3.3 結果與討論
5.2.1 吸附實驗設備與操作
本研究中 VOCs 吸附特性測試系統流程圖如圖 5.1 所示。系統主要設備 及操作分述如下：
1. VOCs 產生設備
本實驗氣流以氣體鋼瓶為產生源，經通過除濕及 HEPA 過濾器 分別去除濕度及微污染之後，以質量流量控制器(5850E, BROOK U.S.A)控制主要之稀釋氣體流量，及另一顆質量流量控制器控制經 過置於恆溫水槽裝有丙酮之瀑氣瓶，使丙酮經由瀑氣揮發而出；恆 溫水槽中置有兩支串聯瀑氣瓶，其中僅有一支填裝丙酮，另一支為 空瓶藉此獲得穩定之 VOCs 濃度。
2. 濕度產生設備
實驗氣流濕度之控制亦藉由一顆質量流量控制器控制經過置於 恆溫水槽裝有純水之瀑氣瓶，使水氣濕度經由瀑氣揮發而出；在此 恆溫水槽中置有兩支串聯瀑氣瓶，其中僅有一支填裝丙酮，另一支 為空瓶藉此獲得穩定之水氣濕度。
3. 氣體混合腔
經由三顆質量流量控制器所控制之三道氣流，將於含有直徑約
3mm 小玻璃珠之長 20cm、內徑 8cm 氣體混合腔中，藉由玻璃珠所 造成之擾流與流動路徑之增長，使三股氣流能夠均勻混合。經由質 量流量控制器之調整，VOCs 氣流為 1000 cm3/min、VOCs 進流濃度 1000 ppmv(進氣氣流流量及丙酮濃度配合本實驗吸附劑填充高度而 規劃)，而水氣瀑氣瓶穩定進流相對濕度(relative humidity, RH)為 0 或 50%，其中 RH=50%是為了模擬實廠沸石轉輪所處理製程所排出 之 VOCs 廢氣濕度而設計。
進流氣體進入反應吸附管柱前需經過氧相層析儀/火焰離子化 偵測法(GC/FID)及溫濕度兩用直讀計(Rotronic AG, CH8040 Zurich, Swiss)測定，待 VOCs 濃度及濕度穩定一小時之後，開始進行 VOCs 吸附特性實驗，而本研究每個吸附劑樣本均進行三次重覆之 VOCs
本研究利用氧相層析儀/火焰離子化偵測法(gas chromatography with flame ionization detection, GC/FID)，藉以檢測吸附劑吸附 VOCs 特性及了解吸附效率；檢測 VOCs 濃度之方法為每隔 5 min 以自動
(3). GC 注入器溫度：100℃
7. 吸附劑進行吸附實驗前準備工作 ZSM-5 型沸石為購自太欣實業公司，ZSM-5 沸石型號為 CBV8014。
9. 單位飽和吸附量計算
而反覆再生之樣品進行吸附 VOCs 程序及吸附前樣品準備程序如 5.2.1 節所 述。
5.2.3 吸附劑材料分析
為瞭解 HNZP 與商用 ZSM-5 沸石之材料性質，本研究所進行之特性分 析如下：
1. 比表面積、平均孔徑及樣品總孔隙體積測定
本研究利用 Micromeritics ASAP 2000 氮氣自動吸脫附儀以 BET 方法來 分析樣品之比表面積、平均孔徑及樣品總孔隙體積。分析前準備程序如論 文 4.2.3 章節「材料分析方法」之「1.比表面積與平均孔徑測定」所述。
2. 孔洞排列結構分析
HNZP 樣品為送往清華大學貴重儀器中心利用 X 光繞射儀(powder x-ray diffraction, XRD, Rigaku D/MAX-B)進行分析，以瞭解孔洞排列結構，XRD 儀器操作分析條件如論文 4.2.3 章節「材料分析方法」之「2.HNZP 孔洞排 列結構分析」所述。
3. 樣品組成元素分析
為瞭解樣品組成元素比例，本研究將樣品送交清華大學貴重儀器中心以 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(inductively coupled plasma - atomic emission spectrometer，ICP-AES, Jarrell-Ash，ICAP 9000)進行分析，分析前 依照操作員指導進行樣品預先處理，步驟如下
(1) 準備 0.2 ml 硝酸溶液、0.5 ml 次氯酸及 0.2 ml 氫氟酸均勻混合後 加入 鐵氟龍器皿中。
(2) 約取 0.1g 樣本加入盛有混合酸溶液之鐵氟龍器皿，闔上蓋子之後置入不 鏽鋼高壓分解釜，再放入加熱器中進行 160℃、6 小時之消化分解程序。
(3) 冷卻之後交付給操作員，進行稀釋之後便可注入 ICP-AES 進行元素分析。
4. 樣品再生後積碳分析
為瞭解樣品於反覆再生後是否因 VOCs 脫附不全形成積碳，造成效能下
降，本研究利用擴散反射傅利葉紅外線光譜儀(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrometer, DRIFTS, BRUKER VECTOR 22)及以元素分 析儀(elemental analyzer, EA, HERAEUS Vario EL-III)分別分析再生樣本。
DRIFTS 之掃瞄樣品製備程序及儀器操作條件如下所述： Micromeritics ASAP2000 N2自動吸脫附儀、利用 BET 法所測得，平均孔徑 為 4 倍總孔隙體積除以比表面積所得。其中比表面積最大者為 872 m2/g，其 MCM-41 相似、屬六方直列(Lu et al., 1999; Bore et al., 2003)；而以 ICP-AES 所測得之材料組成顯示，ZSM-5 沸石主要為矽及鋁成分、其矽鋁比約為 48，
