第二章 研究背景與簡介
2.4 回顧文獻
L= TTA (4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedione)，為β-二酮類之螯合劑。
1993 年Y. Lin 及C. M. Wai [19]等人，使用含氟之β-二酮類FOD及加入修 入促進了Eenolate Anion 之形成以及促進形成Uuranyl-β-二酮類錯合物，而加入 修飾劑之效用為增加極性，提高在SF-CO2的萃取效率。
表2-7 SF-CO2含FOD乾式、濕式之萃取鈾結果[19]
Fluid phase Matrix condition Ligand (µmol) Extraction (%) (a) Spiked with 10 µg of Uranyl Acetate at PH 6.5
CO2 Wet 0 <1
CO2 Dry 80 12
CO2 Wet 80 40
CO2+MeOHa Dry 80 95
CO2+MeOHa Wet 80 99
(b) Spiked with 10 µg of Uranyl Acetate at PH 1.0
CO2+MeOHa Wet 80 99
a5% Methanol in CO2
由1996 年Y. Meguro [70]等人提出，使用SF-CO2與有機磷試劑TBP於硝酸 溶液中萃取鈾金屬，其示意圖[75]與日本原子能研究所（Japan Atomic Energy Research Institute, JAERI）所提出之概念是相同的，如圖2-12所示。作者針對不 同濃度之硝酸進行鈾金屬萃取，以及加入硝酸鋰來增進鈾金屬之萃取效率，結 果如圖2-13所示，其實驗條件為SF-CO2（60 ℃, 15 MPa）中含有TBP相混合，
水溶液5 mL中含有2×10-4 M U（VI）＋（1）0.1-9.0 M HNO3，（2）3-6 M HNO3 + 3 M LiNO3。加入硝酸鋰之目的，可能為促進硝酸與TBP之結合，另一可能原 因為增加溶液中鹽類之濃度，以利鈾金屬之萃取。
圖2-12 SF-CO2與TBP於硝酸溶液中萃取鈾金屬之示意圖[75]
圖2-13 SF-CO2與TBP於硝酸溶液中萃取鈾金屬之結果[70]
C. M. Wai 等人於1998 年提出[76]，當鈾形成UO2(NO3)2L2 錯合物之形式 時，於超臨界二氧化碳中有很高之溶解度，當螯合劑使用TBP時，可形成 UO2(NO3)2(TBP)2 高溶解度之配位鹽。
於酸性溶液條件之下，萃取鑭系或放射性元素之文獻相當多[71,77-79]，亦 有學者積極尋找有關動力學與時間效應對萃取之因素[80]。雖然HFC-134a之擴 散速率不如SF-CO2來得快，但對於處理液態核廢料來說，擴散因素並非重要，
反而是能於較低之操作壓力下，設備要求較不嚴苛下，來處理危害物質時將有 子由中性螯合劑轉化為Eenolate Anions之形式如下所示：
(2-9) 其中萃取鈾之實驗條件為SF-CO2 60 ℃及150 atm，將10 µg醋酸鈾溶於硝酸 滴入固相基質，所使用之固相基質為Whatman NO. 42, 0.5 cm × 2 cm，置於室溫 23 ℃放置乾燥，其實驗結果如表2-8所示，其中單一TBP於萃取過程中由表2-8 得知萃取效率較差，可能因為鈾不易形成Uranyl-TBP之形式被萃取出來，而當
在近期有關超臨界二氧化碳萃取鈾金屬之相關文獻中，各國有許多研究團 體都希望能改進處理核廢料之Purex程序，故目前C. M. Wai 等人以及日本原子 能研究所之學者，皆有相同理念提出[4,22,82-84]，如圖2-14所示，先將有機磷 試劑TBP與硝酸先做結合，再與SF-CO2一同注入固相萃取槽當中，即可減少硝 酸之使用量，以及可避免硝酸直接接觸到核燃料而達到較高安全性。萃取物會 以Uranium-TBP錯合物之疏水性形式被萃取出來，其錯合物如圖2-15所示。
圖2-14 超臨界二氧化碳直接萃取鈾金屬之示意圖[82]
圖2-15 萃取物Uranium–TBP錯合物[85]
其中作者[22,84]亦提出HNO3-TBP錯合物所扮演之角色分別為：（1）H+： 為破壞鈾氧化物之U-O鍵，（2）NO3-：當作一個氧化劑，使帶四價之鈾金屬轉 化為帶六價之鈾金屬，以及使鈾離子電性電荷中和化，（3）TBP：能夠使錯合 物形成UO2(NO3)2(TBP)2 之疏水性配位鹽溶解於超臨界二氧化碳當中。
C. M. Wai [22,83]等人於2001 年亦提出，先將硝酸與有機磷試劑TBP先做
根據文獻指出，HFC-134a（又名 Phytosol）可用來萃取草本植物中具有中 藥藥理作用之成分（Tanshinone IIA）[86]，亦可萃取深海鯊魚油與甘油醇之類 的脂肪 [87,88]。本實驗室亦開發出利用 HFC-134a 結合逆向流層析儀
（Counter-Current Chromatography），來分離當歸中標準成分（P-cymene、
Bergapten、Safrole 及 Isopimpine）[89]，以及利用冷媒 HFC-134a 萃取乙醇、重 金屬螯合物與於硝酸溶液中萃取鈾金屬螯合物。
文獻[90]提出，將 CO2與HFC-134a 充分混合後，於萃取過程中，使用氫氟 碳之溶劑可以增加媒介之極性以及增加溶質之溶解度，且 HFC-134a 於大氣壓 時，HFC-134a 為氣體狀態而不會有殘留問題，這表明了可減少 SF-CO2之使用。