沸石轉輪吸附材改良與結合冷凝器效能提升研究

國

立

交

通

大

學

環境工程研究所

博

士

論

文

沸石轉輪吸附材改良與結合冷凝器效能提升研究

Performance Improvement of Zeolite Concentrator for

VOCs Removal - Adsorbent Modification and

Combining with Condenser

研 究 生：林育旨

指導教授：白曛綾

沸石轉輪吸附材改良與結合冷凝器效能提升研究

Performance Improvement of Zeolite Concentrator for VOCs Removal - Adsorbent Modification and Combining with Condenser

研 究 生：林育旨 Student：Yu-Chih Lin

指導教授：白曛綾 Advisor：Hsunling Bai

國立交通大學

環境工程研究所

博士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Doctor of Philosophy

In

Environmental Engineering Januray 2005

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

沸 石 轉 輪 吸 附 材 改 良 與 結 合 冷 凝 器 效 能 提 升 研 究

研 究 生：林育旨 指導教授：白曛綾

國立交通大學環境工程研究所

摘 要

沸石轉輪系統是相當適合處理大風量、低濃度之揮發性有機(volatile organic compounds, VOCs)廢氣污染物，自商業化以來，該系統不論是學術 研究或在實廠運作經驗中，對於 VOCs 之去除效率均可達到 90%以上，不 過該系統仍存有部分尚待研究解決之項目，例如所處理 VOCs 廢氣中，若 含有比例較大之高沸點物質(沸點大於 140℃)則會導致處理效能下降，以及 沸石經過反覆吸脫附後，處理效率呈現衰退等現象。 本研究旨在解決沸石轉輪處理含多量高沸點物質之 VOCs 廢氣所呈現 之效能不彰問題，並同時研究提升轉輪處理效率。因此，在某家半導體廠 去光阻製程所排放出含有多量高沸點物質之 VOCs 廢氣，將實施預先分流 至冷凝器之處理措施，藉著與沸石轉輪一同搭配操作，使得全廠之 VOCs 能夠長時間維持在高去除效率，解決單一沸石轉輪無法有效處理含有多量 高沸點物質之 VOCs 廢氣問題。研究中，亦進行沸石轉輪吸附劑之改良基 礎研究，利用便捷省時之氣膠程序，製備適合沸石轉輪反覆吸脫附運轉特 性，並具有反覆再生後吸附效能抗衰退及較不受環境濕度干擾特性之新型 吸附劑，評估取代現行沸石轉輪上 ZSM-5 型沸石之可行性。 在沸石轉輪結合冷凝器之實廠 VOCs 處理效能提升方面，本研究有別傳 統需降至氣體露點溫度以下之方式，以冷凝溫度操作於 10℃即可將所處理 廢氣濕度與高沸點 VOCs 形成液膜，並以該液膜之吸收機制，應用在處理 半導體廠去光阻製程所排放含高沸點物質、具多重成分及低濃度 VOCs 廢 氣。結果顯示將去光阻製程所排放之含多量高沸點物質之 VOCs 廢氣預先 分流至冷凝器處理，其中所含有之二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide, DMSO) 及 N-甲基砒喀烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone, NMP)等高沸點 VOCs 去除效 率均可大於 80%以上。雖然廢氣中其他 VOCs 如異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)與丙酮(acetone)等中、低沸點物質去除效能不甚理想，不過將其導入末

端之沸石吸附焚化系統處理後，此結合系統對於整廠 VOCs 處理效率可長 時間(連續九個月月平均記錄值)保持於 95%以上，優於原先單由沸石轉輪系 統處理之效能，並能延長轉輪之使用壽命，而此結合系統所需之成本經評 估後亦較單獨沸石轉輪運轉處理更具經濟可行性。

在探討沸石轉輪吸附材改良方面，本研究以氣膠程序所合成之六角晶 型奈米結構沸石微粒(hexagonal nanostructured zeolite particles, HNZP)進行 半導體晶圓廠 VOCs 總排放量佔最大比例之丙酮吸附特性研究，並與現行 商用 ZSM-5 型沸石相互比較其效能。研究結果顯示在全新吸附劑之吸附效 能測試中，所合成之 HNZP 具備大比表面積，且可視需要調整平均孔徑， 其具備之特性可使得吸附效能呈現優於目前商用沸石之趨勢。在反覆再生 後再次測試吸附效能方面，HNZP 較 ZSM-5 型沸石更不易劣化，且 HNZP 再生後之吸附效能與全新樣本相比起來差距甚小。經分析 ZSM-5 型沸石反 覆再生後所造成劣化之原因，在於所含之鋁成份使其具有觸媒催化作用， 故於進行 200℃熱脫附時會將丙酮催化形成積碳鍵結物質，阻塞有效吸附位 置、降低了吸附效能；在環境存在濕度進行吸附測試顯示，純矽之 HNZP 具有良好疏水性、吸附效能較不受濕度影響，反觀 ZSM-5 型之組成具有鋁 成份，所以使得其具有親水性、影響了吸附丙酮之效能。由於 HNZP 具備 反覆再生後不易劣化之吸附效能及良好疏水特性，加上可在製備過程中調 整操作參數控制所需之比表面積與孔徑等特點，使得其具有取代商用 ZSM-5 型沸石成為新世代吸附劑之可行性。 此外，在氣膠程序製備 HNZP 研究中，發現製程反應溫度是影響微粒 比表面積、孔徑及粒徑分佈之重要因子。適當反應溫度不僅可讓霧化反應 前驅物之揮發更為完善，也能促進介面活性劑於自我組織過程中之膠束結 構形成，更可讓矽質基質均勻包覆在膠束結構表面上進而形成良好結構之 HNZP；研究中亦與水熱法所製備而得之中孔洞材料進行比較，結果發現為 了製備與氣膠程序相似比表面積與孔徑之中孔洞材料，以水熱法製備需耗 費 3 天之晶型成長時間、且所需之界面活性劑約多出氣膠凝合程序 5 倍以 上，所以結果可驗證氣膠凝合程序在製備中孔洞材料上之便利與節能性。

Performance Improvement of Zeolite Concentrator for VOCs Removal - Adsorbent Modification and Combining with Condenser

Student：Yu-Chih Lin Advisor：Hsunling Bai

Institute of Environmental Engineering National Chiao Tung University

Abstract

One of the most commonly used volatile organic compounds (VOCs) abatement devices by the semiconductor and optoelectronic manufacturers is zeolite concentrator. The excellent efficiency of zeolite concentrator for VOCs removal has been proved to be over 90%. However, the the adsorption capacity of zeolite is reduced due to the repeatedly adsorption/desorption process and the removal efficiency can be lowered when zeolite concentrator deals with high boiling point VOCs.

This study aimed at improving the performance of zeolite concentrator for VOCs removal. They were achieved by both field on application of combining condenser pre-treatment devices and the development of new adsorbent that could tolerate repeated adsorption/desorption process.

The condenser pretreatment devices after the stripping process was for the purpose of pretreating the high boiling point VOCs. This could help to prevent the follow up zeolite concentrator from damage. The performance of the

integrated system of condenser/zeolite concentrator could therefore remain highly efficient for a longer operation time. Its annual cost would also be lower than installing the zeolite concentrator only.

The zeolite concentrator combining condenser for VOCs removal was examined in the semiconductor field test. The reaction temperature of the condensers was controlled at around 10oC, it was relatively higher than the traditional condenser reaction temperature. Both VOCs and water vapors were condensed and formed liquid films. This results in an enhancement of the VOCs removals, especially for VOCs of high boiling points or solubility.

This study synthesized a new adsorbent, hexagonal nanostructured zeolite particles (HNZP) synthesized by aero-spray method, for adsorbent modification of zeolite concentrator and examined the performance of HNZP for acetone adsorption. It also compared the results with that of commercial mobil synthetic zeolite-5 (ZSM-5) type zeolite. The HNZP was a pure siliceous adsorbent with different values of pore diameter and surface area being adjustable by the manufacturing condition. The results indicated that a slight increase in the average pore diameter (d) of HNZP from 2.0 to 2.5 nm led to an increase in the acetone adsorption capacity even though its surface area was decreased, in which case (d=2.5 nm) the adsorption capacity of fresh HNZP was better than that of ZSM-5 zeolite. Even for the fresh HNZP (d=2.0 nm) whose adsorption capacity was less than that of the ZSM-5 zeolite at relative humidity (RH) of 0%, its adsorption capacity was not deteriorated after repeated regeneration, but the adsorption capacity of regenerated ZSM-5 zeolite decayed markedly. Thus after only one regeneration, the adsorption capacity of HNZP (d=2.0 nm) became better than that of the ZSM-5 zeolite. The decrease in the adsorption

capacity of regenerated ZSM-5 zeolite might be due to its aluminum content that catalyzed the acetone into coke and thus blocked the adsorption sites. Furthermore, result on the moisture effect showed that because the pure siliceous HNZP was more hydrophobic than the ZSM-5 zeolite, the acetone adsorption efficiency of fresh HNZP (d=2.0 nm) was better than that of ZSM-5 zeolite at RH=50%.

This study also verified that the reaction temperature was an important reaction parameter on the surface area, distribution of pores and particles of the HNZP. The appropriate reaction temperatures not only led the precursor solvents to be fully evaporated, but also promoted the micelles crystallization of surfactant organizing. As comparing the materials synthesized by aerosol spray method with the materials made by the conventional hydrothermal method, it was concluded that both the time and the amount of surfactant required for the aerosol process were much less than those for the hydrothermal method in synthesizing mesoporous materials of the same surface area and pore size.

