5-1 前言
在特殊條件下所長出的板狀鑽石，其與(111)面向的鑽石之間，似乎有一定的 排列關係。因此，承上一章之結果，將利用(111)texture 之鑽石薄膜為基材，進行 板狀鑽石之成長。並且觀察其與一般以雜亂的鑽石薄膜為基材成長的板狀鑽石，
在型態上有何不同。進一步驗證兩者之間的相互關係。
5-2 平板鑽石之成長機制
完美的晶體成長，會隨著成長環境跟條件的不同，顯現出相異的面向。然而 有缺陷的晶體，則有可能出現板狀的型態。第二章提到，若晶體中有缺陷的存在，
譬如兩個不同{111}面所形成的雙晶面，會呈現特別的成長晶形。接下來將介紹形 成雙晶面的理論。
5-2-1 Hamilton and Seidensticker 成長機制
1965 年的時候，Hamilton and Seidensticker 根據對鍺平板晶體的觀察，提出成 長的理論[65]。不同面上交接形成的雙晶面，將會產生一個凹槽(圖 5-1)，此缺陷部 份會產生更高的配位數，原子更容易附著於其上，形成穩定的鍵結。故而在此位 置上會有較其他位置更快的成長速度。如此週而復始地成長，會造成特殊的晶體 形貌，一如平板形晶體。
1992 年，Angus 首先發表了六角形平板鑽石的形成[66]。之後，Hirabayashi 也合成了平板狀的鑽石[67, 68]。這兩者都在平板的側面發現了凹槽的結構，如圖 5-2、圖 5-3 所示，說明了其皆符合 Hamilton 等人所提出的機制。
圖5-1 帶有 V 型凹槽的鍺平板晶體，兩個(111)面的夾角為 141°
圖5-2 Angus 發現的平板鑽石，平板側面可看見凹槽。
圖5-3 Hirabayashi 利用 CO-H2長出的平板鑽石，平板側面有凹槽存在。
5-2-2 sub-step 的成長機制
然而，並非所有板狀晶體皆依循這個模式，根據Jagannathan 等人對平板銀鹵 化物的觀察[69]，發現板狀側邊並非{111}/{111}的雙晶凹槽，而是{100}/{111}的凸 角結構。Ming 對於此種平板成長提出了 sub-step 的理論[70]。
本實驗室陳厚光博士對於奈米平板鑽石的觀察[71]，也發現到類似的結構(圖 5-4)。以下將參考陳厚光博士的鑽石平板圖形，並依據 Ming 的理論進行說明。在 此之前，將先假設(100)晶面的成長速率遠大於(111)晶面，之後將會對此假設作解 釋。
如圖5-5，可以看到在平板的側面，由(100)、(100)、(111)、(100)晶面所組成。
(100)晶面較容易成核，並且以 step 的方式延伸成長。進行到雙晶介面的時候，
(100)、(111)交界處會形成所謂的 sub-step，其高度約為原先 step 的三分之一。如 同step 的成長機制，sub-step 在(111)進一步延伸成長，如此持續不斷，達到平板晶 體的成長。
圖5-4 平板鑽石之側面 TEM 影像，可發現到凸角結構以及缺陷[71]。
圖5-5 平板鑽石的 sub-step 模型，原子先吸附在 100 面上，進行成長，當(100)面 皆被覆蓋以後，就形成了sub-step，進而在(111)面上成長[70]。
5-2-3 Monte Carlo simulation
根據晶體成長的理論，晶體所呈現的表面型態，與{111}、{100}等各面向的成 長速度有關係。以Monte Carlo 模擬[72]，考慮最近與次近原子的作用力，得到不 同面的表面能比值，並且對應到不同的晶體形貌。圖5-6 為一般 fcc 完美晶體的形 貌。圖5-7 則為雙晶 fcc 晶體的形貌。令 R=γ{111}/γ{100}，其值為(a)往(e)遞增。當 γ=-0.25~0.3，此時(100)有相當快的成長速率，完美晶體會呈現(111)的八面體，雙 晶晶體則有著{111}/{111}的雙晶面，且為平板狀。當 γ=0.3，(100)成長速率稍減，
所以開始顯現其面向，但仍高於(111)面之速率。此時的完美晶體為{111}以及{100}
面所圍成的立方八面體。而雙晶晶體，其雙晶面變成{100}/{100}/{111}，依然為板 狀型態。當γ 持續上升，成長速率{100}≤{100}，晶型逐漸趨向三維八面體。歸納 出如表5-1：
表5-1 γ 對於晶形的影響。