而所合成之 HNZP 為純矽物質。
此外實驗之吸附材料所測試而得之氮氣吸脫附等溫取線如圖 5.2 所示，
對照 Brunauer 等人(1940)所提出物理等溫吸附曲線之形式，可得知商用 ZSM-5 沸石是屬於 type I 型之等溫曲線。而以 450℃所合成 HNZP 之氮氣吸 脫附等溫曲線則是屬於 type IV 型，此代表著中孔洞物質之吸附型態，由於 壓力增加時氣體分子會在孔洞中開始凝結而有毛細現象產生，使得吸附量 快速上升並伴隨著一些遲滯迴圈現象(hysterisis loop)；而 550℃所合成 HZNP 氮氣吸脫附曲線由於其孔洞結構之關係，使得吸附曲線之型態不像典型 type IV 有明顯地吸附量突升現象。此外，根據 Gregg 及 Sing(1982)所提出來之 論點，可分析所購買之 ZSM-5 型沸石及以合成之 HNZP 由於其迴圈分佈屬
之吸附效能。雖然 550℃所合成之全新 HNZP 吸附效能不如 ZSM-5 型沸石， 碳鍵結之波峰(Cerqueria et al., 2000)，而其執行反覆吸脫附程序 10 次後，樣 本掃瞄光譜所呈現積碳鍵結波峰則更為強烈，這顯示 ZSM-5 型沸石吸附丙
比較。由圖可清楚得知，不論是再生 1 次或是 10 次，550℃所合成之 HNZP
Chintawar et al., 1997; Ivanov et al., 1999)，使得環境中之濕氣較容易吸附於 其上、進而影響吸附丙酮之效能。
由於半導體實廠常見處理 VOCs 之沸石轉輪為連續性吸、脫附操作系 統，進流廢氣溫濕度分別約在 45℃、RH=50%，由以上之研究結果顯示 HNZP 於反覆再生後再次吸附丙酮之效能與全新樣本差異甚小、比 ZSM-5 型沸石
大比例之丙酮，並與現行商用 ZSM-5 型沸石比較進行。在全新吸附劑之吸 附效能測試中，所合成之 HNZP 具備大比表面積，且經過反應溫度參數調 整後使得平均孔徑達到一定值，即可讓其吸附丙酮之效能優於目前 ZSM-5 型沸石。因此除了比表面積與孔洞排列結構之外，平均孔徑亦是影響吸附 劑吸附效能之關鍵；在反覆再生後再次測試吸附效能方面，HNZP 較 ZSM-5 型沸石更不易劣化，而再生後 HNZP 之吸附效能與全新樣本差距甚小。經 分析 ZSM-5 型沸石反覆再生後所造成劣化之原因，在於所含鋁成份使其具 有觸媒催化作用，故在進行 200℃熱脫附時會將丙酮催化形成積碳鍵結物 質，阻塞有效吸附位置、降低了吸附效能；此外，在環境存在濕度進行吸 附測試顯示，純矽之 HNZP 具有良好疏水性使得吸附效能可較不受濕度影 響，反觀 ZSM-5 型沸石之組成具有鋁成份，所以使得其具有親水性、影響 了吸附丙酮之效能。
由於 HNZP 具備反覆再生後不易劣化之吸附效能及良好疏水特性，加上 可於製程中調整參數控制所需之比表面積與孔徑等特點，使得其具有取代 ZSM-5 型沸石成為新世代吸附劑之可行性。
表 5.1 吸附材料分析
Table 5.1 Material analysis of the adsorbents Adsorbents Surface
area(m2/g)
Average pore
size (nm) Pore structure Si/Al ratio
ZSM-5 zeolite 356 2.7 ten-membered
rings 48 HNZP
synthesized at 450 oC
750 2.5 two-dimensional hexagonal phase
pure siliceous
material HNZP
synthesized at 550 oC
872 2.0 two-dimensional hexagonal phase
pure siliceous
material
7.thermostatic adsorbing system 8. GC-FID
4.VOCs vapor generator and thermostatic water bath 2.humidity and HEPA filter 3.mass flow controller
1.air cylinder and control valve 5.moisture generator and thermostatic water bath 6.mixing chamber
GC-FID
8
End treatment
2 1
3
3
4
5
7
6
6
6 3
圖 5.1 吸附劑吸附丙酮之實驗設備
Figure 5.1 Schematic of the acetone adsorption system
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Relative pressure (P/Po)
0 100 200 300 400
Volume adsorbed cm3 /g STP
Adsorption of ZSM-5 zeolite Desorption of ZSM-5 zeolite