目 錄

摘 要 ... i Abstract ...iii 目錄 ... vi 表目錄 ...xii 圖目錄 ...xiii 一、前言 ... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的 ... 3 二、多孔性吸附材料應用於空氣污染控制... 6 2.1 背景說明 ... 6 2.2 多孔性材料吸附原理 ... 6 2.3 多孔性吸附材料之製程 ... 7 2.4 多孔性吸附材質之演進 ... 8 2.4.1 活性碳 ... 8 2.4.2 沸石 ... 8 2.4.3 中孔洞材料 ... 10

2.5 以 MCM-41 吸附空氣污染物之研究... 11 2.5.1 VOCs 空氣污染物 ... 11 2.5.1-1

物理性質

... 11 2.5.1-2

等溫吸附行為

... 11 2.5.1-3

矽鋁比之影響

... 13 2.5.2 其他空氣污染物 ... 13 2.6 各類吸附材質之比較 ... 14 2.7 特殊之 MCM-41 材料 ... 15 2.7.1 液相 MCM-41 製程... 15 2.7.2 氣相 MCM-41 快速製程... 16 2.8 小結 ... 16 三、沸石轉輪結合冷凝器之實場 VOCs 去除效率探討 ... 27 3.1 背景說明 ... 27 3.1.1 沸石轉輪搭配焚化系統去除 VOCs 原理... 27 3.1.1-1

沸石轉輪操作參數對於影響

VOCs

去除效率之相關研究

... 27 3.1.1-2

現行沸石轉輪去除

VOCs

所面臨之問題

... 28

3.1.2 冷凝系統去除 VOCs 原理... 28 3.1.2-1

冷凝系統去除

VOCs

之效率影響因子

... 28 3.1.3 液膜吸收 VOCs 原理 ... 30 3.2 研究方法 ... 31 3.2.1 冷凝器之設計及操作參數... 31 3.2.2 冷凝器實廠配置概況 ... 31 3.2.3 分析儀器及方法 ... 32 3.2.3-1

去光阻製程污染定性定量及冷凝器效率檢測分析方法

.. 32 3.2.3-2

沸石轉輪系統效率檢測

... 34 3.3 結果與討論 ... 34 3.3.1 去光阻製程 VOCs 逸散物種分析... 34 3.3.2 冷凝器去除 VOCs 效率分析... 34 3.3.3 沸石轉輪結合冷凝器系統與單獨沸石轉輪運轉效能比較... 36 3.3.4 沸石轉輪結合冷凝器系統與單獨沸石轉輪運轉成本比較... 37 3.4 小結 ... 38 四、氣膠程序製備 HNZP 之物理結構及粒徑分佈影響因子探討 ... 51 4.1. 背景說明 ... 51

4.1.1 水熱液晶模板(hydrothermal liquid-crysatlline template)程序 ... 51

4.1.1-1

水熱液晶模板程序機制

... 51

4.1.1-2

水熱液晶模板程序製備中孔洞材料相關研究

... 51

4.1.2 膠懸結晶微粒模板(colloidal crystal template)程序... 52

4.1.3 氣膠促進自我聚集(aerosol-assisted self-assembly)程序... 53 4.1.3-1

氣膠噴霧製備中孔洞材料之

AASA

機制

... 53 4.1.3-2

氣膠噴霧製備中孔洞材料相關研究

... 54 4.2. 研究方法 ... 56 4.2.1 合成 HNZP 設備 ... 56 4.2.2 實驗藥品 ... 57 4.2.3 材料分析方法 ... 57 4.3. 結果與討論 ... 58 4.3.1 HNZP 合成後材料元素分析 ... 59 4.3.2 有無添加界面活性劑對 HNZP 孔洞形成之影響 ... 59 4.3.3 反應溫度對於 HNZP 結構之影響 ... 59 4.3.4 反應溫度對於 HNZP 粒徑之影響 ... 61 4.3.5 HNZP 與其它多孔性材料之比較 ... 61

4.4. 小結 ... 62 五、HNZP 與商用 ZSM-5 型沸石對 VOCs 之吸附效果探討 ... 76 5.1 背景說明 ... 76 5.2 研究方法 ... 77 5.2.1 吸附實驗設備與操作 ... 77 5.2.2 脫附程序設備與操作 ... 80 5.2.3 吸附劑材料分析 ... 81 5.3 結果與討論 ... 82 5.3.1 吸附劑材料分析 ... 82 5.3.2 全新樣本吸附丙酮之比較... 83 5.3.3 反覆再生後吸附丙酮之比較... 83 5.3.4 環境存在濕度吸附丙酮之比較... 85 5.4 小結 ... 85 六、結論與建議... 101 6.1 結論 ... 101 6.2 建議 ... 102 七、參考文獻... 104

附錄 ... 114 附錄 1 個人學經歷資料... 114 附錄 2 個人著作目錄... 115

表 目 錄

表 2.1 常見多孔性 VOCs 吸附劑製備原料及製造方法 ... 18

Table 2.1 Porosity and manufacture processes of typical porous adsorbents ... 18

表 2.2 以 MCM 類吸附材吸附 VOCs 之相關研究... 19

Table 2.2 Summary of studies on the VOCs adsorption by the MCM family.... 19

表 2.2 以 MCM 類吸附材吸附 VOCs 之相關研究(續) ... 20

Table 2.2 Summary of studies on the VOCs adsorption by the MCM family (continued) ... 20

表 2.3 常見多孔性吸附劑種類及應用於吸附 VOCs 之特性 ... 21

Table 2.3 Typical porous adsorbents used for the VOCs adsorption ... 21

表 3.1 冷凝器操作參數... 39

Table 3.1 Operating parameters of the condenser... 39

表 3.2 單獨沸石轉輪與沸石轉輪結合冷凝器系統初設及操作維護成本分析 ... 40

Table 3.2 Annualized installation and operating costs of zeolite concentrator and the integrated system of condenser/zeolite concentrator ... 40

表 5.1 吸附材料分析... 87

圖 目 錄

圖 1.1 研究流程... 5

Figure 1.1 Studying flow chart... 5

圖 2.1 多孔性材料吸附機制... 22

Figure 2.1 Adsorption mechanism on the porous material ... 22

圖 2.2 Y 型沸石孔洞結構示意... 23

Figure 2.2 Porous structure of Y type zeolite... 23

圖 2.3 (a)ZSM-5 型沸石孔洞結構示意；(b)及(c)分別為[010]與[001]面之 10 圓環結構示意... 24

Figure 2.3 (a).Porous structure of ZSM-5 zeolite, (b) and (c) show the ten member ring structures of [010] and [001] face, respectively. ... 24

圖 2.4 MCM-41 孔洞結構示意 ... 25

Figure 2.4 Porous structure of MCM-41... 25

圖 2.5 等溫吸附曲線類型... 26

Figure 2.5 Brunauer classification of isotherms ... 26

圖 3.1 沸石轉輪搭配焚化系統處理 VOCs 廢氣流程 ... 41

Figure 3.1 Simplified VOCs treated flow diagram of the zeolite concentrator plus incinerator... 41

圖 3.2 氣液雙膜中之氣體濃度梯度... 42

Figure 3.2 Concentration gradation of gas in the gas-liquid twin films ... 42

Figure 3.3 Design chart of condenser ... 43

圖 3.4 實廠去光阻製程及兩套冷凝器與沸石轉輪焚化系統之 VOCs 污染防 制設備配置概要... 44

Figure 3.4 Schematic of the stripping process and the VOCs control devices that composed of an integrated system of two condensers and a zeolite concentrator plus incinerator unit in a semiconductor fab... 44

圖 3.5 半導體實廠去光阻製程主要逸散之 VOCs 及其所佔比率 ... 45

Figure 3.5 Principal compounds of VOCs emitted during the stripping process of a semiconductor fab ... 45

圖 3.6 去光阻製程逸散之 VOCs 蒸氣分壓與其在冷凝器操作溫度 10℃之飽 和分壓比率... 46

Figure 3.6 Average ratio of partial pressures of VOCs emitted from the stripping process to their saturation vapor pressures at the condenser operating temperature of 10oC ... 46

圖 3.7(a) 冷凝器去除 VOCs 效率與其沸點之關係 ... 47

Figure 3.7(a) Removal efficiencies of VOCs as functions of boiling points... 47

圖 3.7(b) 冷凝器去除 VOCs 效率與其亨利常數之關係 ... 48

Figure 3.7 (b)Removal efficiencies of VOCs as functions of Henry’s law constants ... 48

圖 3.8 冷凝器去除 VOCs 效率與進流風速之關係 ... 49

Figure 3.8 Effect of superficial velocity on the VOCs removal efficiency ... 49 圖 3.9 單獨沸石轉輪與沸石轉輪結合冷凝器系統去除 VOCs 之效能比較. 50 Figure 3.9 Comparison of the VOCs removal efficiencies obtained by the zeolite concentrator and the integrated system of condenser plus zeolite

concentrator ... 50

圖 4.1 自我聚集程序示意... 64

Figure 4.1 Procedure of self-assembly... 64

圖 4.2 矽膠基質與界面活性劑共組之微胞結構示意 ... 65

Figure 4.2 Micelle structure composed of silicate and surfactant ... 65

圖 4.3 AASA 合成 HNZP 實驗設備... 66

Figure 4.3 Experimental setup of AASA method to synthesize HNZP ... 66

圖 4.4 650℃反應溫度合成 HNZP，(a)未進行 500℃鍛燒前；(b) 進行 5 小 時、500℃鍛燒後之 EDX 元素分析 ... 67

Figure 4.4 Elemental analysis of HNZP synthesized at 650℃: (a) before heat treatment for five hours at 500℃; (b) after heat treatment for five hours at 500℃ ... 67

圖 4.5 550℃合成 HNZP 之 TEM 分析(a)反應前驅溶劑 CTAB/TEOS 莫耳比 0.1；(b)無添加界面活性劑(CTAB) ... 68

Figure 4.5 TEM images of materials synthesized at temperature of 550℃(a)with 0.1 molar ratio of CTAB/TEOS, and (b) without CTAB ... 68