因此，無論是Hamilton 等人提出的機制，或是 sub-step 的平板成長機制，皆 是在{100}成長速率大於{111}的時候發生。
γ 晶面成長速率 雙晶面 完美晶體 雙晶晶體
-0.25~0 {100}>{111} {111}/{111} {111}八面體 板狀 0.3 {100}>{111} {100}/{100}/{111} {111}{100}八面
體
板狀
0.5 {100}≈{111} {100}/{111}/{111} {111}{100}八面 體
非板狀
1.0 {100}<{111} X {100}八面體 非板狀
圖5-6 完美晶體 γ 值對晶形的變化，γ 分別為(a)-0.25(b)0(c)0.3(d)0.5(e)1[72]。
圖5-7 雙晶晶體 γ 值對晶形的變化，γ 分別為 (a) -0.25 (b) 0 (c) 0.3 (d) 0.5 (e) 1[72]。
5-2-4 高溫電漿的影響
發現只剩下{111}的面向。由此可知，CH3對於{100}、{111}的成長皆有貢獻，而 C2H2則只對於{100}有所影響。後來 Gicquel 等人利用 OES 以及 Raman 來分析電
Daimond (111) Adsorption energy
CH3 2.68
C2H 7.05
CH2 3.76
C2H2 No bombing
表5-3 各類碳氫物種在(100)面上的吸附能[76]。
Flat {100}
diamond
Adsorption Energy (ev)
SA step Adsorption energy (ev)
SB step Adsorption energy (ev)
CH3 3.36 CH3 3.76 CH3 3.46
C2H2(bridge) 2.89 C2H2 2.87 C2H2(bridge) 2.88 C2H2
(trough[110])
4.91 C2H2(trough [110])
4.22
C2H2
(trough[1-10])
4.17
圖5-8 根據計算，在碳氫電漿中，氫原子以及 CH3的濃度隨距離以及電漿功率變 化趨勢圖[75]。
5-3 實驗操作
5-3-1 試片製備與試片基座規格
實驗之前，將進行試片製備的步驟：
1.將(111)texture 之鑽石薄膜試片，等切為四塊，約為 0.25 × 0.25 cm2 2.置入丙酮，經超音波震盪清洗，以氮氣吹乾
3.置入酒精，經超因波震盪清洗，以氮氣吹乾 4.立即置入氣體反應室內進行鑽石沉積
由5-2-4 的結果，為了要生長出板狀鑽石，必須達到高溫電漿的環境。於是應 用一個直立式的基座(圖 5-9)，將試片直接伸入電漿(圖 5-10)。
圖5-9 直立式基座尺寸圖。
圖5-10 電漿籠罩在直立式基座的光學影像。
5-3-2 實驗步驟與參數設計 前置作業：
同上一章 正式作業：
1.前處理：以功率 500W，加熱五分鐘
2.成長：將功率調高至 1000W，設定氣體濃度，成長三十分鐘。
3.功率降低至零，以氫氣冷卻清潔。
5.抽真空，關閉閥門，抽真空至 10-2以下 6.破真空，取出試片。
為了達到高溫電漿的環境，將以高微波功率以及較高壓力的參數來進行實驗。
5-4 實驗結果及觀察比較
本小節內，將進行兩步驟的實驗。第一步驟，先將第四章的 3 號具有花椰菜 形貌之試片，等切為四小塊，再進行板狀鑽石之成長。因為多晶鑽石有較多晶格
缺陷，易於成核，故先嘗試之。第二步驟，乃是使用有較佳(111)texture 的試片 13 號為基材，等切為四塊，再進行板狀鑽石之沉積。
5-4-1 成長濃度不同之影響 - 測試
在第一步驟的測試，想找到適合的參數。藉由改變成長的CH4濃度，觀察其 成長狀況。參數如表5-4。先以 500W 的氫電漿加熱五分鐘，p1、p2、p3 分別採取 甲烷濃度1%、0.667%、0.5%，以 800 W 皆成長 30 分鐘。從 SEM 結果(圖 5-11) 可以發現幾個情形。濃度為1%的可以很明顯看到具有板狀鑽石的成長，而 0.5%
則無板狀鑽石的產生，故可以說，板狀鑽石的成長密度隨著濃度成正比。但是這 些板狀鑽石的尺寸並不大，並且在板狀邊緣處，會發現到不規則的鋸齒狀。為了 得到規則六角形狀的板狀，接下來將對溫度或濃度或成長時間做調整。
