第一章 緒論
1.4 固體酸觸媒之酸性鑑定
1.4.1 固體酸觸媒之鑑定技術回顧
固體酸的酸性具有布忍斯特酸(簡稱 B 酸)和路易士酸(簡稱 L 酸) 兩種型態。B 酸可以提供質子，並且與碳氫化合物形成碳陽離子 (carbonium ion)，有利於各種碳氫化合物的催化反應的進行。L 酸的 酸性中心(acid centers)可以和 B 酸的酸性中心一起促進石蠟族的裂解 反應，也可和水分子結合，形成 B 酸酸性中心。由 Hall[27]的研究結 果顯示，L 酸酸性中心不會催化結構的異構反應，但可和路易士鹼 (Lewis base)一起催化其他反應，如脫水反應、異構化反應和脫氫反應 (dehydrogenation)反應等。
酸強度(acid strength)係指使吸附物質轉變成其共軛酸(conjugated acid)的能力，此過程若係由表面質子傳遞至吸附物質上，酸強度可以 用哈密特酸性函數(Hammett acidity function; H0)來表示：
H0 ＝ −log(aH+
) ＋ fB/fBH+
(式 1.32)
或 H0 ＝ pKa ＋ log([B]/[BH+]) (式 1.33) 其中，aH+為質子活性；[B]及[BH+]分別為吸附物質及其共軛酸的濃度；
而 fB及 fBH+分別為其相對應之活性係數(activity coefficient)。若反應係 經由電子傳遞(由吸附物質至觸媒表面)，則：
H0 ＝ −log(aAfB / fAB) (式 1.34) 或 H0 ＝ pKa ＋ log ([B] / [AB]) (式 1.35)
其中，aA為路易氏酸(或接受電子對者)之活性。
根據酸性函數原理，可以利用吸附在固體上的探針分子(probe molecule)改變成其共軛酸的趨勢來決定固體酸酸性的強度，當中改變 的過程可以是從 B 酸的酸性位(acid sites)釋放質子，轉移至吸附態的 鹼分子(adsorbed base)，也可以從吸附態的鹼分子轉移一對電子至固 體 L 酸的酸性位上，形成吸附在固體上的酸性物質。但此酸強度鑑定 方式有其潛在的缺點：(1)須避免與水分子接觸，因水分子會接觸在 固體的酸性位上，導致酸性改變；(2)需要較長的時間才能達到平衡 狀態。
常用的鹼性探針分子有吡啶(pyridine；C₅H₅N，可吸附在金屬氧 化物表面的酸性位置)和氨氣(NH3，可用於吸附非金屬氧化物觸媒之 酸位)。使用吡啶作為探針分子，可以透過 pyridine-IR 得到酸性的種 類，但通常只能區分 B 酸或 L 酸的存在以及兩者的相對強度，而無 法得知個別酸型態的酸強度及酸量。相較之下，使用氨氣作為探針分 子進行檢測時，可透過氨氣程溫脫附(NH3-TPD)得知相對酸強度及酸 量的資訊，但卻無法透過此法區分酸性位的型態(B 酸或 L 酸)。
固態核磁共振(solid-state nuclear magnetic resonance；SSNMR)光 譜技術(參照 2.4 核磁共振光譜學及應用節)亦廣泛被用於固體酸性觸 媒的酸性特性鑑定，譬如，可利用含有15N (核自旋量子數 I = 1/2)和
13C (I = 1/2)核種的鹼性探針分子進行實驗，常見的探針分子如 d6-pyridine、2-13C-acetone 等[28,29]。由於 15N 和 13C 自然豐度(natural abundance)極低，兩者均只約 1 %，與1H 相較，其相對靈敏度偏低，
導致難以偵測，因此通常需要使用高濃度同位素取代的試劑，致使其 實驗操作成本大幅提高。通常亦可利用 1H SSNMR 直接偵測觸媒上 的羥基(hydroxyl groups)物種，然而，由於13C 與1H 核種的化學位移 (chemical shift；CS)偵測範圍偏低，分別約為 300 及 20 ppm，因此另 有光譜解析度較差的問題有待克服。相較之下 31P 核(I = 1/2)自然豐度 高達 100 %，相對靈敏度約 6.6 × 10−2，且其化學位移範圍寬廣(> 650 ppm)，因此有利於 NMR 光譜的偵測。
表 1-2 列舉常用的故體酸觸媒之酸性特性鑑定方法及其優劣性。
由表中可看出，在諸多鑑定方法中，31P SSNMR 佔有相當大的優勢；
它可用來偵測所有和酸相關的重要特性，包括酸性種類、酸量、酸強 度，甚至於酸存在的位置等，都可以藉由吸附鹼性的三烷基磷氧化物 (trialkylphosphine oxides；R3PO)探針分子獲得，此外，並可藉由選擇 大小不同的 R3PO 探針分子來區分孔洞觸媒材料內、外表面的酸位分 佈[28,29,30]。
表 1-2 不同觸媒酸性鑑定方法與比較表[28]。
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