圖 4.6 不同反應溫度對於 HNZP 之孔徑分佈影響 ... 69

Figure 4.6 Effect of reaction temperature on the pore diameter distribution of HNZP ... 69

圖 4.7 不同反應溫度合成 HNZP 孔徑分佈之幾何標準偏差、比表面積與平 均孔徑之交互相關性... 70

Figure 4.7 Inter-relationship between the geometric standard deviation of pore

size distribution, the surface area and the average pore diameter ... 70

圖 4.8 不同反應溫度合成 HNZP 之 XRD 分析光譜... 71

Figure 4.8 XRD spectra of HNZP synthesized at different temperatures... 71

圖 4.9 SEM 分析不同反應溫度對 HNZP 粒徑分佈影響(a) 450℃；(b)500℃ ... 72

Figue 4.9 SEM images of HNZP synthesized at different temperatures by the AASA method (a) 450℃；(b)500℃ ... 72

圖 4.9 SEM 分析不同反應溫度對 HNZP 粒徑分佈影響(c) 550℃； (d)600℃(續) ... 73

Figure 4.9 SEM images of HNZP synthesized at different temperatures by the AASA method (c) 550℃；(d)600℃ (continued) ... 73

圖 4.9 SEM 分析不同反應溫度對 HNZP 粒徑分佈影響(e) 650 (℃ 續) ... 74

Figure 4.9 SEM images of HNZP synthesized at different temperatures by the AASA method (e) 650℃ (continued) ... 74

圖 4.10 HNZP 與其他多孔性材料之比表面積與孔徑比較 ... 75

Figure 4.10 Comparison of surface area and pore diameter of HNZP with the other porous materials ... 75

圖 5.1 吸附劑吸附丙酮之實驗設備... 88

Figure 5.1 Schematic of the acetone adsorption system ... 88

圖 5.2 ZSM-5 型沸石與 450、550℃合成 HNZP 之氮氣吸脫附曲線 ... 89 Figure 5.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the commercial ZSM-5 zeolite

and the HNZP synthesized at 450 and 550 ℃ ... 89

圖 5.3 全新 ZSM-5 型沸石與 450、550℃合成 HNZP 吸附丙酮貫穿曲線之比 較 ... 90 Figure 5.3 Comparison of the adsorption breakthrough curve of acetone vapors between the fresh commercial ZSM-5 zeolite and the HNZP synthesized at 450 and 550℃ ... 90

圖 5.4 全新 ZSM-5 型沸石與 450、550℃合成 HNZP 之丙酮飽和吸附量比 較 ... 91 Figure 5.4 Comparison of the saturated adsorption capacity of acetone vapors

between the fresh commercial ZSM-5 zeolite and the HNZP synthesized at 450 and 550℃ ... 91

圖 5.5 全新與反覆再生後各吸附劑吸附丙酮之貫穿曲線比較 ... 92 Figure 5.5 Comparison of the adsorption breakthrough curve of acetone vapors between the fresh and regenerated adsorbents... 92 圖 5.6 全新與反覆再生後各吸附劑吸附丙酮之飽和吸附量比較 ... 93 Figure 5.6 Comparison of the saturated adsorption capacity of acetone vapors

between the fresh and regenerated adsorbents... 93 圖 5.7 全新與反覆再生後各吸附劑之最佳效能比較 ... 94 Figure 5.7 Comparison of the best VOCs removal efficiency between the fresh

and regenerated adsorbents ... 94 圖 5.8 再生後各吸附劑之 FTIR 積碳檢測分析光譜 ... 95 Figure 5.8 Detection of carbon remained on the adsorbents after repeated

圖 5.9 全新與反覆再生後各吸附劑之積碳元素分析 ... 96 Figure 5.9 Detection of carbon remained on the fresh and regenerated adsorbents

by EA analysis... 96 圖 5.10 全新與反覆再生後各吸附劑之比表面積比較 ... 97 Figure 5.10 Comparison of the surface area between the fresh and regenerated

adsorbents... 97 圖 5.11 全新與反覆再生後各吸附劑之總孔隙體積比較... 98 Figure 5.11 Comparison of the total pore volume between the fresh and

regenerated adsorbents ... 98 圖 5.12 全新 ZSM-5 型沸石與 HNZP 分別在 RH=0%及 50%吸附丙酮之貫

穿曲線比較... 99 Figure 5.12 Comparison of the adsorption efficiency of acetone by the fresh

adsorbents at RH=0% and RH=50%... 99 圖 5.13 全新 ZSM-5 型沸石與 HNZP 分別在 RH=0%及 50%吸附丙酮之飽

和吸附量比較... 100 Figure 5.13 Comparison of the saturated adsorption capacity of acetone by the

一、前言

1.1 研究緣起

揮發性有機物 (volatile organic compounds, VOCs) 是台灣地區常見空 氣污染物之一，其主要源自化學工廠、石化工業、印刷業、塗裝業以及目 前新興之半導體與光電液晶顯示器產業等，各行業所使用之揮發性有機溶 劑所揮發產生。由於 VOCs 具備毒性以及會引起臭氧產生與光化學效應形 成之特性，所以若不加以控制使其恣意排放在大氣中，將會帶來相當重大 之危害；目前國內已立訂法規對於石化工業、塗裝業及半導體業等相關行 業之 VOCs 排放均加以嚴格管制，對於國家重點發展之薄膜電晶體液晶顯 示器(thin-film transistor liquid-crystal display, TFT LCD)，亦也正研擬「光電 製造業空氣污染管制及排放標準」，預計近期公告實施、期望對 VOCs 排 放量日趨增大之 TFT LCD 產業能夠加以妥善管制。因此可看出 VOCs 之污 染防制將越來越受到重視。

VOCs 空氣污染物之防制基本原理，大致上可分為破壞(destruction)及回 收(recovery)兩種方法。破壞性方法包括高溫與觸媒氧化或還原，以及生物 濾床法(Khan and Ghoshal, 2000)。在此機制下有機污染物將轉化為二氧化碳 及水或其他污染性較小之物質；而非破壞性方法則是利用吸收、吸附、冷 凝與薄膜分離等方法，將污染物自排放廢氣中轉移或回收，使其成為乾淨 氣體。 沸石轉輪搭配焚化系統是目前半導體及光電業廣泛應用於控制 VOCs， 且去除效率能穩定達到法規要求之廢氣處理設備。該系統為利用吸附、脫 附、濃縮及焚化等連續處理程序使 VOCs 裂解為無害之水氣及二氧化碳， 其設備特性相當適合處理高流量、中低濃度及含多物種之 VOCs 廢氣，亦 可適用於排放濃度較稀薄且接近周界濃度之污染物。該系統處理 VOCs 廢 氣第一階段流程為吸附程序，其是將進入系統之 VOCs 廢氣於常溫下予以 吸附淨化後直接排放至大氣，接著因轉輪之轉動可使得原本為吸附之區域 進入第二階段脫附程序，此脫附所須之熱氣流是由冷卻區出口之預熱空氣 與後端焚化系統熱交換後，所形成之熱空氣(約 180~220℃)來提供，熱氣流 進入轉輪脫附區後可使有機物脫附而出，並讓轉輪吸附區再生活化。接著 脫附區域將旋轉經過冷卻區降低輪體溫度後，可在循環至吸附區進行吸附 VOCs 程序，如此週而復始循環處理 VOCs 廢氣。而脫附出流 VOCs 濃度大

約為入流時之 5~20 倍左右，而此含有高濃度以及相對流量較小之 VOCs 廢 氣則導入第三階段之焚化爐進行 700℃以上焚化程序，如此就地處理 VOCs 之設計可以減少後續之廢氣處理單元尺寸，並節省初設費用及運轉費用。

沸石轉輪系統自商業化以來在去除 VOCs 效能研究方面，不論經學術 研究(Blocki, 1993; Gupta and Crompton, 1993; Mitsuma et al., 1998; Chang et al., 2003; Chang et al., 2000)或是實廠運作經驗(白等人, 2001; 2002)，其結果 均指出該系統應用在半導體晶圓、TFT-LCD 及其他相關等行業，對於 VOCs 去除效率均可達 90%以上，甚至有長時間連續達 95%以上之成果。雖然上 述文獻研究及多年實廠經驗均已證實沸石轉輪是處理大風量、低濃度 VOCs 廢氣最佳設備之一，不過該系統仍存有部分尚待研究解決之項目： 1. 國內使用該系統之相關產業，目前並沒有針對廢氣特性進行分流調 整處理，設置初期雖然系統處理效能可達到法規要求，但有些轉輪 運轉一段時間後會出現反覆再生脫附所造成之效能下降問題，而且 操作成本亦出現過度負擔，甚至轉輪壽命低於設計值之情況發生。 (白等人, 2001; 2002) 2. 所處理 VOCs 廢氣若含多量高沸點物質，則於兼顧安全及適切吸附 效能所訂定之脫附溫度(180~200℃)往往會造成高沸點物質(沸點大 於 140℃)脫附不易、甚至形成蓄積聚合物質佔據沸石吸附位置；反 之為求高沸點物質能夠良好脫附因而提高脫附溫度，會容易因控制 不當使得系統當機，以及使得原本化學性質穩定之沸石轉輪產生意 料外之悶燒情況。(張等人, 2001) 3. 由於國內目前所使用之沸石轉輪為國外原廠直接進口後，便上機安 裝進行運轉。然而文獻研究指出(Bottero et al., 1994; Yen et al., 1997; Chintawar and Greene, 1997; Ivanov et al., 1999)不同 VOCs 物種均有 其適合吸附之沸石型式及組成比例，因此對於塗覆沸石轉輪之吸附 劑能否適合連續吸脫附處理國內半導體及 TFT 相關產業之 VOCs 廢氣，目前則尚無明確之文獻資料。由於沸石轉輪成本高、且整體 均依賴國外進口，對發展本土化之污染防制技術均有相當大之限制。 因此如何協助解決實廠沸石轉輪不適處理高沸點 VOCs 所造成之困 擾，及開發新式吸附劑改善反覆脫附再生所造成吸附效能下降之問題，均 是有助提升沸石轉輪處理 VOCs 效能之妥善方案。