表5-4 試片 p1、p2、p3 之參數。
p1 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 800 20 1 30
p2 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 800 20 0.667 30
p3 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 800 20 0.5 30
圖5-11 不同 CH4濃度 (a) p1-1% (b) p2-0.667% (c) p3-0.5%
(a)
(b)
(c)
5-4-2 成長時間不同之影響
第二步驟裡，將正式以具有(111)texture 的鑽石膜為基材進行成長。以等切過 的13 號試片為基材，同樣經過氫電漿加熱之後，以 800W、甲烷濃度 1%，分別對 試片p4、p5、p6、p7、p8，進行 30 、25、20、15、10 min 的成長(表 5-5)。我們 可以從圖中發現(圖 5-12)，平板的尺寸很明顯地隨著時間減少而縮小，但是平板的 外圍鋸齒依然存在，故推測鋸齒狀並非成長時間過久所導致，而是初期即形成。
而10 min 則因為時間太短，幾乎看不見板狀的存在。下一組實驗將對成長時之微 波功率進行調整。
另外，亦可看到有許多(100)面的島狀出現。在較高溫的電漿情況下，雖然(100) 的成長速度大於(111)，但這個速率的差異還沒大到某種程度，致使 sub-step 形成較 不易。故一方面形成板狀，一方面也由於(100)有較快成長速度而持續晶粒的成長；
並且，高溫侵蝕情況比較嚴重，非(100)晶面受到侵蝕的影響較大，所以會造成其 快速的側向成長，故呈現(100)面向。
表5-5 試片 p4、p5、p6、p7、p8 之參數。
p4 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 800 20 0.5 30
p5 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 800 20 0.5 25
p6 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 800 20 0.5 20
p7 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 800 20 0.5 15
p8 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 800 20 0.5 10
圖5-12 不同之成長時間 (a) p4 - 30min (b) p5 - 25min (c) p6 - 20min (d) p7 - 15min (e) p9 - 10min。
(a) (b)
(c) (d)
(e)
5-4-3 成長時之微波功率不同以及成長時甲烷濃度不同之比較
以800 W 成長的 p4 為基準，分別將試片 p9、p10 之成長微波功率調高至 900 W、1000 W(表 5-6)。微波功率與溫度有直接的關係，經過觀察(圖 5-13)，兩者並 無明顯差異。
但是相較於以800 W 成長的試片，發現到瓦數較高的 900 W、1000 W，其板 狀鑽石的尺寸較大，厚度也較薄。依照5-1 節的推論，溫度越高，CH3的濃度越小，
(100)成長速率越快，越容易形成 sub-step 的機制，根據 5-1-3 節的模擬，平板會變 成更接近二維的板狀。至於先前之島狀物並未觀察到，推測可能是溫度進一步提 升，使(100)與(111)晶面的成長速率相差更多，驅動力上升，板狀成長的速率大大 提高，因此並不會形成島狀。
而p10，0.667%與 p11，1%成長時甲烷濃度不同之比較，無明顯之差異存在。
表5-6 試片 p4、p9、p10、p11 之參數。
p4 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 800 20 1 30
p9 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 900 20 1 30
