ZSM-5沸石擔載鐵基雙金屬觸媒在一氧化氮選擇性催化還原活性：酸性及金屬負載量效應研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry National Taiwan Normal University 碩士論文 Master Dissertation. ZSM-5 沸石擔載鐵基雙金屬觸媒在一氧化氮選擇性催化還原活性：酸性及金屬負載量效應研究 Performance of ZSM-5 Supported Fe-Based Bimetallic Catalysts on Selective Catalytic Reduction of NO: Effects of Acidity and Metal Loading. 林凱晨 Kai-Chen Lin 指導教授：劉尚斌博士 Advisor: Prof. Shang-Bin Liu, Ph.D.. 中華民國一○四年七月 July, 2015.

(2) 摘要氮氧化物去除(DeNOx)技術的研發深受日益嚴重的空氣污染以及更嚴格的環保規範而更受重視。本研究針對一系列鐵基雙金屬負載 Fe-Z-M2 (Z = ZSM-5 沸石；矽/鋁比值= 25)觸媒在氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)反應之催化效能進行系統性的探討。吾人利用各種分析及光譜實驗技術，對各 DeNOx 觸媒樣品進行物化特性鑑定，特別是利用本實驗室所開發之 31P-TMPO MAS NMR 酸性鑑定技術，深入探討各觸媒的酸種類、強度、酸量分佈等特性與 SCR 反應效能的關聯性。此外，本論文亦著重在探討金屬負載量及反應溫度對 SCR 效能的影響。在固定觸媒第一金屬(Fe)及其負載量下，隨第二金屬負載量 (M2 = Cu、Ce、Pr、Cr)的增加，更多的超強路易士(L)酸亦隨之產生，並引發 B/L 酸協同效應而助長 SCR 反應效能。最後，吾人亦針對各系列觸媒在 SCR 反應前後之酸性特性變化及其對 SCR 反應活性進行研究。研究結果顯示，鐵基雙金屬負載 Fe-Z-M2 觸媒在適當的反應溫度區間(200  450 oC)有極佳的 NH3-SCR 效能，其 NO 轉化率可高達 90%，故具備實際工業應用潛力。關鍵詞：選擇性催化還原(SCR)、ZSM-5 沸石擔體、去硝(DeNOx)效應、固態 31P 核磁共振光譜、三甲基磷氧、酸協同效應. I.

(3) II.

(4) Abstract Owing to the increasing severity in air pollution and stringent environment specifications, the R&D of nitrogen oxides removal (DeNOx) technology have drawn considerable attention. The present study aims at the syntheses of various iron-based Fe-Z-M2 (Z = ZSM-5 zeolite; Si/Al = 25) catalysts and their catalytic performances during selective. catalytic. reduction. of. ammonia. (NH3-SCR). 。 The. physicochemical properties of these DeNOx catalysts were characterized by a variety of different techniques. Their acid features (type, strength, and concentration and distribution) were probed by. 31. P-TMPO MAS. NMR technique developed in this laboraty. In particular, the effects of primary and secondary metal loadings and reaction temperature on SCR activity were investigated. For a given priminary metal (Fe) loading, an increasing dosage of the secondary metal (M2 = Cu、Ce、Pr、Cr) tends to provoke formation of strong Lewis acid sites, which are favorable fot the Brønsted-Lewis acid synergy during the SCR reaction. Furthermore, correlations between the acid features of various catalysts with SCR activity were also investigated. It is found that, the Fe-based bimettalic Fe-Z-M2 catalysts exhibit superior NH3-SCR performance over the desirable temperature range of 200450 oC, leading to a NO conversion of 90%, rendering perspective and practical industrial applications for DeNOx. Keywords: Selective catalytic reduction (SCR), ZSM-5 zeolite support, DeNOx process, Solid-state. 31. P NMR spectroscopy, Trimethylphosphine. oxide, Acid synergy effect. III.

(5) IV.

