1. 2-Iodobiphenyl，化合物 A1
在冰浴下，將鹽酸(48 mL)、蒸餾水(240 mL)、與 2-aminobiphenyl (30.0 g, 177 mmol)加入燒杯中攪拌溶解。將亞硝酸鈉(13.5 g, 193 mmol)溶於蒸餾水(240 mL)中，並置入加液漏斗中，使其緩緩滴入反
應燒杯，在室溫下攪拌反應1 小時。將碘化鉀(58.8 g, 354 mmol)溶解 在蒸餾水(600 mL)中，置入加液漏斗後，使其緩緩滴入反應燒杯，攪 拌反應24 小時。以乙酸乙酯(200 mL x 3)萃取反應液，取有機層，以 硫代硫酸鈉水溶液清洗，萃取，再收集有機層。加入硫酸鎂除水、過 濾、濃縮。以減壓蒸餾的方式純化，得29.3 g，產率 59%。
I
A1
1H NMR(300 MHz, CDCl3)：δ 7.94 (dd, 1H, J = 8.0, 1.4 Hz), 7.28~7.44
(m, 7H), 7.0 2(td, 1H, J = 7.3, 1.8 Hz) (附圖 1)
13C NMR(75 MHz, CDCl3)：δ 140.6, 144.1, 139.4, 130.0, 129.2, 128.7, 128.1, 127.9, 127.6, 98.6 (附圖 2)
GC-MS(m/e)：280(M+) (附圖 3)
2. 9,9’-Spirobifluorene，化合物 A2
取鎂片(2.87 g, 118 mmol)置入三頸瓶，在氮氣系統下，加入無水 乙醚(75 mL)。將化合物 A1 (31.5 g, 113 mmol)以無水乙醚(50 mL)稀釋 後置入加液漏斗中，並使其緩緩滴入反應，在室溫下攪拌反應 1 小 時。將9-fluorenone (19.3 g, 107 mmol)置入固態加料漏斗，並緩緩加 入反應中，待完全加入後，再加入無水乙醚(180 mL)。將反應溫度升
至50℃，攪拌反應 12 小時後，加入氯化氨水溶液中和，以乙醚(50 ml x 3)萃取，取有機層，加入硫酸鎂除水、過濾、濃縮。以正己烷清洗 固體，過濾得白色固體。將形成之產物及醋酸(100 mL)置入三頸瓶
中，加熱至 135℃使固體完全溶解，攪拌 10 分鐘後移去熱源，滴入 2~3 滴濃鹽酸於反應瓶後，再將反應繼續加熱至沸騰，攪拌反應 30 分鐘。移去熱源，使反應靜置並將反應溫度回至室溫後，會有白色固 體析出，過濾得固體，以正己烷沖洗，抽乾，得產物18.9 g，產率 97%。
A2
1H NMR(300 MHz, CDCl3)：δ 7.84 (dd, 4H, J = 7.7, 1.1 Hz), 7.35 (td, 4H, J = 7.6, 1.0 Hz), 7.09 (td, 4H, J = 7.4, 1.0Hz ), 6.72 (dt, 4H, J = 7.6,
0.9 Hz) (附圖 4)
13C NMR(75 MHz, CDCl3)：δ 148.7, 141.7, 127.8, 127.7, 124.01, 120.0, 65.9 (附圖 5)
HRMS[M++H] calcd. for C25H16 316.1252；found 316.1250. (附圖 6) Anal. Calcd for C25H16: C, 94.90; H, 5.10. Found: C, 94.70; H, 5.27.
3. 2,2-di(2-ethylhexanoyl)-9,9’-spirobifluorene，化合物 A3
取AlCl3 (5.60 g, 42.0 mmol)、化合物 A2(2.00 g, 6.32 mmol)、CS2 (30 mL) 置 入 三 頸 瓶 中 ， 在 氮 氣 系 統 下 攪 拌 10 分 鐘 。 再 取 2-ethylhexanoyl chloride (2.40 ml, 13.9 mmol)置入加液漏斗，以 CS2(12 mL)稀釋後緩緩滴加入反應中。攪拌反應 2 小時後，以冰浴將反應溫
度降至0℃並加入水(40 mL)與 6N 鹽酸水溶液(10 mL)攪拌 5 分鐘。以 二氯甲烷(50 mL x 3)萃取，取有機層，加入硫酸鎂除水，過濾，濃縮，
以三氯甲烷及正己烷進行再結晶，得白色固體2.10 g，產率 58%。
O
O
A3
1H NMR(300 MHz, CDCl3)：δ 8.00 (dd, 2H, J = 6.8, 1.2 Hz), 7.90 (dd, 4H, J = 8.0, 3.2 Hz), 7.39 (tt, 2H, J = 7.5, 0.9 Hz), 7.30 (s, 2H), 7.15 (tt, 2H, J = 7.5, 0.9 Hz), 6.71 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 3.14~3.18 (m, 2H), 1.59~1.66 (m, 4H), 1.31~1.46 (m, 4H), 1.07~1.94 (m, 8H), 0.71~0.66 (m,6H) (附圖 7)
13C NMR(75 MHz, CDCl3)：δ 203.7, 149.2, 148.5, 146.4, 140.5, 137.1, 129.1, 128.8, 128.2, 124.1, 123.9, 121.0, 120.0, 65.9, 47.4, 31.7, 29.6, 25.2, 22.8, 13.8, 11.8 (附圖 8)
HRMS[M++H] calcd. for C41H44O2 568.3341；found 568.3342 (附圖 9) Anal. Calcd for C41H44O2: C, 86.58; H, 7.80. Found: C, 86.97; H, 7.84.