1.2 研究目的

本研究為提升沸石轉輪處理 VOCs 效能，首先在某家半導體廠實施去光 阻製程所排放出含有多量高沸點物質之 VOCs 廢氣，將其預先分流至冷凝 器處理之措施，藉著與沸石轉輪一同搭配操作使得全廠之 VOCs 能夠長時 間維持在大於法規要求之 90%去除效率，解決單一沸石轉輪無法有效處理 廢氣中含有多量高沸點 VOCs 物質之問題，即刻協助解決沸石轉輪實廠解 決所遭遇之困擾；此外，亦進行沸石轉輪吸附劑之改良基礎研究工作，利 用氣膠程序製備適合沸石轉輪反覆吸脫附運轉特性，並具有吸附效能抗衰 退及較不受環境濕度干擾之新型吸附劑，冀望本研究成果可供解決現行沸 石轉輪不易處理高沸點 VOCs 問題及開發沸石轉輪改良型新式吸附劑，藉 以提升現行沸石轉輪處理 VOCs 效能之方案。 因此本研究將探討並完成以下目標： 1. 為瞭解並掌握現行多孔性吸附劑應用處理 VOCs 吸附之特性，以便 進行沸石轉輪上所塗覆之吸附劑能夠更適合吸附半導體廠排放 VOCs 特性，及新型吸附劑製備方法之改善工作研究歸納並整理文 獻，敘述從活性碳、沸石、MCM(Mobile crystalline material, MCM) 家族乃至最新型多孔性吸附材之製程與演進，以及應用於常見空氣 污染物質之吸附特性分析，並以 VOCs 為主要吸附處理物種，比較 分析各類材料之適用情況，為利用氣膠程序製備適合於沸石轉輪反 覆吸脫附處理 VOCs 之新型改良吸附劑立定基礎。 2. 為改善現行實廠沸石轉輪處理含多量高沸點物質之 VOCs 廢氣所引 起之效能衰退及轉輪使用壽命縮短等問題，於新竹科學園區內某家 半導體公司之去光阻製程後端裝設具液膜吸附效能之省能冷凝器， 以就地處理方式預先將含多量高沸點物質 VOCs 廢氣分流至冷凝器 處理之措施，探討沸石轉輪結合冷凝器系統去除 VOCs 效率與沸石 轉輪使用壽命延長之改善情況，並進行設置及操作維護成本之經濟 可行性分析，以提供現行沸石轉輪效能提升與維護之解決方案。 3. 為了進行改良現型沸石轉輪上吸附劑之製程基礎研究，改善傳統以 水熱法製備中孔洞材料所耗費冗長時間與繁瑣程序之種種不便，研 究 利 用 新 穎 之 氣 膠 程 序 合 成 六 角 晶 型 奈 米 孔 徑 沸 石 (hexagonal nanostructured zeolite particles, HNZP)，製備具似 MCM-41 奈米結 構、孔洞直徑 2nm 以上之純矽多孔性材料。當中並以文獻尚未完整

討論之反應操作溫度等控制參數，探討其對材質本身結構及粒徑之 影響，掌握製程特性。並與水熱法程序比較，探討氣膠程序之便利 與節能性。 4. 為提升現行沸石轉輪之 VOCs 吸附效率，研究開發吸附效能經反覆 再生後可抗衰退及較不受環境濕度水氣影響之新型改良吸附劑，則 利用氣膠程序所合成之 HNZP 進行半導體晶圓廠 VOCs 總排放量佔 最大比例之丙酮(acetone)吸附，探討不同孔徑及比表面積之結構特 性對 HNZP 吸附丙酮效能影響，並與現行沸石轉輪所塗覆吸附劑類 型－ZSM-5(Mobil synthetic zeolite-5. ZMS-5)型沸石，進行反覆再生 後再次吸附與環境中存在濕度之 VOCs 處理效能比較，驗證所開發 之 HNZP 具備取代現行 ZSM-5 型沸石之優勢。

圖 1.1 研究流程 Figure 1.1 Studying flow chart

二、

多孔性吸附材料應用於空氣污染控制

2.1 背景說明

多孔性吸附材質自活性碳應用以來，即以其脫附後可重複使用、回收 溶劑可以再利用等優點而廣被應用。但以活性碳作為吸附材質亦同時存在 受 濕 度 影 響 顯 著 以 及 孔 隙 易 受 阻 塞 等 缺 點 ， 因 此 各 類 沸 石 及 MCM-41(Mobile crystalline material, MCM)等較大孔洞材質不斷地被開發出 來，並且應用至空氣污染防制領域。

本章以近來備受矚目之 MCM-41 為最主要探討吸附材，敘述從活性 碳、沸石、MCM 家族乃至最新型多孔性吸附材之製程與演進，以及應用於 常見之空氣污染物質如揮發性有機物 (volatile organic compounds, VOCs)、 二氧化硫及二氧化碳等吸附特性分析，並以 VOCs 為主要吸附處理物種， 比較分析各類材質之適用情況。可預期隨著製程技術之發展與不斷累積之 研究經驗，中孔洞(mesoporous)材料除在化工觸媒、半導體及光電材料應用 領域外，其在吸附控制空氣污染物，以及作為環境觸媒基材等環工應用領 域亦將扮演著日趨關鍵之角色。

2.2 多孔性材料吸附原理

吸附(adsorption)是一種氣-固相或是液-固相之界面化學現象，由於多孔 材料表面及孔洞內部有許多活性位置(active site )如圖 2.1 所示(Buonicore and Davis, 1992)，會對吸附物質產生親和力，使得其可被吸附在多孔材料表 面上。因此氣體分子在多孔性材料表面之吸附主要可分為以下兩種類型： 1.物理吸附(physisorption) 在此吸附過程中，氣體分子是受到多孔材料表面之凡得瓦力或分子間 吸引力所吸引，所以氣體分子會在吸附材料表面上自由移動，形成多層吸 附，不會固定在吸附材料表面之某個特定位置。當多孔材料達到飽和吸附 後，升高環境溫度或是降低氣壓會使得被吸附氣體分子自多孔材料上脫附 而出。由於物理吸附程序中吸附物質與吸附材料之間不會產生選擇性，因 此可視為單層或是多層吸附，且過程為放熱反應。

2.化學吸附(chemisorption) 在此類吸附程序中，是由於被吸附之氣體分子與多孔性表面產生了而 化學鍵結作用所形成，加上此類吸附作用力較物理性吸附之凡得瓦力大， 因此使得被吸附物質特性改變、並且不易回收進行脫附，由於化學鍵結力 會隨著吸附物與吸附材料間之距離增加而減弱，所以僅能形成單層吸附。 因此依照圖 2.1 所示，多孔性材料吸附機制可歸納為以下程序 (Szekely, 1976) ： 1. 質量傳輸 吸附質分子經由載體(空氣)流至多孔性材料附近，因為濃度梯度關係， 使得沸石表面產生質傳效應。 2. 表面擴散 發生質傳效應後，吸附質分子經由擴散效應，至多孔性材料表面或孔 洞開口處。 3. 表面物理化學吸附 在表面擴散過程中，吸附質分子同時受到凡得瓦力，以及其與多孔性 材料之間親和力，肇致分子軌域重疊作用所產生之化學鍵結影響。 4. 內部擴散 在吸附質分子較多孔性材料孔洞小之情況下，需考慮多孔性材料之內 部擴散效應，尤以分子間平均自由徑較孔隙直徑為大時，內部擴散效將更 為顯著。 5. 於多孔性材料孔洞內壁吸附 多孔性材料除了其表面可吸附分體分子，其微小之孔洞亦有吸附之作 用，此外氣體分子間也可能產生交互作用，互相吸附。

2.3 多孔性吸附材料之製程

根據 IUPAC (Internation Union of Pure and Applied Chemistry)之定義，多 孔性材料依其孔徑(d)大小可以概分為三大類(Corma, 1997)：(1). 微孔徑 (microporous)材料，d＜2.0 nm; (2).中孔徑(mesoporous)材料，2.0＜d＜50 nm; 及(3).巨孔徑(macroporous)材料，d＞50 nm。而活性碳、沸石與 MCM 家族 因製造方式與使用化學材料各不相同，其所得之孔徑大小與分佈均不相同。 常見之多孔性吸附材料所需之材料及方法，整理如表 2.1 所示。若需進 一步瞭解各類多孔材料之製成，可以參考相關之論文(Corma, 1997; Zhao et al., 1998; Weitkamp and Puppe, 1999)。

由表 2.1 可看出活性碳所需之材料成本與製造程序是三者當中最為經 濟、簡易，合成沸石如 ZSM-5 型(mobil synthetic zeolite-5, ZMS-5)沸石次之， 而反應劑純度及程序控制度要求最高者為 MCM-41 製備程序。

2.4 多孔性吸附材質之演進

2.4.1 活性碳 活性碳用以吸附處理 VOCs 為最常見且具多年歷史，此方面之文獻與研 究已不勝枚舉；由於活性碳具可燃性及催化性，所以吸附在其上之有機物(尤 其含酮類)容易產生聚合甚至其他較危險之急速放熱反應，故促使 Jungton (1977)以及 Moretti 與 Mukhopadhyay(1993)等學者尋求其他替代吸附劑如活 性碳纖維 (Activated carbon fiber, 2004)及疏水性沸石等之研究與探討，雖然 Tsai 等人(1996)以及 Nguyen 與 Do(1998)研究發現，以活性碳與沸石進行甲 苯、乙醇與二甲基甲醯胺吸附比較，活性碳之吸附量比沸石良好，但亦有 Hussey 與 Gupta(1996)之研究指出，沸石對甲醇之吸附效果較活性碳良好。 不過由於活性碳處理含酮類有機物時，因本身催化作用會使有機物產生聚 合或其他反應，進而引發活性碳著火，以及易受溼氣影響會降低其吸附有 機物效能等不適性，使得部分實廠如半導體及光電產業等近年來有大幅應 用沸石取代活性碳作為 VOCs 吸附材之趨勢。 2.4.2 沸石 常見沸石如 Y 型沸石及 ZSM-5 型沸石之孔洞結構示意分別如圖 2.2 及 圖 2.3 所示。圖 2.2 為 Y 型沸石結構(Karger and Ruthven, 1992)，其由六氧 橋(six-membered oxygen bridges) 或是雙六環(double 6-ring)單元之四面體堆

