另一方面，美國的通用電器公司(General Electric Company)，其下有一部門致 力於人工鑽石合成。他們就Bridgman 的裝置加以改良，在兩面頂壓錘之間，增加 了由高強度合金碳化鎢所製成的壓缸，並在其外由數圈年輪式的鋼圈緊緊箍住，
大大提升所能容忍之壓力，又稱之為帶狀裝置(Belt Apparatus)。利用電阻加熱，並 加入觸媒，包括硫化鐵、鉭(Ta)以及石墨。在高溫高壓狀態下(1,600 °C 及 70000
atm)，鉭先與硫化鐵反應形成硫化鉭，還原出來的鐵成為熔化石墨的助熔劑，熔化 的石墨在壓力的驅動下逐漸結晶出鑽石(高壓碳之穩定相)。1954 年 Tracy Hall，成 功的合成鑽石，並在1955 年發表結果[13]。除了鐵之外，鎳、鈷、鉻、鉑、鐵-鎳、
鐵-鈷等等，都能有效降低製程溫度且提升品質。之後，奇異公司獲得 25 年的專利 權。
圖2-1 碳相圖[9]
2-3 震波合成法(shock-wave synthesis)
到了 1961 年，美國杜邦公司(Du Pont)發表了一種在高溫高壓下，不需要觸媒 的合成鑽石技術[14]。先將石墨與散熱物質如銅粉，壓製成棒狀，並塞入鋼瓶。置 於適當地帶如礦坑。在周圍放滿炸藥並引爆之。反應溫度約在1,000 °C，壓力可以 高達30000 ~ 40000 atm。雖然爆炸的威力極大，但也僅止於瞬間，故合成之鑽石 十分微細，尺寸分布約為1-20 nm 左右。為了避免反應過後，處於低壓高溫的狀態，
會使鑽石變回石墨，所以才置入散熱物質，使溫度能迅速下降。至於合成的原因，
可能是瞬間的高溫高壓使石墨轉變而成，也可能是分解的碳自由基過度飽和凝結 成碳滴並轉變為鑽石微粒。
2-4 化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition)
雖然前述之方法，可以成功合成出鑽石，然而要達到高溫高壓，所要求的昂 為基材，在超過1000 °C以及50 atm之下，讓鑽石跟石墨同時成長。所以要常常中 斷製程，並通入氫氣以去除石墨，是為成長和移除這兩個動作的循環。1964年， 侵蝕掉，大大提高成長速率。利用這個概念，熱燈絲法(Hot Filament Chemical Vapor Deposition, HFCVD)、微波電漿沉積法(Microwave Plasma Chemical Vapor
Deposition, MPCVD)等等隨後發展出來。
2-4-1 氣相沉積的原理
在談到MPCVD之前，先對鑽石氣相沉積的原理做個介紹。從圖2-1知道，鑽石 在高溫高壓時才是穩定相，在低溫低壓下是介穩定相。那麼為何平常的鑽石，不 會返回石墨相呢？因為鑽石返回石墨相，需要相當大的活化能。但是在氣相沉積 的環境中，既然有碳氫基，自然兩者都會形成。因此可以說，氣相合成鑽石乃是
石墨與鑽石的互相消長。 On substrate(S)
H+S→S-H(7)
2-4-2 微波電漿化學氣相沉積法(Micrpowave Plasma Chemical Deposition,
kW的機台，其鍍膜尺寸約為五公分，一般操作條件為P = 40torr、Pw = 1000-1200 W、c = 0.5-3% CH4/H2，基座的溫度可以保持在800 °C。另外還有5kW、8kW、
100kW等等形式。
3. Electron Cyclotron Resonance Plasma, ECR
同樣是利用2.45GHz的微波使中性氣體解離，另外再外加一磁場於腔體， 率過慢。在10 mTorr、500 °C下，其速率約為0.04 μm/hr。
4. 微波電漿火炬系統(The Microwave Torch Reactor)
如同MPCVD的方式，但是是在常壓下維持電漿。常壓下的氣體分子濃度 熱燈絲型(Hot Filament)：
主要由W或是Ta做為燈絲，加熱到1900-2200℃。工作壓力約在20-30torr，
可以施加直流偏壓。
DC plasma CVD reactor：
以陰極射線管，解離大量的電子，具有很高的工作壓力以及電漿密度。
一般操作大概為：P = 100torr，voltagre = 1kV、current = 10 mA、c = 5% CH4/H2。 可達到很高的沉積速率，約10 μm/h。
2-5 晶體成長的理論
(supersaturation)，也就是兩項之間的化學潛能差Δμ = kBTlog(p/pe)，這是驅使一切 化學反應的驅動力(driving force)。
考慮由氣相形成晶體，乃是由氣體中的原子與晶面的原子結合而成，不同的 面向會有不同的原子排列，影響到表面能以及鍵結的情況。
若是晶體成長後，會有體積的改變以及表面能的增加。考慮在定壓定容的系 統內，達到平衡時：
(F:Helmholz free energy)
經過推導，可以得到
σ
β：specific adhesion energy圖2-2 異質成長晶體示意圖。
h1對應到(100)晶面，h2對應到(111)晶面，故可知，(100)面向的表面能大於(111) 面向；如果將第一層原子跟第二層原子的鍵結作用力考慮進去計算，更可以印證