4. 2,2-di(2-ethylhexyl)-9,9’-spirobifluorene，化合物 A4
取化合物 A3(2.00 g, 3.52 mmol)， diethylene glycol (80 mL)，氫 氧化鉀(4.74 g, 84.5 mmol)，N2H4 (4.28 mL, 137 mmol)。在氮氣系統
下，加熱至 190℃，攪拌反應 36 小時。降溫後，加入蒸餾水(50 ml) 並以二氯甲烷(50 mL x 4)萃取，取有機層，加入硫酸鎂除水，過濾，
濃縮。以正己烷進行管柱層析，得1.64 g，產率 86%。
A4
1H NMR(300 MHz, CDCl3)：δ 7.78 (d, 2H, J = 7.8Hz), 7.72 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.31 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.13 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.03 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 6.67 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 6.49 (s, 2H), 2.29~2.39 (m, 4H), 1.36~1.38 (m, 2H), 1.07~1.17 (m, 16H), 0.69~0.75 (m, 12H) (附圖 10)
13C NMR(75 MHz, CDCl3)：δ 149.4, 149.2, 142.1, 142.0, 139.6, 128.9, 127.7,127.5, 125.0, 124.2, 119.8, 119.7, 66.0, 41.3, 40.4, 32.3, 28.9, 25.8, 23.1, 14.3, 11.0 (附圖 11)
HRMS[M++H] calcd. for C41H48 540.3756；found 540.3759 (附圖 12) Anal. Calcd for C41H48: C, 91.05; H, 8.95. Found: C, 91.29; H, 8.95.
5. 2,2’-dibormo-7,7-di(2-ethylhexyl)-9,9’-spirobifluorene，化合物 A5
取化合物 A4(1.20 g, 2.22 mmol)置入三頸瓶中，並加入二氯甲烷 (30 mL)與氯化鐵(37 mg) 。將反應瓶置入冰浴中，另抽取溴水(0.23 mL, 4.55 mmol)以二氯甲烷(20 mL)稀釋置入加液漏斗中，使其緩緩滴
加入反應，待完全滴入後，移去冰浴。攪拌反應4 小時後，加入硫代 硫酸鈉水溶液(50 mL)，攪拌反應 30 分鐘。以乙酸乙酯(50 mL x 3)萃 取，取有機層，加入硫酸鎂除水，過濾，濃縮。以正己烷進行管柱層 析，得1.12 g，產率 72%。
Br Br
A5
1H NMR(300 MHz, CDCl3)：δ 7.68 (dd, 2H, J = 7.5, 1.2 Hz), 7.63(d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.45 (dd, 2H, J = 8.3, 2.0 Hz), 7.15 (dt, 2H, J = 7.8, 1.4 Hz), 6.77 (d, 2H, J = 1.8Hz), 6.46 (s, 2H), 2.90~3.43 (m, 4H), 1.37 (s, 2H), 1.08~1.18 (m, 16H), 0.70~0.75 (m,6H) (附圖 13)
13C NMR(75 MHz, CDCl3)：δ 150.3, 147.9, 142.7, 140.8, 138.2, 130.9, 129.2, 127.1, 124.8, 121.0, 120.8, 119.7, 65.4, 41.0, 40.1, 32.1, 28.6, 25.6, 22.9, 14.0, 10.8 (附圖 14)
HRMS[M++H] calcd. for C41H46Br2 696.1966；found 696.1973 (附圖 15)
6. 2,2’-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-7,7-di(2-ethyl
-hexyl)-9,9’-spirobifluorene，化合物 A6
將化合物 A5(370 mg, 0.53 mmol)置入三頸瓶中，以氮氣系統與真 空系統抽灌三次，加入無水THF(10 mL)，另取 n-BuLi(0.82 mL, 2.45 mmol)置入加液漏斗中。將反應溫度降至-78℃後，將 n-BuLi 緩緩滴
入反應，待完全滴入後使反應自然回溫，攪拌反應 30 分鐘。再將反 應溫度降至-78℃，取 B(OBu)3(0.33 mL, 1.22 mmol)快速加入反應中，
自然回溫下攪拌反應 12 小時。將反應液倒入 2M 鹽酸水溶液(30 mL)，於室溫下攪拌 4 小時。以乙醚(50 mL x 3)萃取，加入硫酸鎂除
水，過濾，濃縮。將所得之混合物置入 50 mL 三頸瓶中，並加入 pinacol(188 mg, 1.59 mmol)與苯(17 mL)以 Dean-stark trap 裝置加熱迴 流12 小時。將反應液以減壓濃縮機移除溶劑，以正己烷進行再結晶，
12H) (附圖 16)
13C NMR(75 MHz, CDCl3)：δ 149.8, 147.8, 145.2, 142.4, 139.0, 134.5, 130.3, 130.3, 128.5, 124.8, 119.9, 118.9, 83.5, 65.7, 40.9, 40.1, 32.0, 28.5, 25.5, 24.8, 22.9, 14.0, 10.8, 10.7 (附圖 17)
Anal. Calcd for C53H70B2O4: C, 80.30; H, 8.90. Found: C, 80.27; H, 8.79.