疊排列而成，如同方鈉石(sodalite)單元之四面體晶格，且其結構特色就是在 這樣堆積方式下，會產生一個大型籠洞(supercage)。

ZSM-5 型 沸 石 結 構 為 含 有 相 互 交 叉 之 孔 洞 架 構 ， 如 圖 2.3(a) 所 示 (Kokotailo et al., 1978)，其孔洞由兩種晶體面方向之 10 圓環(10-membered ring)所組成，[010]面與[001]面之 10 圓環分別如圖 2.3(b)及(c)所示，因此組 成之孔道結構亦有兩種有兩種形式，一種是與[010]面平行呈現直通型圓柱 狀、另一種是與[001]面平行呈現彎曲型之孔洞通道。

在沸石吸附 VOCs 之文獻與研究，大多針對在各類吸附劑與吸附質(單 質或多質競爭吸附)之吸附行為與效能方面。而 Ruthven and Kaul(1993)曾研 討了沸石吸附芳香族碳氫化合物之動力學，結果發現當吸附質分子較大 時，將使得在沸石內擴散度降低，而其因素可能為擴散分子旋轉自由度之

限制所導致；在各型式沸石吸附 VOCS 效能比較方面，許多研究結果指出

ZSM-5 型沸石均較 Y 型沸石於吸附 atrazine (Bottero et al., 1994)、甲苯與丁 酮(Yen et al., 1997)等方面來得優異。而研究中均發現 ZSM-5 型沸石若具備 越高之矽鋁比對於吸附 VOCs 效果更是有所助益(Chintawar and Greene, 1997; Ivanov et al., 1999)，此外矽鋁比越高則沸石活性越高之現象在 Y 型及 H-Y 型沸石上亦有類似之研究結果(Farrell et al., 2003; Lopez-Fonseca et al., 2003)，因此高矽鋁比之沸石被應用於沸石轉輪上，並進行相關測試(Mitsuma et al., 1998(a); Mitsuma et al., 1998(b); Chang et al., 2003) 。但亦有研究 (Swanson et al., 2004)指出矽鋁比之改變對吸附 VOCs 效果差異並不明顯， 其認為可能是矽鋁比變化範圍(15-40)不夠高之因素。而去鋁化 Y 型沸石 (DAY-zeolite)之應用研究(Chandak and Lin, 1998; El Brihi et al., 2003; Monneyron et al., 2003)結果顯示，去鋁化沸石(矽鋁比在 75 以上)本身可增加 沸石之孔徑大小，因此其 VOCs 吸附效果比應用 silicalite 還高，此外高矽鋁 比材質具疏水性，因而較不受水氣之影響。

而如同 Ruthven and Kaul(1993)研究之理論，沸石由於平均孔洞較小之 因素，當應用處理較大分子結構之 VOCs 時將會受到限制。所以為擴大沸 石孔徑藉以符合多方面之需要，中孔洞材料之研發便因此蓬勃發展了起 來，其包括了直接將各類既有之沸石進行改質處理，以擴大其孔徑(Corma, 1989; Corma, 1997; Cartlidge et al., 1997; Beyerlain et al., 1997)，以及直接以 全新之製程及前趨物，發展出全新結構之中孔洞材料(Corma, 1997; Zhao et al., 1998; Selvam et al., 2001; Lin et al., 1999; 王等人, 2001)。

2.4.3 中孔洞材料 中孔洞材料當中尤以 MCM-41 自從被研發出來之後，最受各界矚目。 MCM-41 之孔洞結構示意如圖 2.4 所示(Beck et al., 1992)，其結構為六角晶 型 長 程 序 堆 疊 排 列 ， 其 孔 洞 尺 寸 可 自 micropore( ＜ 13 Ao ) 調 整 至 mesopore(20~100 o A )，可塑性大，再加上不相連之圓柱狀孔道結構特性，因

此使得其應用領域相當廣泛(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992)。

有關於 MCM-41 之材料特性，例如孔洞幾何形狀、孔徑大小分佈及孔 壁厚度等，一些研究學者已應用了 X 光繞射儀(X-ray diffraction, XRD) (Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992; Kruk et al., 1997(a); Sayari et al., 1997; Kruk et al., 1999; Kruk et al., 2000)、穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM) (Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992; Kruk et al., 2000)、核 磁共振儀(nuclear magnetic resonance, NMR) (Beck et al., 1992)及氮氣自動吸 脫附儀進行廣泛之探討(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992; Kruk et al., 1997(a) ; Kruk et al., 1997(b); Sayari et al., 1997; Kruk et al., 1999; Lukens et al., 1999; Kruk et al., 2000)。 而 MCM-41 之水熱穩定性(Ryoo et al., 1995; Ryoo and Jun, 1997; Carrott et al., 1999; Carrott et al., 2000; Mokaya, 2000)與 等溫吸附之可逆性(Morishige et al., 1997; Sonwane et al., 1998; Sonwane et al., 1999)，也經由一些研究探討讓欲使用此材料之後學更能夠清楚瞭解及掌 握 MCM-41 所具備之較大孔洞、可調整之孔洞尺寸，較狹小之孔洞分佈， 以及穩定之水熱性等特質，使其未來在如化工觸媒與吸附材、半導體及光 電材料等實業界具有相當大應用之潛力，而其在吸附控制空氣污染物，以 及作為環境觸媒基材等環工應用領域預期亦將扮演著日趨關鍵之角色。 中孔洞之 MCM-41 吸附材常使用之製備方法多以二氧化矽與烷基類之 介面活性劑所混合之溶膠，且需以水熱程序在合成溫度 100~150℃經 48 小 時以上、液晶模版聚合成為棒條及二氧化矽於外圍組成無機骨架之機制， 再配合後續於 550℃左右之高溫鍛燒，去除模板後便能得到具圓筒狀孔道之 多孔中孔洞材料(Beck et al., 1992)。 雖然以水熱法製備之方式相當成熟及穩定，不過所需要耗費之時間相當 地冗長，因此其價格高昂，至今市面上仍不如活性碳及 ZSM-5 等沸石容易 購得，使得 MCM-41 實際應用至今仍然受到限制。而如何在此重視快速又 有效率之時代，縮短 MCM-41 製程所需要之時間，成為研究學者相繼投入 之課題。

2.5 以 MCM-41 吸附空氣污染物之研究

2.5.1 VOCs 空氣污染物

MCM-41 自 1992 年被 Mobil 公司之研發機構開發出來後(Kresge et al., 1992)，隨即被其拿來進行相關之有機物吸附測試(Beck et al., 1992)，其後陸 續更有多位學者從事相關之研究。其主要原因除了 MCM-41 之對許多物質 具有高吸附特性，應用層面廣泛外，亦因其特有之均勻孔徑非常適合進行 基礎吸附特性模擬研究，此點是之前開發的活性碳、沸石等非均勻孔徑吸 附材所沒有的。有關於 MCM-41 吸附一些物種所顯現之吸附特性，文獻上 已進行了探討含氯有機物(Zhao et al., 1998; Branton et al., 1997, Branton et al., 1999; Grisdanurak et al., 2003; Lee et al., 2004; Koh et al., 2002)、芳香族 (Zhao et al., 1998; Beck et al., 1992; Zhao and Lu, 1998; Nguyen et al., 1998; Choudhary and Mantri, 2000; Hu et al., 2001; Boger et al., 1997; Janchen et al., 1998; Chu et al., 2002; Serrano et al., 2004)、醇類(Nguyen et al., 1998; Boger et al., 1997; Dahl et al., 1997)、烷類(Zhao et al., 1998; Janchen et al., 1998; Serrano et al., 2004; Yun et al., 2002; Qiao et al., 2004)及烯類(Morishige et al., 1997)等吸附於其上之特性分析。 各文獻研究內容彙整如表 2.2，以下將就各研究內容所得之 MCM-41 物 理性質、等溫吸附行為及矽鋁比影響等進行彙整敘述。 2.5.1-1

物理性質

若就選用之中孔洞吸附材而言，多數均選用 MCM-41 為主要研究對象， 其均由各研究作者自行調配製成，比表面積與孔徑大小一般係以液態氮進 行吸附試驗，分別以 BJH 及 BET 法推估所得。雖然 MCM-41 之孔徑大小 可以調整至 10 nm 以上，但是過大之孔徑對於吸附效果並無助益，因此文 獻研究中之中孔洞材料之孔徑大小在 1.0 至 4.0 nm 之間，其中多數均以 2.0-3.0 nm 左右之孔徑進行 VOCs 吸附實驗，而比表面積則一般均在 700 至 1300 m2/g 間。 2.5.1-2

等溫吸附行為

利用等溫吸附曲線可以瞭解多孔性吸附材料之內部孔洞結構狀況，等溫 吸附曲線之定義為定溫下氣體吸附量與壓力（或平衡濃度）達到平衡時， 將吸附物分壓(P)與該溫度下飽和壓力(Po)之比值關係，由於各個吸附劑之