(6) 目錄目錄.......................................................................................................... V 圖目錄...................................................................................................... IX 表目錄..................................................................................................... XV 第一章緒論...............................................................................................1 1.1 前言 ..................................................................................................1 1.2 選擇性催化還原 ..............................................................................2 1.2.1 背景與回顧 ................................................................................2 1.2.2 NH3-SCR 去硝技術 ....................................................................6 1.3 沸石與催化 ......................................................................................9 1.3.1 沸石簡介 ....................................................................................9 1.3.2 沸石觸媒的應用 ......................................................................11 1.3.3 以 ZSM-5 觸媒催化 NH3-SCR 反應 ......................................13 1.4 固體酸觸媒之酸性鑑定 ................................................................16 1.4.1 固體酸觸媒之鑑定技術回顧 ...................................................18 1.4.2 固態 31P-R3PO NMR 在固體酸觸媒之酸性鑑定與應用 ......21 V.

(7) 1.5 研究動機 ........................................................................................25 1.5.1 鐵基雙金屬擔載去硝觸媒之 NH3-SCR 研究 ........................25 1.5.2 研究策略 ..................................................................................34 第二章實驗方法與步驟 ........................................................................37 2.1 化學藥品 ........................................................................................37 2.2 金屬負載沸石觸媒之製備 ............................................................38 2.2.1 沸石前處理 ..............................................................................39 2.2.2 觸媒製備 ..................................................................................39 2.3 NH3-SCR 反應系統架構 ................................................................42 2.3.1 NH3-SCR 實驗裝置 ..................................................................42 2.3.2 反應氣體計量 ..........................................................................43 2.3.3 固定床反應器 ..........................................................................43 2.3.4 氣體分析 ..................................................................................44 2.4 核磁共振光譜學及應用 ................................................................46 2.4.1 核磁共振光譜學簡介 ..............................................................46 2.4.2 魔角旋轉 ..................................................................................49 2.4.3 去耦合 ......................................................................................50 VI.

(8) 2.5 利用 31P-TMPO MAS NMR 鑑定固體酸觸媒之酸性特性 ..........51 2.5.1 探針分子吸附樣品準備程序 ..................................................51 2.5.2 31P-TMPO MAS NMR 實驗參數 .............................................53 2.6 其他物化特性鑑定實驗 ................................................................55 2.6.1 感應耦合電漿質譜分析 ..........................................................55 2.6.2 氮氣等溫吸附/脫附測量 .........................................................56 2.6.3 粉末 X-光繞射 .........................................................................58 2.6.4 元素分析 ..................................................................................60 第三章實驗結果與討論 ........................................................................61 3.1 NH3-SCR 反應標準差實驗 ............................................................61 3.2 不同負載濃度雙金屬觸媒之 NH3-SCR 效能 ..............................62 3.2.1 摻雜不同第二金屬之鐵基 Fe5.0-Z-M2 觸媒效能 ...................63 3.2.2 Fe5.0-Z-M2 觸媒之酸性特性鑑定 .............................................65 3.3 Fex-Z-Pry 觸媒之 NH3-SCR 效能....................................................69 3.4 Fe5.0-Z-Cey 觸媒之 NH3-SCR 效能.................................................74 3.5 Fe5.0-Z-Cuy 觸媒觸媒之 NH3-SCR 效能 ........................................85 3.6 雙金屬 Fe-Z-M2 觸媒在反應前後之酸性變化 ............................91 VII.

(9) 第四章結論與未來展望 ........................................................................95 附錄.......................................................................................................99 附錄圖 ...................................................................................................99 附錄表 .................................................................................................105 參考文獻.................................................................................................111. VIII.

(10) 圖目錄圖 1-1 柴油引擎車減排裝置示意圖。 ....................................................3 圖 1-2 沸石結構形成示意圖。 ..............................................................10 圖 1-3 ZSM-5 沸石的兩種 10-MR 孔洞型態。 .....................................11 圖 1-4 沸石結構中路易士酸以及布忍斯特酸之典型結構型態。 ......13 圖 1-5 H-ZSM-5 觸媒進行 NH3-SCR 之反應機制路徑圖[21]。 ............14 圖 1-6 (a) TMP 與(b) TMPO 分子結構示意圖。 ..................................22 圖 1-7 TMP 與 TMPO 探針分子與酸性基交互作用示意圖。 ............22 圖 1-8 吸附 TMPO 及其他 R3PO 探針分子所測得之 31P NMR 化學位移與酸性強度之關係圖[28]。 ......................................................24 圖 1-9 單金屬與鐵基雙金屬擔載 ZSM-5 (Si/Al = 15)觸媒之 DeNOx 效能比較圖。 ..................................................................................26 圖 1-10 (A) Fe-Z-R (B) CeFe-Z-R 樣品之 27Al MAS NMR 光譜[12]。 .26 圖 1-11 (A)單金屬及(B)鐵基雙金屬擔載 ZSM-5 (Si/Al = 15)觸媒之 NH3-TPD 圖[12]。 .........................................................................27 圖 1-12 不同矽/鋁比 ZSM-5 沸石擔載單金屬(Fe)與雙金屬(CeFe)觸媒之 DeNOx 效能[12]。.....................................................................29 圖 1-13 由 XPS 實驗歸納而得之各 CeFe-Z-Im 觸媒 Fe2+/Fe3+與 Ce4+/Ce3+比值對沸石 Si/Al 比值之變化關係圖[12]。 ................29 IX.