Adsorption of HNZP syn. at 550 oC Desorption of HNZP syn. at 550 oC Adsorption of HNZP syn. at 450 oC Desorption of HNZP syn. at 450 oC
圖 5.2 ZSM-5 型沸石與 450、550℃合成 HNZP 之氮氣吸脫附曲線
Figure 5.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the commercial ZSM-5 zeolite and the HNZP synthesized at 450 and 550 ℃
Fresh ZSM-5 zeolite HNZP syn. at 550oC HNZP syn. at 450oC
0 10 20 30
Adsorption time (min) 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Adsorption breakthrough curve (C/Co)
圖 5.3 全新 ZSM-5 型沸石與 450、550℃合成 HNZP 吸附丙酮貫穿曲線之比較 Figure 5.3 Comparison of the adsorption breakthrough curve of acetone vapors between the
fresh commercial ZSM-5 zeolite and the HNZP synthesized at 450 and 550℃
Adsorbents 0
20 40 60 80
Saturated adsorption of acetone (mg/g adsorbent)
Zeolite HZNP syn.
at 450 oC
HZNP syn.
at 550 oC
圖 5.4 全新 ZSM-5 型沸石與 450、550℃合成 HNZP 之丙酮飽和吸附量比較 Figure 5.4 Comparison of the saturated adsorption capacity of acetone vapors between the
fresh commercial ZSM-5 zeolite and the HNZP synthesized at 450 and 550℃
0 10 20 30 Adsorption time (min)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
A dso rpt io n b reakt h rough c u rv e ( C /C o )
Fresh zeolite Fresh HNZP
Zeolite regen. once HNZP regen. once Zeolite regen. 10 times HNZP regen. 10 times
圖5.5全新與反覆再生後各吸附劑吸附丙酮之貫穿曲線比較（HNZP為550℃合成）
Figure 5.5 Comparison of the adsorption breakthrough curve of acetone vapors between the fresh and regenerated adsorbents (The HNZP was synthesized at 550℃)
Adsorbents 0
20 40 60 80
S a tu ra te d a d s o rp ti o n o f ac et one (m g/ g ad s o rbent )
Fresh sorbents
Adsorbents regen. once Adsorbents regen. 10 times
Zeolite HNZP
圖 5.6 全新與反覆再生後各吸附劑吸附丙酮之飽和吸附量比較(HNZP 為 550℃合成) Figure 5.6 Comparison of the saturated adsorption capacity of acetone vapors between the
fresh and regenerated adsorbents (The HNZP was synthesized at 550℃)
Adsorbents 0
20 40 60 80 100
Best VOCs removal efficiency (%)
Fresh adsorbents
Adsorbents regen. once Adsorbents regen. 10 times
Zeolite HNZP
圖 5.7 全新與反覆再生後各吸附劑之最佳效能比較(HNZP 為 550℃合成)
Figure 5.7 Comparison of the best VOCs removal efficiency between the fresh and regenerated adsorbents (The HNZP was synthesized at 550℃)
圖 5.8 再生後各吸附劑之 FTIR 積碳檢測分析光譜(HNZP 為 550℃合成)