不同孔洞結構，所得之等溫吸附曲線將有所差異。而常見多孔性吸附材料 之物理等溫吸附曲線，如圖 2.5 可分為五大類(Brunauer et al., 1940)：

1. Type I: 又稱為 Langmuir type 等溫吸附曲線，通常發生在具微孔洞 之多孔性固體中，在 P/Po 相對壓力值遠小於 1 時，所吸附之氣體便 可將所有孔洞填滿。

2. Type II: 又稱作 S type 等溫吸附曲線，通常發生在無孔洞結構物 質。圖中第一個轉折點為代表著固體被吸附氣體單層完全覆蓋時之 相對壓力。 3. Type III: 此類吸附曲線呈現凹形狀態，其發生在氣體分子與固體間 吸附力遠小於氣體分子間作用力時，當氣體分子一旦被吸附，則吸 附分子和吸附分子間之作用力會促使更進一步之吸附。 4. Type IV: 此等溫吸附曲線發生在具有中孔洞之多孔性吸附劑中，當 相對壓力很小時，其吸附曲線與 Type II 相近，不過隨著相對壓力 增大，氣體分子於孔洞中開始凝結進而產生毛細現象(capillary condensation），造成吸附量遽增。

5. Type V: 此類等溫吸附曲線與 Type III 相似，在相對壓力較高時會 有孔隙凝結現象產生，不過此類型之等溫吸附曲線較為少見。 而 MCM-41 對液態氮之等溫吸附曲線一般均呈現 上述定義之 type IV 型 吸附，表示其具備極高之孔隙(highly porous)，以及一維(one dimensional)之 孔徑(Grisdanurak et al., 2003), 其在極窄之相對壓力範圍下所顯示之陡峭、 可逆之吸脫附程序則顯示出其高度均勻之孔隙直徑(Yun et al., 2002)。 而當 MCM-41 利用來進行 VOCs 吸附時，其等溫吸附曲線則可能會因 此而改變，如表 2.2 所示。Nguyen 等人(1998)之研究顯示孔徑對等溫吸附有 顯著影響，當孔徑增加時，苯與乙醇之等溫吸附型態會從 type I 變為 type IV，而以液態氮進行等溫吸附所得到之孔徑(1.87-3.37 nm)與以苯及乙醇所 得之等溫吸附結果（分別為 2.44-3.65 nm 及 2.28-3.28 nm）也不盡相同。 溫度也可能是影響等溫吸附型態之因子，Boger 等人(1997)發現當溫度 增加時，其等溫吸附型態從 303 K 之 type IV 逐漸轉變至 353 K 之 type I， 其對甲苯及醇類等 VOCs 之飽和吸附量也明顯減少。但 Nguyen 等人(1998) 之研究顯示若使用同一孔徑之 MCM-41，則未發現苯及乙醇在 273-303 K 溫

度間有明顯之吸附差異變化，其等溫吸附型式仍為 type IV。類似之情形亦 見於 Branton 等人(1999)及 Quio 等人(2004)之研究中，只是其所進行之己烷 (303-323 K)與四氯化碳(273-303 K)之等溫吸附型態屬 type V。 文獻中所進行之 VOCs 等溫吸附多在 P/Po= 0 - 1.0 之範圍內進行之，其 溫度、孔隙大小均不相同，因此所得到之等溫吸附結果亦不盡相同。以文 獻中進行較多之物種苯之吸附為例，其吸附行為包括了 type I、IV 和 V，但 是若就這幾種吸附型態之低分壓測試範圍而言，其等溫吸附行為應該可以 均以如 Freundlich 等溫吸附模式來模擬之，此在 Choudhary 與 Mantri (2000) 之研究中即可看出，其所進行之分壓範圍較低(<3 kPa)，因此即使測試溫度 範圍高達 100 K (348-448 K)，仍可以 Freundlich 等溫吸附模式模擬之。 2.5.1-3

矽鋁比之影響

MCM-41 材質中之矽鋁比可能會影響親、疏水性乃至於 VOCs 吸附能 力，此特性與傳統沸石極為相似。Boger 等人(1997)探討在不同之矽鋁比 (Si/Al=20-166)下之各種 VOCs 等溫吸附現象及其親、疏水特性，結果發現 矽鋁比對各物種之等溫吸附特性並無顯著影響，而在其所研究之矽鋁比範 圍下，各種 MCM-41 材質對水氣之吸附能力均低，屬於疏水性材質。 Zhao 與 Lu(1998)之研究指出，含鋁成分高(Si/Al=15)之 MCM-41 因為表 面所呈現之較多酸性位址(acid sites)，而顯示出較高之親水性，其對水氣之 等溫吸附屬於 type IV，與液態氮之等溫吸附型態相同；而純矽之 MCM-41 則呈現高疏水性，其對水氣之吸附屬 type V，若將純矽 MCM-41 進一步矽 化(silylation)，則其疏水性更高，為 type III 型。Serrano 等人(2004)研究發現， 鋁之存在雖然可以略微增加 MCM-41 對甲苯(toluene)之吸附能力，唯其效果 並不顯著；但是在戊烷(pentane)之吸附上，則鋁之存在顯現出明顯較強之吸 附效果。不過其也同時指出，因為鋁之存在將增加水氣之吸附能力，因此 將限制其在高水氣環境下對 VOCs 吸附之應用。 2.5.2 其他空氣污染物 以 MCM-41 進行其他空氣污染物之吸附也是可能的，如二氧化碳 (CO2)，就曾有多篇相關研究(Morishige et al., 1997; Branton et al., 1995; Koh

et al., 1999)，此外針對二氧化硫(SO2)( Branton et al., 1995)亦曾有研究進行

過，不過因為這些氣體在常溫下均具低揮發性，亦即其可冷凝性極低，因 此多數之吸附研究係在相當低之溫度下進行，以獲致較高之氣體吸附容量。

Btanton 等人(1995)之研究發現在 195 K、P/Po=0.1-0.4 (Po=1434 torr)時， MCM-41 對 CO2之吸附能力約在 3–7 mmol/g 之間; 而在 273 K、P/Po=0.1-0.4 吸附環境下時，MCM-41 對 SO2之吸附能力則約為 2-5 mmol/g。 Morishige 等人(1997)於 185.5-194.7 K 之測試環境下，發現 MCM-41 對 CO2之吸附型態為 type V，其吸附量變化在測試溫度範圍下受溫度影響並不 大，於 P/Po=0.2 時約為 100 ml(STP)/g。 Koh 等人(1999)則探討 CO2與甲烷 (CH4)之競爭吸附現象，結果發現 MCM-41 在純 CO2環境、303 K 與 100 kPa 之吸附溫度下，約可以吸附約 0.5 mmol/g 之 CO2；但在 CO2與甲烷(CH4) 之等濃度混合環境下，雖然 MCM-41 對 CO2較具吸附選擇性，但其吸附量 將降低至約只有 0.25 mmol/g。

2.6 各類吸附材質之比較

Zhao 等人(1998)曾應用 MCM-41 與 silicate-1、Y 型沸石及商用活性碳 進行苯(benzene)、四氯化碳(carbon tetrachloride)以及正己烷(n-hexane)之吸 附比較，該研究中將 MCM-41 經過適當地修飾孔洞開口、在無損其總孔隙 體積之下，可將 MCM-41 等溫吸附曲線由原本屬第四類型變成為第一類 型，如此即可大幅提升該材料於低氣體分壓之吸附能力，所以不論在高氣 體分壓或低氣體分壓時當應用 MCM-41 吸附 VOCs 時，均較其他微孔洞吸 附材料來得優異。此外，該研究中也指出所測試之 VOCs 由 MCM-41 完全 脫附而出之所需溫度，亦較其他微孔洞吸附劑如沸石及活性碳來得低。 Xia 等人(2001)以 MCM-41 及 ZSM-5 沸石進行甲苯(toluene)吸附測試， 結果指出 MCM-41 具有較大之比表面積、孔洞體積與平均孔洞直徑，因此 使得其吸附能力較 ZSM-5 沸石優異；此外由於純矽質之 MCM-41 疏水性較 含有鋁成分之 ZSM-5 沸石高，使得其吸水特性即較 ZSM-5 微弱。Nguyen 與 Do(1998)研究亦指出 MCM-41 不論吸附苯(benzene)或乙醇(ethanol)，均 較 Y 型沸石及活性碳優異許多。 表 2.3 為常見之多孔性吸附劑種類及應用於吸附 VOCs 之特性比較分 析。由表 2.3 所整理之結果，可得知活性碳應用於實廠吸附 VOCs 方面，其 購買價格與取得上均較沸石與 MCM-41 便宜及容易，而目前新式活性碳之 比表面積亦有大於 1000 m2 /g 以上者，而對於一些極性 VOCs 分子，活性碳 之吸附效能亦能優於沸石，因此往往是欲利用處理空氣污染物之優先選 擇；雖然活性碳吸附效能良好，甚至會勝過沸石及 MCM-41，但是其選擇

性吸附之機能卻是微乎其微，若是應用於含濕度高之 VOCs 廢氣，其實際 之污染物去除效果會遠不如於原始測試參數，這是由於其空氣中之濕氣與 欲處理之 VOCs 產生了競爭性吸附，若濕度優先吸附將大幅減弱 VOCs 吸 附於活性碳上之效能。因此在操作上除了需避免應用於吸附酮類 VOCs(會 引起火災)，或是吸附其上之 VOCs 發生聚合效應破壞活性碳結構外，亦須 特別考量所處理廢氣之濕氣所產生競爭性吸附、降低去除效率之情況。 此外在表 2.3 之歸納中，高比表面積、大平均孔徑之 MCM-41 是相當適 合處理高濃度、濕度之 VOCs 廢氣，其可在最少單位使用量下獲得較其他 微孔洞類型吸附劑優異之吸附效能，如此在實廠應用上可縮小反應器體 積、大幅降低初設成本，且單位吸附量大、材質本身又具抗濕氣吸附性， 亦可減少再生維護或是汰換費用。若欲處理潮濕廢氣中所含之低濃度 VOCs 時，由於 MCM-41 之吸附曲線屬 type IV 型，對於吸附低濃度 VOCs，其所 呈現之效果會不如吸附高濃度 VOCs 那樣優異，甚至遠不如於活性碳及沸 石，因此疏水性沸石在此情況之下是較為理想之吸附材料；此外，亦可視 處理 VOCs 屬極性或是非極性物質，選擇低矽鋁比或是高矽鋁比之沸石， 使得去除效果達到理想目標。 若欲處理之廢氣其濃度變動範圍較為寬廣，反應器內可以同時加入沸石 (如 ZSM-5、Y 型等)與中孔洞吸附材料(如 MCM-41)，依廢氣濃度分佈偏重 調整置入比例，如此預期可以彌補應用單一吸附劑(如沸石或中孔洞材料) 所呈現之不足、進而提升實際污染去除效果。