HRMS[M++H] calcd. for C53H70B2O4 792.5460；found 792.5474
7. 2,7-dibromo-9,9’-spirobifluorene，化合物 A7
取鎂片(1.98 g, 82.5 mmol)置入三頸瓶，在氮氣系統下，加入無水 乙醚(75 mL)。將化合物 A1(18.2 g, 65.1 mmol)以無水乙醚(50 mL)稀釋 後置入加液漏斗中，使其緩緩滴入反應，在室溫下攪拌反應 1 小時。
將2,7-dibromofluorenone(20.0 g, 590 mmol)置入固態加料漏斗中，並 緩緩加入反應中，待完全加入後，再加入無水乙醚(100 mL)。將反應
產物17.0 g，產率 65%。
Br Br
A7
1H NMR(300 MHz, CDCl3)：δ 7.83 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.65 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.4 7(dd, 2H, J = 8.1, 1.8 Hz), 7.58 (td, 2H, J = 7.8, 1.1 Hz), 7.13 (td, 2H, J = 7.6, 1.1 Hz), 6.82 (d, 2H, J = 1.8 Hz), 6.71 (dd, 2H, J = 7.5, 1.8 Hz) (附圖 18)
13C NMR(75 MHz, CDCl3)：δ 150.5, 147.0, 141.7, 139.6, 131.1, 128.3, 128.1, 127.3, 124.0, 121.9, 121.4, 120.3, 65.6 (附圖 19)
GC-MS(m/e)：474 (M+) (附圖 20)
8. PTF
將化合物 A6(150 mg, 0.19 mmol)、化合物 A7(90.0 mg, 0.19 mmol)、Aliquate®336(15.0 mg)、甲苯(1.84 mL)及 2M K2CO3水溶液 (0.24 mL)，升溫至 60℃攪拌 10 分鐘，並以氮氣排出反應瓶內的氣體。
冷卻後加入Pd(PPh3)4(~ 4 mg)，並將反應升溫至 110℃。攪拌 72 小時 後，加入benzeneboronic acid(48.0 mg, 0.39 mmol)攪拌反應 12 小時 後，再加入bromobenzene(62.0 mg, 0.39 mmol)，持續攪拌 12 小時。
將反應降至室溫，滴入甲醇中再沉澱，過濾，烘乾。將粗產物溶於三 氯甲烷後，過濾，並以甲醇(100 mL)進行 2 次再沉澱，最後用連續萃 取裝置，以熱丙酮清洗72 小時，烘乾，得產物 92.0 mg，產率 52%。
n
PTF
1H NMR(300 MHz, CDCl3)：δ 7.75~7.79 (m, 2H), 7.56~7.63 (m, 5H), 7.22~7.31 (m, 8H), 6.98~7.31 (m, 4H), 6.62~6.74 (m, 5H), 6.36 (s, 2H), 2.29 (s, 4H), 1.23~1.59 (m, 2H), 1.01 (m, 16H), 0.62~0.64 (m, 12H) (附 圖21)
13C NMR(75 MHz, CDCl3)：δ 149.4, 149.3, 141.8, 141.7, 141.0, 140.8, 140.3, 140.1, 138.7, 128.5, 127.8, 127.6, 124.7, 124.2, 122.5, 122.2, 120.0, 119.5, 65.9, 65.7, 40.9, 40.7, 40.0, 32.0, 31.8, 28.5, 28.1, 25.5, 25.2, 22.8, 22.7, 13.9, 10.8, 10.6 (附圖 22)
Anal. Calcd for C66H60: C, 92.91; H, 7.09. Found: C, 91.26; H, 7.19.