(11) 圖 1-14 不同矽/鋁比值(y)之 CeFe-Z-y-Im 觸媒樣品之 31P-TMPO MAS NMR 光譜圖。 ............................................................................30 圖 2-1 M2Fe-Z (M2 = Ce、Cu、Co、Pr)觸媒樣品製備流程示意圖。 41 圖 2-2 NH3-SCR 反應系統裝置示意圖。 ..............................................42 圖 2-3 核磁矩在低(態；mI = +1/2)與高(態；mI = −1/2)能階進行 Larmor 進動之示意圖。 .............................................................47 圖 2-4 樣品吸附 TMPO 探針分子之標準作業程序。 ..........................52 圖 2-5 實驗真空系統裝置示意圖。 .......................................................54 圖 2-6 X-ray 晶體繞射示意圖。 .............................................................60 圖 3-1 Fe5.0Ce5.0-ZSM-5 (Si/Al = 25)觸媒在不同溫度下之 DeNOx 效率與標準偏差。 ..............................................................................61 圖 3-2 雙金屬負載 Fe-Z-M2 (M2 = Cu, Ce, Co, Cr, Pr)觸媒之 NH3-SCR 反應效能。 ..................................................................................63 圖 3-3 雙金屬負載 Fe-Z-M2 觸媒在(左圖)除水及(右圖)飽合吸水狀態下之固態 31P-TMPO MAS NMR 光譜。 ...................................67 圖 3-4 雙金屬負載 Fe0.1-Z-Pry (y = 0.1 ~ 0.5 wt%)系列觸媒在不同反應溫度下之 NH3-SCR 效能。 ........................................................70 圖 3-5 雙金屬負載 Fe0.1-Z-Pry (y = 0.1 ~ 0.5 wt%)觸媒之 31P-TMPO MAS NMR 光譜。.......................................................................71 X.

(12) 圖 3-6 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Pry (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒在不同反應溫度下之 NH3-SCR 效能。 ........................................................73 圖 3-7 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Pry (y = 0 ~ 5.0 wt%)觸媒之 31P-TMPO MAS NMR 光譜。 ................................................................................74 圖 3-8 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 0 ~ 20.0 wt%)觸媒之 XRD 繞射圖。 ......................................................................................................76 圖 3.9 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 0 ~ 20.0 wt%)系列觸媒在不同反應溫度下之 NH3-SCR 效能。 ........................................................77 圖 3-10 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒在(左圖)除水及(右圖)飽合吸水狀態下之固態 31P-TMPO MAS NMR 光譜。 ......................................................................................................79 圖 3-11 雙金屬負載 Fe2.5-Z-Cey (y = 0 ~ 20.0 wt%)系列觸媒在不同反應溫度下之 NH3-SCR 效能。 ....................................................82 圖 3-12 31P NMR 圖譜 Fe2.5-Z-Cex 系列觸媒在(左圖)除水及(右圖)飽合吸水狀態下之固態 31P-TMPO MAS NMR 光譜。 ...................83 圖 3-13 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey 及 Fe2.5-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒之 B/L 比值與 Ce 負載量(y)之關係圖。 ...............................85 圖 3-14 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cuy (y = 0 ~ 5.0 wt%)觸媒 XRD 繞射圖。 ......................................................................................................87 圖 3-15 單金屬(Fe5.0-Z、Cu5.0-Z)與雙金屬(Fe5.0-Z-Cu5.0)負載觸媒與 ZSM-5 (Si/Al = 25)沸石擔體之 NH3-SCR 活性比較圖。 ........87 XI.