2.7 特殊之 MCM-41 材料

2.7.1 液相 MCM-41 製程 一般文獻中進行 VOCs 吸附所使用之 MCM-41 製造方式大致均相似， 僅在細部過程中進行調整，因此所獲得之 MCM-41 材料也都相當類似。然 而其中也有相當特別的製程與應用，加上近年來奈米科技廣受重視，新式 中孔洞材質置備方法更是如雨後春筍般出現於文獻中。 一般 MCM-41 中孔洞吸附材之孔徑內部都是均勻大小，Zhao 等人(1999) 製作如墨水瓶樣式、開口較小之 MCM-41 吸附材，其孔徑開口落在微孔徑 範圍，內部孔徑則仍維持在中孔徑，隨後 Hu 等人(2001)即進行苯(beneze) 之吸附測試，發現其可以使苯之等溫吸附曲線由原先之 type IV 變為 type I，

因而增加了其在較低 VOCs 濃度時之吸附能力。

Grisdanurak 等人(2003)則以稻米之外殼(rice husk)作為 MCM-41 之矽成 分來源，其將穀糠以溴化氫(hydrogen bromide)溶液洗滌後，經高溫鍛燒再 將之溶解於氫氧化鈉溶液中，即得到矽酸鈉 (sodium silicate)，其為 MCM-41 之 基 材 ， 後 續 之 製 造 方 式 即 和 一 般 之 MCM-41 相 仿 。 其 所 得 到 之 RH-MCM-41 應 用 於 處 理 含 氯 之 有 機 空 氣 污 染 物 包 括 四 氯 化 碳 (carbon tetrachloride, CCl4) 、 三 氯 乙 烯 (trichloroethylene, TCE) 、 四 氯 乙 烯

(tetrachloroethylene, PCE)等，研究結果顯示，RH-MCM-41 對 TCE 之吸附能

力優於活性碳，而對 CCl4及 PCE 之吸附能力則與 RH-MCM-41 相仿。

2.7.2 氣相 MCM-41 快速製程

在近年來文獻中發表之中孔洞材料製程中最具畫時代創意性，莫過於 Lu 等人(1999)首先以四乙基正矽酸鹽 (tetraethyl orthosilicate, TEOS)、溴化 十 六 烷 基 三 甲 基 銨 (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 、 鹽 酸 （hydrochloric acid）、乙醇(ethanol)及去離子水等不同比例混合溶劑，利用 氣膠法所引起之介面自發性聚合方式製備中孔洞球狀微粒，而使用不同表 面活性劑及其比例將可以控制所需之奈米微粒結構，其方法可以大幅減少 以水熱法之製備時間及多次燒結程序，且孔洞結構成長程序於 6~8 秒之內 便可完成、再加上 550℃高溫鍛燒去除有機模板即可製備與 MCM-41 等結 構相當類似之成品，因此或許未來有可能因此大量生成中孔洞吸附材。 該氣膠程序合成吸附材技術成果發表後即受到各界相當之矚目，而接踵 文獻亦發現在此氣膠合成程序中，如界面活性劑種類及組成莫耳比 (Fan et al., 2001; Bore et al., 2003)與反應劑之酸鹼值(Bore et al., 2003)等均是影響所 合成之中孔洞材質物化特性重要關鍵。

2.8 小結

MCM-41 及其他中孔洞材料自從被研發出來之後，其所具備較大之比表 面積、總孔隙體積及平均孔徑，使得不論在吸附或是觸媒擔體等應用上， 均顯示了優於傳統多孔隙材料如活性碳及沸石之特質，因此預期將有非常 高的應用潛力。然而 MCM-41 因製程繁瑣不易控制，因此發展至今仍無大 量商業化產品出現。

以往 MCM-41 所需較長水熱製程時間之為人困擾項目，現在則可藉由 新穎氣膠程序大幅縮短製程時間加以改善，氣膠程序所合成之材料特性不 僅與水熱製程之成品相近，且其可調整之矽鋁比、以及對有機物與水氣之 吸附特性亦類似於沸石及水熱法所得之 MCM-41，因此預期其未來商業化 發展速度應該會很快，此領域也相當值得進一步投入研究資源。 中孔洞材料之開發固然帶給各界於材料應用上之劃時代里程碑，不過其 大量製備後所需投入耗損之界面活性劑，及其所排出之廢氣及廢水對環境 所造成之衝擊建議仍應加以評估與關切。由於氣膠法合成中孔洞材質研究 屬於最新研究，因此目前仍多集中在製程之掌控及與金屬複合材料上之研 究(Nooney et al., 2003; Doshi et al., 2003)，文獻上尚無討論其應用於環境污 染物吸附之研究。

表 2.1 常見多孔性 VOCs 吸附劑製備原料及製造方法

Table 2.1 Porosity and manufacture processes of typical porous adsorbents

材料 孔徑/比表面積 製造程序 活性碳 視 製 程 原 料 及 方 法 之 不 同，孔徑可介於微孔洞大 小如 3-5 Å，或大至 20-50 Å；而比表面積亦受原料及 製 程 之 不 同 ， 範 圍 可 在 400-3000 m2/g 之間(Sircar et al., 1996)。 利用可碳化材料如木屑、泥炭、褐 煤、木炭纖維殘渣、石油焦炭及椰 子殼等，或人造纖維、廢車胎、廢 塑膠、稻草、污泥等均可作為製備 活性碳原料。活性碳製程包含兩階 段高溫程序下之碳化和活化兩個基 本步驟。第一階段碳化目的為去除 其中水份，使有機物碳化；第二階 段則將溫度提升至 900~1100℃，進 行活化，其目的則為產生基本孔隙 之 碳 化 物 ， 如 此 即 可 製 成 活 性 碳 (Advance Carbon industries, 2004)

沸石 (Y-zeolite; H-zeolite; ZSM-5; UTD-1 etc.) 一般約為 5-12 Å (Corma, 1997)之微孔洞大小，但亦 可經由去鋁化製程後，得 到 10-20 nm 中孔洞之沸 石 (Cartlidge et al. 1989; Beyerlain et al., 1994) 以 ZSM-5 沸 石 (Argauer and Landolt, 1972)為例，其乃利用溴化 四丙基胺(TPA-Br)或是 TPA-OH 前 導物如 tri-n-propylamine 與 Na2O、 K2O、Al2O3、SiO2及水等混合溶液， 在溫度 150~180℃，經 32 小時後可 合成而得。 MCM 家族 (MCM41 and MCM48, etc.) 孔徑大小可調整在 1.5-15 nm 間，可藉由在製程反應 劑當中加入不同烷基鏈長 度之界面活性劑加以自由 調整控制，且孔徑分佈均 勻。比表面積一般可在 700 m2/g 以上。(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992) 以 MCM-41 為例，其一般乃以二氧 化矽與烷基類之界面活性劑配合添 加 Na2O 及水等所混合之溶液，以水 熱程序在合成溫度 100~150℃、經 48 小時以上之結晶成長程序，再配 合後續於 550℃左右之高溫鍛燒，去 除模版(template)後可得。(Corma, 1997)

表 2.2 以 MCM 類吸附材吸附 VOCs 之相關研究

Table 2.2 Summary of studies on the VOCs adsorption by the MCM family

吸附物種 MCM型式 孔徑 大小 (nm) 比表面積 (m2/g) 等溫吸附 型態 (Temp., °K) 文獻來源 Carbon tetrachloride Si-MCM-41 Si(RH)-MCM-41 Si-MCM-41 3.4 2.95 2.25 NA 750-1100 1060 V (273-323) NA IV (295) Branton et al. 1997; 1999 Grisdanurak et al. 2003 Zhao et al. 1998 Trichloroethylene Si(RH)-MCM-41 MCM-41; MCM-48 2.95 2.72; 2.67 750-1100 1100; 993 NA IV (303-323) Grisdanurak et al. 2003 Lee et al. 2004

Tetrachloroethylene Si(RH)-MCM-41 2.95 750-1100 NA Grisdanurak et al. 2003

含 氯 有 機 物

Methylenechloride Si-MCM-41 3.3-4.2 NA NA Koh et al. 2002

Benzene Al-MCM-41 MCM-41 (Si/Al=20-266) Si-MCM-41 Si-MCM-41; MCM-41(Si/Al=15) Si-MCM-41 MCM-41 (Si/Al=25-40) Si-MCM-41 Si-MCM-41 1.8-6.5 2.48-2.58 1.87-3.37 2.30-2.95 - 2.25 3.0 NA 1.35-2.95 NA 750-950 937-1318 612-1180 - 1060 900-1155 1160 886-1120 V (298) NA I, IV(273-303) IV(295) IV(295) IV(295) IV (303) Freunlidch (348-498) I (298-330) Beck et al. 1992 Boger et al. 1997 Nguyen et al. 1998 Zhao and Lu 1998 Zhao and Lu 1998 Zhao et al. 1998 Janchen et al. 1998