接下來，要決定平衡時晶體的形狀。Herring利用了Wulff construction在γ plot 上面決定晶體平衡之形狀(圖2-5)。
從Herring’s fourmula，可以判斷晶面的形貌。
stiffness決定了晶體的表面結構。見到圖2-4γ plot的座標，當σ對應到奇異點的 時候，其二次微分項會趨近於無限大。然而Δμ必須為有限值，所以R1、R2必須為
Herring＇s fourmula
( )
此時代表表面邊緣或凸面的型態。
但是這個公式，只適用於在晶體上面每個地方過飽合度皆為一樣的時候。事 實上，由於環境的不同、參數的不同、晶面的異相性、晶體內含的缺陷，會造成 不同的反應氛圍，而得到不同的過飽和度以及不平衡的反應情況。也就是說，某 些條件會造成Δμ的分布不均勻，因而會捨棄完美晶體的形貌，產生特殊的晶形。
如板狀晶體等等，此部份則會牽扯到動力學的範疇。
圖2-3 包含階梯的平面。
圖2-4 γ-plot。 圖2-5 平衡之晶體形狀。
2-5-3 階梯結構
上一節提到，假設表面為階梯與平面組成；並且經過計算，當stiffness為一有 限值時，會有階梯形貌出現。到底怎樣的晶面才是穩定的呢？如圖2-6，假設有兩 種平面。一種是平坦的，另外一種則是有階梯。經過簡單的計算，發現前面能量 較高。因此可以說，原來假設含有階梯的平面是穩定的。
一般來說，長晶會有兩種形式(圖2-7)。一種是氣體分子一接近晶體表面，立
即被吸附，進行沉積反應，通常是發生在較高溫高壓下，氣體分子平均自由徑短，
碰撞頻率頻繁，沉積的品質通常較差。另一種則是經由擴散在表面階梯上反應。
通常我們會控制條件，進行後者反應。因為原子在晶體表面擴散，可以使表面更 為平坦。為何會發生後者的反應？由於晶體成長會趨於能量的最低值，而經由表 面擴散到steps或是kinks而鍵結所釋放的能量會大於直接沉積在表面的能量差，故 達到更穩定的狀態。
以鍵結的觀點來看，如圖2-8，平坦表面上面的原子只有一個不飽和鍵，而step 甚至是kink上面有兩個以上的未飽和鍵。所以與後者結合，可以放出更多的能量，
整體的能量會趨於更低值。因此，step以及kink上的反應，在薄膜的沉積中是不可 或缺的。其沉積速率也會較其他位置快。
圖2-6 階梯以及平面示意圖
圖2-7 氣體分子沉積示意圖
圖2-8 鍵結示意圖。
Atom Saturated Unsaturated bonds bonds 1 5 1 2 4 2 3 3 3 4 2 4 5 1 5
2-6 鑽石的成核與成長機制
第一種的adamantane，C10H16，為鑽石的最小單位結構。而另外兩種
tetracyclododecane、hexacyclopentadecane，被認為是五重對稱的雙晶鑽石核種。
圖2-9 成核自由能圖。
圖2-10 鑽石核種前驅物。
2-6-2 增加成核的方法
經過鏡面拋光過的矽晶圓，鑽石難以成核，因此發展出許多方法來增加成核 密度。
1. 種晶法：
此法為將鑽石晶種，塗佈於基板之上，再進行氣相沉積。
2. 刮痕法：
使用鑽石粉末[33]、鑽石膏、SiC、cBN、Cu、不鏽鋼、ZrB2、Al2O3等等，
在試片上均勻製造刮痕，提供成核位置，成核密度約108cm-2。若是將鑽石粉 末加入酒精，並以超音波震盪製造刮痕，密度可到達109-1010，可以將許多鑽
石粉末嵌入已經粗糙的基材，作為核種。但是粉末的排列是任意方向，所以
5. 直流偏壓輔助成核法(Bias-enhanced Nucleation, BEN)：
由於Si的表面能，以及其與鑽石的晶格差異，導致很難在上面成核。1991
Elemental surface mechanisms：當氫離子受到負偏壓，撞擊在試片上，將Si之 間的鍵結破壞，產生利於Si-C鍵結的位置[38]。當C在基材上面飽和的時候，
至於偏壓時的電漿情況，研究指出，乃是微波電漿與二次電漿共同形成[1]。
二次電漿的位置會隨著時間而變化，從試片外圍往內部移動(圖2-13)。而外部有較 強的成核能力，甚至會導致許多二次成核。若是偏壓不夠大或是時間不夠久，常 常會造成中央的空乏區。
圖2-11 偏壓示意圖[40]。 圖2-12 磊晶成長機制[1]。
圖 2-13 電漿分布情形[1]。
2-7 板狀鑽石成長之理論
簡單說來，晶體的形貌，乃是各晶面成長速度不同而出現的結果。碳氫氣體 的濃度決定了不同碳氫物質裂解的程度；氣氛的溫度壓力，決定腔體內氣體分子 的行動軌跡與反應速率。在綜合影響之下，會出現不同面向的趨勢。定義一個參 數，α=√3v(100)/v(111)，圖2-14為α跟完美晶體形狀的對照圖，圖2-15為CH4濃度、
溫度對應到α的關係圖。
在2-4-3節提到，晶體並非都趨向完美晶體，在某些情況下會產生特殊的形狀。
假如現在{111}/{111}形成一個溝槽(圖2-16)，則其位置上會有許多不飽和鍵結，原 子容易被吸附上去，並且有較旁邊快的成長速率。如此重複下去，就會出現突出 或是板狀的型態。至於其詳細理論則於第五章討論之。
圖2-14 α 與晶體形狀對照圖[41]。
圖2-15 溫度、CH4與晶形對照圖[42]。
圖2-16 V 型溝槽示意圖。