(13) 圖 3-16 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cuy (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒在不同反應溫度下之 NH3-SCR 效能。 ........................................................89 圖 3-17 除水後 31P NMR 圖譜 F5.0-Z-Cux 系列觸媒之固態 31P-TMPO MAS NMR 光譜。.......................................................................91 圖 3-18 不同 M1 及 M2 負載量之觸媒使用前後與 B/L ratio 的關係。 ......................................................................................................93 圖 A-1 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)觸媒之氮氣吸/脫附曲線圖。 ..........................................................................................99 圖 A-2 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 7.5 ~ 20.0 wt%)觸媒之氮氣吸/脫附曲線圖。 ......................................................................................99 圖 A-3 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 0 ~ 0.5 wt%)系列觸媒在不同反應溫度下之 NH3-SCR 效能。 ......................................................100 圖 A-4 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒在不同反應溫度下之 NH3-SCR 效能。 ......................................................100 圖 A-5 雙金屬負載 Fe2.5-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)觸媒之氮氣吸/脫附曲線圖。 ........................................................................................101 圖 A-6 雙金屬負載 Fe2.5-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)觸媒之 XRD 繞射圖。 ....................................................................................................101 圖 A-7 在不同反應溫度(S)下抽樣之雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey-S (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒之 31P-TMPO NMR 圖譜。 ........................102 XII.

(14) 圖 A-8 在不同反應溫度(S)下抽樣之雙金屬負載 Fe2.5-Z-Cey-S (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒之 31P-TMPO NMR 圖譜。 ........................103 圖 A-9 在反應溫度(S = 200 oC)下抽樣之雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cuy-200 (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒在(左圖)除水及(右圖)吸水態下之 31. P-TMPO NMR 圖譜。 ............................................................104. XIII.

(15) XIV.

(16) 表目錄表 1-1 多孔性材料之 IUPAC 規範。 ......................................................9 表 1-2 不同觸媒酸性鑑定方法與比較表[28]。......................................21 表 1-3 各雙金屬負載 CeFe-Z-y-Im (y = Si/Al)觸媒在除水/吸水條件下之 31P NMR 化學位移和酸位相對濃度分布[12]。 .....................31 表 1-4 不同矽/鋁比值(y = 15, 25, 40, 140)之原始沸石 Z-y、單金屬 Fe-Z-y 及雙金屬 CeFe-Z-y 負載觸媒樣品之 31P NMR 化學位移和酸位相對濃度分布[12]。 ..........................................................32 表 2-1 NH3-SCR 反應氣體劑量。 ..........................................................43 表 2-2 元素分析儀之準確度與精度 ......................................................60 表 3-1 Fe5.0Ce5.0-ZSM-5 (Si/Al = 25)觸媒樣品之平均 NO 轉化率標準偏差表。 ..........................................................................................62 表 3-2 雙金屬負載 Fe-Z-M2 (M2 = Cu, Ce, Pr, Cr)系列觸媒在除水及吸水態下之 31P-TMPO NMR 化學位移、酸型態及酸濃度分佈。 ......................................................................................................68 表 3-3 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)觸媒之物性一覽表。 ......................................................................................................75 表 3-4 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒在除水及吸水態下之 31P-TMPO NMR 化學位移、酸型態及酸濃度分佈。 ......................................................................................................80 XV.

(17) 表 3-5 雙金屬負載 Fe2.5-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)觸媒之物性一覽表。 ......................................................................................................81 表 3-6 雙金屬負載 Fe2.5-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒在除水及吸水態下之 31P-TMPO NMR 化學位移、酸型態及酸濃度分佈。 ......................................................................................................84 表 3-7 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cuy (y = 0 ~ 5.0 wt%)觸媒之物性一覽表。 ......................................................................................................86 表 3-8 雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey (y = 0 ~ 5.0 wt%)系列觸媒在除水及吸水態下之 31P-TMPO NMR 化學位移、酸型態及酸濃度分佈。.90 表 A-1 反應後各雙金屬負載 Fex-Z-Cey 及 Fex-Z-Cuy (x, y = 2.5 或 5.0 wt%)觸媒之元素分析結果。....................................................105 表 A-2 在反應溫度 500 oC 下抽樣之雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey-S (y = 0 ~ 5.0 wt%；S = 500 oC)系列觸媒在除水及吸水態下之 31P-TMPO NMR 化學位移、酸型態及酸濃度分佈。 ..............................106 表 A-3 在反應溫度 300 oC 下抽樣之雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey-S (y = 0 ~ 5.0 wt%；S = 300 oC)系列觸媒在除水及吸水態下之 31P-TMPO NMR 化學位移、酸型態及酸濃度分佈。 ..............................107 表 A-4 在反應溫度 200 oC 下抽樣之雙金屬負載 Fe5.0-Z-Cey-S (y = 0 ~ 5.0 wt%；S = 200 oC)系列觸媒在除水及吸水態下之 31P-TMPO NMR 化學位移、酸型態及酸濃度分佈。 ..............................108 表 A-5 在反應溫度 500 oC 下抽樣之雙金屬負載 Fe2.5-Z-Cey-S (y = 0 ~ XVI.