Choudhary and Mantri 2000 Hu et al. 2001 Toluene MCM-41 (Si/Al=20-266) Si-MCM-41 Si-MCM-41(fiber type) Si-MCM-41; Al-MCM-41 2.48-2.58 NA ~1.0-2.5 1.4-2.4 750-950 1160 547-605 914-1310 I, IV(303-353) Freunlidch (348-498) NA NA Boger et al. 1997

Choudhary and Mantri 2000 Chu et al. 2002

Serrano et al. 2004

xylene Si-MCM-41 NA 1160 Freunlidch (348-498) Choudhary and Mantri 2000

芳 香 族

表 2.2 以 MCM 類吸附材吸附 VOCs 之相關研究(續)

Table 2.2 Summary of studies on the VOCs adsorption by the MCM family (continued)

methanol MCM-41 (Si/Al=20-266) 2.48-2.58 750-950 I (333) Boger et al. 1997

Ethanol Si-MCM-41 1.87-3.37 937-1318 I,IV(273-303) Nguyen et al. 1998

n-butanol MCM-41 (Si/Al=20-266) 2.48-2.58 750-950 I (333) Boger et al. 1997

醇 類 n-propanol Si-MCM-41; MCM-22(Si/Al=54) NA 1178 NA Dahl et al. 1997 烷 類 methane n-heptane Ethane Hexane Iso-pentane Si-MCM-41 Si-MCM-41 Si-MCM-41 Si-MCM-41 MCM-41 (Si/Al=25-40) Si-MCM-41; Al-MCM-41 4.09 2.25 4.09 2.40-4.24 3.0 1.4-2.4 1023 1060 1023 999-1220 900-1155 914-1310 I (265) IV(295) IV ((265) V(303-323) IV (303) NA Yun et al. 2002 Zhao et al. 1998 Yun et al. 2002 Qiao et al. 2004 Janchen et al. 1998 Serrano et al. 2004 烯

類 ethylene Si-MCM-41 1.2-2.1 865-985 IV (144-148) Morishige et al. 1997

表 2.3 常見多孔性吸附劑種類及應用於吸附 VOCs 之特性

Table 2.3 Typical porous adsorbents used for the VOCs adsorption

名稱 特性

活性碳

(Blocki, 1993; Zhao et al., 1998; Fajula, and Plee, 1994) 1. 可吸附物種種類廣泛，無不適應。 2. 易受環境濕度影響，減弱污染標的物之去除。 3. 為可燃性材質、無法應用於高沸點 VOCs (bp>140℃)脫附再生。 4. 促進某些 VOCS聚合或是氧化形成毒性或更不易 處理之物種。 5. 僅能有效處理濃度波動較小之污染去除。 沸石

(Zhao et al., 1998; Kresge et al., 1992; Seo et al., 2001; Kim et al., 1995; Kim and Ryoo, 1996)

1. 非可燃性材料，熱穩定度較佳。 2. 可處理物種廣泛、且適用處理濃度範圍值高。 3. 不會促使 VOCs 聚合或反應。 4. 選用高矽鋁比沸石可以減少水氣對於去除污染 標的物之干擾。 5. 受限於孔洞尺寸，對於大分子 VOCs 不易處理。 MCM-41

(Zhao et al., 1998; Kresge et al., 1992; Hu et al., 2001; Kim et al., 1995; Kim and Ryoo, 1996; Chen et al., 1993) 1. 孔徑可視需要進行調整，適用分子尺寸範圍廣。 2. 大比表面積、大孔洞，於高分壓時吸附容量較沸 石及活性碳佳。 3. 疏水性及水熱穩定較沸石優異。 4. 由於中孔洞結構影響其等溫吸附曲線屬 type IV，使得應用於低濃度污染物去除時，其吸附效 能將減少，因此需要進行孔徑修飾、改進。

圖 2.1 多孔性材料吸附機制(Buonicore and Davis, 1992)

圖 2.2 Y 型沸石孔洞結構示意(Karger and Ruthven, 1992)

(a)

(b) (c)

圖 2.3 (a)ZSM-5 型沸石孔洞結構示意；(b)及(c)分別為[010]與[001]面之 10 圓環結構示意 (Kokotailo et al., 1978)

Figure 2.3 (a).Porous structure of ZSM-5 zeolite, (b) and (c) show the ten member ring structures of [010] and [001] face, respectively (Kokotailo et al., 1978).

圖 2.4 MCM-41 孔洞結構示意(Beck et al., 1992)

圖 2.5 等溫吸附曲線類型(Ruthven, 1984)

三、 沸石轉輪結合冷凝器之實場 VOCs 去除效率探討

3.1 背景說明

3.1.1 沸石轉輪搭配焚化系統去除 VOCs 原理

沸石轉輪搭配焚化系統是利用吸附、脫附、濃縮及焚化等連續程序處理 VOCs。沸石轉輪處理 VOCs 廢氣流程如圖 3.1(張等人, 2003)所示。VOCs 廢氣進入系統後，首先係經過由疏水性沸石所組成之多通道蜂巢狀轉輪， VOCs 污染物質可同時於轉輪上進行吸附及濃縮脫附。脫附後廢氣濃度大約 為入流廢氣之 10 倍左右，之後導入焚化爐進行 700℃以上之焚化、並裂解 為無害之 H2O 及 CO2，其就地處理 VOCs 之設計可減少後續之廢氣處理單 元尺寸，並節省初設費用及運轉費用。 3.1.1-1

沸石轉輪操作參數對於影響

VOCs

去除效率之相關研究

根據學術研究(Blocki, 1993; Gupta and Crompton, 1993; Mitsuma et al., 1998a; Chang et al., 2003; Chang et al., 2000)及實廠運作經驗(白等人, 2001; 2002)，沸石轉輪系統處理 VOCs 之去除效率均可達 90%以上，甚至有長時 間連續達 95%以上之成果；在系統操作參數影響效能研究方面，Mitsuma et al.(1998b)曾以縮小比例沸石轉輪系統進行模擬，研究指出吸附轉輪轉速、 轉輪脫附面積比、轉輪寬度及脫附氣流流速為影響沸石轉輪去除 VOCs 之 主要操作參數，經由所歸納出之操作參數關係式，可預估沸石轉輪處理效 率達 90%以上時，其所對應之操作參數應如何進行調整，而此預估之操作 參數及效率值經驗證後能符合於當地之實場運作經驗值。另外 Chang et al. (2000)進一步研究並修正 Mitsuma et al. (1998)之最適化無因次操作參數，加 入沸石轉輪基體與廢氣熱傳性質、再生溫度、脫附濃縮比、VOCs 進流濃度 及轉輪寬度等實際影響沸石轉輪性能之應用操作參數值，其推論結果除與 實場運作效能驗證後更具一定之可信度外，亦發現 VOCs 濃度過高或是再 生溫度太低，會在質量與熱能平衡限制之下，導致沸石轉輪系統處理效率 顯著下降。 除了操作參數預估轉輪效能關係式歸納之外，Chang et al.(2003)亦於實 驗室內架設一小型沸石轉輪系統，針對進流廢氣可能之溫、濕度變化及各

重要操作參數，進行該系統去除效率之影響探討，結果顯示，系統去除效 率隨廢氣進流溫度及環境相對濕度升高，而此兩環境條件可列為實廠系統 效率下降之檢核因子。研究中亦發現沸石轉輪最佳之 VOCs 去除效能介於 轉速每小時 3 至 4.5 轉之間，而系統最佳效能所相對應之轉速將隨著 VOCs 進流濃度上升而增加；而當降低系統處理時之濃縮倍率將有助於 VOCs 去 除效率之提升，不過所降低之濃縮倍率將相對使得後端焚化能源耗用增多。 除了效能提升之外，在系統節能研究方面白等人(2001)執行之研究計 畫中，於一實廠沸石轉輪系統進行調校再生溫度及再生風量等兩個操作參 數值，發現經適度調整此兩參數其系統效能可向上提升至 96.5%、大於原廠 建議操作值下 95%，亦可相對節省 23%之後段焚化燃料費用。 3.1.1-2

現行沸石轉輪去除

VOCs

所面臨之問題

雖然文獻研究及多年實廠經驗均已證實沸石轉輪為處理 VOCs 廢氣最 佳設備之一，不過其系統仍有處理含多量高沸點物質(沸點大於 140℃)之 VOCs 廢氣後不易脫附、影響效能，及反覆再生脫附所造成之效能下降之問 題。張等人(2001)初步研究發現實廠沸石轉輪處理含多量高沸點物質之 VOCs，因再生脫附熱容量不足、使得高沸點物質不易脫附，日久將在靠近 吸附側形成蓄積聚合佔據沸石吸附位置，造成整體處理效能下降，若操作 不甚嚴重者會造成沸石轉輪悶燃等現象；而白等人(2002)所執行之計畫中發 現某家光電廠 VOCs 廢氣中含有微粒，而此微粒在脫附加熱過程中會產生 黑色焦結物質附著在轉輪上，其應為造成該廠轉輪之壽命降低之主要原因。 3.1.2 冷凝系統去除 VOCs 原理

冷凝器去除 VOCs 廢氣之原理是將含 VOCs 廢氣之溫度冷卻至該 VOCs 露點溫度(飽和溫度)以下，即可將氣態狀之 VOCs 冷凝形成液態之 VOCs 達 到去除之效果。一般常見之 VOCs 冷凝系統(Vatavuk, 1983; 1990)主要包含 除溼器及 VOCs 冷凝器兩項基本設備，裝設除濕器之目的在於將空氣中多 餘之濕氣去除，避免在 VOCs 冷凝區將溫度降至 273K 以下所發生之不利於 冷凝之結冰效應。所以在系統前端裝設除濕器、並將其操作溫度控制略高 於水之冰點，廢氣中所有之溼度則可被冷凝下來。 3.1.2-1

冷凝系統去除

VOCs

之效率影響因子