p10 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 1000 20 1 30
p11 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 1000 20 0.667 30
圖5-13 (a) p4 - 800W、1%， (b) p9 - 900W、1% ，(c) p10 - 1000W、1% ， (d) p11 - 1000W、0.667%。
(a) (b)
(c) (d)
5-4-4 成長時甲烷濃度不同之比較
另一方面，嘗試著改變甲烷濃度，以發現濃度與板狀鑽石成長的關連性。p12 號、p13 號試片，設計讓其在 900 W、1000 W，甲烷濃度 2%時成長(表 5-7)。經過 p9 與 p12，p10 與 p13 的互相比較(圖 5-14)，發現到甲烷濃度越高，板狀尺寸越大，
而鋸齒狀依然存在。p9、p10 板狀寬度約為 250-300 nm，p12、p13 約為 350-400 nm。
板狀厚度約為4-5 nm。
前面提過，根據Jae 等人的模擬，無論是{111}/{111}凹角結構，或者是 {100}/{111}凸角結構，發生平板雙晶的條件，都是在高{100}的成長速率之下。從 圖5-6、圖 5-7 可以看出，{100}成長速率越快，平板將越趨近於二維。
圖2-15 則顯示甲烷濃度、溫度對於 α 值的關係。當甲烷濃度提升，α 也會提 升。再對照到圖5-15[78]，為溫度、成長速率對於甲烷濃度的曲線。在 650℃以上，
假如濃度提高，則v{100}/v{111}也會上升。以上皆說明了(100)面向的成長速率會 隨CH4濃度增高而提昇。
在晶體成長中，驅動力乃是促使成長的因素。如2-4-1 節所提到，氣-固相變 化驅動力的基本公式Δμ = kBTlog(p/pe)，p 為沉積物在氣相中的分壓。當通入之 CH4
濃度增加，即分壓上升，可預期CH3、C2H2之分壓也將隨之上升。p 上升，驅動 力增加，反應勢必更快。並且，平板側面凸角位置，皆為相當有利的成長位置，
更易於鍵結或是sub-step 的成長，所以平板的尺寸會更快速的增大。至於平板的正 面位置不需要去考慮，因為那並不利於成長。
依此結果簡單推論：
甲烷濃度的提升，導致{100}成長速率增快，於是板狀更趨近二維。這也意味 著，sub-step 的加快形成，尺寸更快速增大 。
表5-7 試片 p9、p10、p12、p13 之參數。
p9 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 900 20 1 30
p10 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 1000 20 1 30
p12 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 900 20 2 30
p13 Power(W) Pressure(torr) CH4(%) Time(min)
pretreat 500 20 5
growth 1000 20 2 30
圖5-14 (a) p9 - 900W、1% ，(b) p10 - 1000W、1% ，(c) p12 - 900W、2%，
(d) p13 - 1000W、2%。
(a) (b)
(c) (d)
圖5-15 面向成長速度、溫度與 CH4濃度之關係[78]。
5-4-5 成長時壓力不同之比較
壓力也會影響到反應腔體內的溫度。故將p14 試片引用 p10 的參數，但是將 壓力修改至25 torr(表 5-8)。從 SEM 的分析，似乎由於溫度壓力的提高，使得板狀 的密度大大減少(圖 5-16)，然而卻發現到有一定數量的規則六角形的平板鑽石，表 示鋸齒狀的情況有被壓抑。
壓力也會影響到反應腔體內的溫度。故將p14 試片引用 p10 的參數，但是將 壓力修改至25 torr(表 5-8)。從 SEM 的分析，似乎由於溫度壓力的提高，使得板狀 的密度大大減少(圖 5-16)，然而卻發現到有一定數量的規則六角形的平板鑽石，表 示鋸齒狀的情況有被壓抑。