10% Pd-C, THF, reflux; d) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, DCC, DMAP, DCM, r.t..
2-4 合成步驟
Methyl 4-(dodecyloxy)benzoate , 1-1’
O
將化合物 methyl 4-hydroxybenzoate (5 g, 32.9 mmol) 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入 K2CO3 (13.6 g, 98.6 mmol) 和少許 KI，攪拌打散，然後慢慢滴入 1-bromododeane (12.2 g, 49.3 mmol) 加熱迴流，運用 TLC 片，點片 追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑，再利 用 H2O 和 DCM 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最 後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提 液，得到純白色固體，產率 94%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 3.98 (t, J = 6.3 Hz, 2H, -OCH2-), 3.86(s, 3H, -OCH3), 1.77 (m, 2H, -OCH2CH2-), 1.24 (m, 18H, -CH2-), 0.86 (t, J
= 6.3 Hz, 3H, -CH3)
4-(dodecyloxy)benzoic acid,1-1(A12)
O 液，加熱迴流反應 overnight，運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完
加入鹽酸，此時會有白色固體析出，直到溶液 PH 值等於 3，靜置
取化合物 1-1 (3 g, 9.8 mmol)、benzyl 4-hydroxybenoate (2.4 g, 10.3 mmol) 以 及 催 化 劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) (0.12g, 0.98 mmol) 同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小 時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry CH2Cl2 混 合 攪 拌 溶 解 ， 隨 後 加 入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (3.0 g, 14.7 mmol) 攪拌均勻，於室溫下反應約 16 小時；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。產生 dicyclohexylurea (DCU) 白 色沉澱，過濾並以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/dichloromethane 當沖提液，得到純白色固體，產率 80%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.20-8.15 (m, 4H, Ar-H), 7.51 (d, J = 8.7
Hz, 2H, Ar-H), 7.46-7.37 (m, 5H, Ar-H), 7.04 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H), 6.95-6.82 (m, 3H, Ar-H), 5.07 (s, 2H, -OCH2-), 4.10 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 1.80 (m, 2H, OCH2CH2), 1.28 (m, 18H, CH2), 0.88 (s, 3H, -CH3).
4-(4-(dodecycloxy)benzoyloxy)benzoic acid, 1-2
O
tetrhydrofuran 溶解度差異再結晶，過濾取白色固體，產率 90%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 13.05 (s, 1H, COOH), 8.17 (d, J = 8.4 Hz,
Methyl 4-(12-hydroxydodecyloxy)benzoate, 1-3’
O
點片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑，
再利用 H2O 和 DCM 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾 燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 dichloromethane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體，產率 91%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H), 6.87 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H), 3.97 (t, J = 6.6 Hz, 2H, -OCH2-), 3.85 (s, 3H, -OCH3), 3.61 (m, 2H, -CH2OH), 1.79 (t, J = 6.3 Hz, 1H, -OH), 1.26 (m, 20H, -CH2-)
4-(12-hydroxydodecyloxy)benzoic acid, 1-3
O 液，加熱迴流反應 overnight，運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完 全。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶濟；倒入 H2O 溶解，並慢
4-(12-acryloyloxy-dodecyloxy)benzoic acid, 1-4
OH DMA / 1,4-dioxane
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
取 化 合 物 1-3 (2 g, 6.2 mmol) 和 少 許 抑 制 劑 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 置於 250 mL 雙頸瓶，抽真空至少一 小時，在氮氣系統下，進行抽灌氮氣三次；然後，打入適量溶劑 1,4-dioxane；在室溫下，打入 DMA (0.94 mL, 7.4 mmol)，約半小時 後，在冰浴下慢慢滴入 acryloyloxy chloride (0.60 mL, 7.4 mmol)。加 熱迴流至 50 °C；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。冷卻至室 溫，在冰浴下滴入冰稀鹽酸，固體析出。利用 H2O 和 DCM 萃取，
取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層 析純化，用 dichloromethane 當沖提液，得到純白色固體，產率 55%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.03 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H), 6.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H), 6.41 (d, J = 15.1 Hz, 1H, -CH=CH2), 6.35 (t, J = 9.9 Hz, 1H, =CH-), 6.07 (d, J =7.5 Hz, 1H, -CH=CH2), 4.13 (t, J = 6.6 Hz, 2H, -OCH2-), 4.00 (t, J = 8.7 Hz, 2H, -OCH2-), 1.79 (m, 2H, -OCH2CH2-), 1.63 (m, 2H, -OCH2CH2-), 1.26 (m, 16H, -CH2-) EIMS:
m/e 376; C22H32O5 requires m/e 376.34; EA: Calcd for C22H32O5: C, 73.76; H, 9.15;. Found: C, 69.28; H, 8.71.
3-(benzyloxy)phenol, 2-1
OH
HO + Br K2CO3 / KI HO O
acetone, reflux
將化合物 resorcinol (2.5 g, 22.8 mmol) 置於 250 mL 雙頸瓶 內，加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入 K2CO3 (2.4 g, 17.5 mmol) 和 少 許 KI ， 攪 拌 打 散 ， 然 後 利 用 加 料 管 慢 慢 滴 入 1-(bromomethyl)benzene (3 g, 17.5 mmol) 加熱迴流，運用 TLC 片，
點片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑， 劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine (DMAP) (0.11 g, 0.9 mmol) 同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌 動作至少三次；再加入適量溶劑 dry CH2Cl2 混合攪拌溶解，隨後加 入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (2.9 g, 14.1 mmol) 攪拌均 勻，於室溫下反應約 16 小時；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完 全。產生 dicyclohexylurea (DCU) 白色沉澱，過濾並以 CH2Cl2 洗 滌，濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉 由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/dichloromethane 當沖提 液，得到純白色固體，產率 90%。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6); δ 8.16 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 8.08 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.49 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.46-7.32 (m, 6H,
Ar-H), 7.11 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.01 (s, 1H, Ar-H), 6.96 (d, J = 8.1
tetrhydrofuran 溶解度差異再結晶，過濾取白色固體，產率 90%。
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 8.25 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 8.14 (d, mmol) 和 4-(benzyloxy)benzoic acid (1.25 g, 5.5 mmol)，在 DMAP
產率 57%。
ACBenz5, 2-4
+ 制劑 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 和催化劑 DMAP (0.11 g, 0.9 mmol) 同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系 統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry CH2Cl2 混合攪 拌溶解，在冰浴底下加入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (0.6 g,
2.9 mmol) 攪拌均勻，移除冰浴於室溫下反應約 16 小時；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。產生 dicyclohexylurea (DCU) 白色沉 澱，過濾並以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除 水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 dichloromethane 當沖提液，得到純白色固體，產率 60%。 chloride (0.98g, 6.94 mmol)後，再打入 8.68ml dry triethylamine ，室溫 下反應3 小時；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。利用 H2O 和 DCM 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/dichloromethane 當沖提液，得到純
白色固體，產率82%。
單體之聚合是以 azobisisobutyronitrile (AIBN) 為起始劑，來進行 自由基聚合反應。在 25 mL 聚合瓶 (schlenk tube) 內，先秤入單體 A 或 B 與起始劑 AIBN，並以 dry THF 溶解之，此聚合前在真空系統