Figure 5.8 Detection of carbon remained on the adsorbents after repeated regeneration by FTIR analysis (The HNZP was synthesized at 550℃)
Adsorbents 0
1 2 3
Percentage of trace carbon in adsorbents (%) Fresh sorbents
Adsorbents regen. once Adsorbents regen. 10 times
Zeolite HNZP
圖 5.9 全新與反覆再生後各吸附劑之積碳元素分析(HNZP 為 550℃合成)
Figure 5.9 Detection of carbon remained on the fresh and regenerated adsorbents by EA analysis (The HNZP was synthesized at 550℃)
Adsorbents 0
200 400 600 800 1000
Surface area (m2 /g)
Fresh sorbents
Adsorbents regen. once Adsorbents regen. 10 times
Zeolite HNZP
圖 5.10 全新與反覆再生後各吸附劑之比表面積比較(HNZP 為 550℃合成)
Figure 5.10 Comparison of the surface area between the fresh and regenerated adsorbents.
(The HNZP was synthesized at 550℃)
Adsorbents 0
0.1 0.2 0.3 0.4
Total pore vol u me (cm 3 /g)
Fresh sorbents
Adsorbents regen. once Adsorbents regen. 10 times
Zeolite HNZP
圖 5.11 全新與反覆再生後各吸附劑之總孔隙體積比較(HNZP 為 550℃合成)
Figure 5.11 Comparison of the total pore volume between the fresh and regenerated adsorbents. (The HNZP was synthesized at 550℃)
0 10 20 30 Adsorption time (min)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Adsorption breakthrough curve (C/Co)
Fresh zeolite at RH=0%
Fresh HNZP at RH=0%
Fresh zeolite at RH=50%
Fresh HNZP at RH=50%
圖 5.12 全新 ZSM-5 型沸石與 HNZP 分別在 RH=0%及 50%吸附丙酮之貫穿曲線比較 (HNZP 為 550℃合成)
Figure 5.12 Comparison of the adsorption efficiency of acetone by the fresh adsorbents at RH=0% and RH=50% (The HNZP was synthesized at 550℃)
Adsorbents 0
20 40 60 80
Sa tu rated adso rption of acetone ( m g/g adso rbent)
Fresh adsorbents at RH = 0%
Fresh adsorbents at RH = 50%
Zeolite HNZP
圖 5.13 全新 ZSM-5 型沸石與 HNZP 分別在 RH=0%及 50%吸附丙酮之飽和吸附量比較 (HNZP 為 550℃合成)
Figure 5.13 Comparison of the saturated adsorption capacity of acetone by the fresh adsorbents at RH=0% and RH=50% (The HNZP was synthesized at 550℃)
六、 結論與建議
對於 DMSO、NMP 及 N,N-Dimethyl acetamide 等高沸點 VOCs 去除效 率均可達到 80%以上。雖然其他組成成分如 IPA 與 Acetone 等中、低沸3. 在反覆再生後再次測試吸附效能方面，HNZP 較 ZSM-5 型沸石更不易
積及平均孔徑等，在吸附 VOCs 測試發現除了文獻所提之比表面積與孔 洞排列結構外，平均孔徑亦是影響吸附劑吸附效能之關鍵。目前尚未進 一步詳盡探討更廣泛範圍之孔徑變化對於 HNZP 吸附效能之影響，因此 仍未掌握平均孔徑與比表面積對於吸附效能之限制影響性孰者為重。不
積及平均孔徑等，在吸附 VOCs 測試發現除了文獻所提之比表面積與孔 洞排列結構外，平均孔徑亦是影響吸附劑吸附效能之關鍵。目前尚未進 一步詳盡探討更廣泛範圍之孔徑變化對於 HNZP 吸附效能之影響，因此 仍未掌握平均孔徑與比表面積對於吸附效能之限制影響性孰者為重。不