48.

(59) 四. 反應機構綜合討論. 綜合先前所敘述的 UV-vis 光譜 IR、Mass 以及 X-ray，可以整理出此反應可能的機制。首先，從 CTPPNO2 或者 CH3CTPPNO2 必須與三當量的 FeBr2 才能從 UV-vis 光譜上觀察到反應至{FeNO}6 的形態，而且在低溫或者是低濃度時，反應會停留在 [Fe(CTPPNO2)Br](1d)結構的過渡狀態，如式 1-11 所示。再者，使用 CTPPNO2 或者是 CH3CTPPNO2 時，最後得到的光譜是相同，代表著碳氮異位紫質環外氮上的質子化及去質子化對此反應是沒有影響的。. 式 1-11. 而類似(1d)此種過渡狀態，根據文獻上以及實驗室先前發表過類似的結構，發現在此結構的中心金屬為二價鐵時，UV-vis 光譜上的波形都很相似。而在這(1d)此種過渡狀態中的 NO2 為了符合八隅體會呈現其中一個氧帶負電而氮帶正電的共軛型態，中心金屬二價鐵可能會藉由電子回饋給氮原子，使之與 NO2 上的氮有微弱的作用力，如同圖 1-45 中的結構(a)，此時鐵金屬中心進行氧化加成反應，將 NO2 基團轉移至金屬中心，並形成 Fe-C 鍵。理論而言，氧化加成反應會得到四價鐵中心，但由於過量的 FeBr2 存在可迅速的將 Fe(IV)還原到 Fe(III)，如圖 1-45(c)所示。. 49.

(60) 圖 1-45 CNO2 斷鍵在 NO2 配位到中心金屬鐵的過程中，必須有電子對去配位形成 FeNO2，其中一個電子來自中心金屬的鐵二價離子，另外一個電子的來源就是在反應過程中所多出兩當量的 FeBr2，這也解釋使用三價鐵的 FeCl3 時，會因為沒有多餘得電子來源所以讓反應無法繼續往下個步驟進行而停留於 Fe(CTPPNO2)X。在下半步亞硝酸根還原反應中，配位於中心金屬的亞硝酸根會以帶一負電的型態呈現，而原本位於 CTPPNO2 或者 CH3CTPPNO2 環內氮上的質子會與亞硝酸根(NO2-)形成亞硝酸基(HNO2)，由之前的理論計算NO2-質子化會使 NOH 鍵長變長鍵能變弱，在另一當量 FeBr2 還原金屬中心條件下，使 NOH 鍵以異種(heterlysis)分解的方式斷鍵，形成氫氧根離子與{FeNO}6 的產物。在整個反應過程中會產生兩當量的[FeIIIBr2]+離子其中一當量會與 FeBr2 在整個配位過程中釋放出兩當量的溴陰離子形成[FeIIIBr4]-。依上述所推論，我們可以整理出整個系統的反應機制為式 1-12 所示，並且可以確定在碳氮異位環內修飾的硝基不需要加入額外的催化劑或者較強力的還原劑，就能被 FeBr2 經由配位及電子傳導的方式還原成 NO。. 50.

(61) 式 1-12. 51.

(62) 表 1-6 Crystal data and refinement for CTPPNO2、CH3CTPPNO2、 [Fe(CH3CTPPNO2)][FeBr4] CTPPNO2. CH3CTPPNO2. [Fe(CH3CTPPNO2)][FeBr4]. formula. C44 H29Cl2N5O2. C45H30ClN5O2. C47 H34 Br4Cl4Fe2N5O. Formula weight. 730.62. 708.19. 1257.93. Crystal system. triclinic. triclinic. Monoclinic. Space group. P -1 (2). P -1 (2). P2(1)/c. a,Å. a=9.5270(3) Å. a = 9.7240(2) Å. a = 14.436(2) Å. b,Å. b=14.4989(4) Å. b = 14.6097(3) Å. b = 15.300(3) Å. c,Å. c=14.6300(4) Å. c = 14.8473(3) Å. c = 21.757(4) Å. ,deg. α=117.5(0)°. a=118.1090(10)°.. = 90°. ,deg. β=95.05(0)°. b= 90.8210(10)°. = 100.004(7)°.. ,deg. γ=92.13(0)°. g = 94.1050(10)°.  = 90°. Volume,Å 3. 1778.57(199) Å 3. 1852.95(7) Å 3. 4732.1(14) Å 3. Z value. 2. 2. 4. Density. 1.36419 g/cm3. 1.269g/cm3. 1.766 g/cm3. µ,mm-1. 0.230. 0.149. 4.259. F000. 756. 736. 2476. T,K. 100(2) K. 296(2) K. 100(2) K. -11<=h<=11. -12<=h<=12. 15<=h<=18. -17<=k<=17. -18<=k<=18. -19<=k<=19. -17<=l<=17. -19<=l<=19. -27<=l<=25. GOF. 2.033. 0.989. 1.015. R1,wR2[I>2(I)]. 0.0676, 0.0948. 0.0884, 0.3686. 0.0789,0.1798. hkl ranges. R1=F0Fc/F0；wR2=w(F02Fc2)/ w(F02)；w=1/ 2(F0). 52.

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鐵金屬離子配位導致碳氮異位紫質環內硝基還原反應 及環內硝基碳氮異位紫質之鋅離子配位化學研究

鐵金屬離子配位導致碳氮異位紫質環內硝基還原反應及環內硝基碳氮異位紫質之鋅離子配位化學研究