(18) 5.0 wt%；S = 500 oC)系列觸媒在除水及吸水態下之 31P-TMPO NMR 化學位移、酸型態及酸濃度分佈。 ..............................109 表 A-6 在反應溫度 300 oC 下抽樣之雙金屬負載 Fe2.5-Z-Cey-S (y = 0 ~ 5.0 wt%；S = 300 oC)系列觸媒在除水及吸水態下之 31P-TMPO NMR 化學位移、酸型態及酸濃度分佈。 ..............................110. XVII.

(19) XVIII.

(20) 第一章緒論 1.1 前言. 在世界經濟發展蓬勃的影響下，地球的環境議題仍是人類的重要挑戰，從大氣污染、水污染、放射性污染等。這些污染對自然環境和生物的生態產生直接和間接危害[1]。人類至工業革命之後，大量工廠廢氣以及引擎柴油車製造的空氣污染，從歷史上西元 1952 年「倫敦煙霧事件(Great smog of 1952)」帶來的嚴重公安意外，到現今中國連年的霧霾飄揚到整個東亞地區、美國西岸，都一再顯示，國家發展的過程中輕忽環保的後果，即是帶來如海嘯般的負面效應。然而現階段，空氣污染的主要來源有如下兩種：(一)天然排放：如火山爆發、沙漠颳起的風暴以及生物的排泄物等；(二)人為排放：如燃燒石化能源所產生的硫化物氣體(SOx)、氮氧化物(NOx)、碳氫化合物(CnHm)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)等，以及氯氟烴(CFCs)和可行成懸浮微粒的化學物質，如鋇(Ba)、銅(Cu)、鈹(Be)、汞(Hg)、鉻(Cr)、砷(As)等。當懸浮顆粒混合形成複雜有毒的氣凝膠(aerosol)，在 10 微米以下(< 10 µm，或稱 PM 10 以下)時，人類身體鼻毛以及喉嚨纖毛已經無法阻擋，致使微粒直接到達肺部；而在 2.5 微米以下(< 2.5 µm，或稱 PM 2.5 以下)時更是直接侵入肺泡以及血液[2]。 1.

(21) 以往我們認為環境的淨化會替工業界或者政府帶來沉重的經濟負擔，然而，這樣的迷思在時局演變下有了不一樣的結果：聯合國環境計畫小組(United Nations Environment Programme；UNEP)在 2010 年公佈了一項環境報告[3]，報告中指出波蘭(Poland)以 1998 年為基準，實施為期 10 年的減排政策之後，氮氧化物(NOx)降為原來的 80%，二氧化硫(SO2)降低到 60%，同時該國生產毛額(GDP)卻上升至原先的 150%。這項研究報告顯示，人類必需有效的運用能源、減少浪費；除了開源之外，還要節流。而在地球村概念中扮演重要環節之一的交通以及物流，當中光是汽車引擎所排放的廢氣一項已然不容小覷，現今有效改善的方式除了使用高品質的柴油(硫化物、氮氧化物含量較低)，就是在排氣管中加裝觸媒轉換器(catalytic converter)，其主要目的係將燃燒不完全的碳氫化物轉化為二氧化碳及水，接著將一氧化氮及二氧化氮透過選擇催化還原(selective catalytic reduction；SCR)反應，將之轉化為無毒的氮氣和水，排至空氣中[4]，如圖 1-1 所示。. 1.2 選擇性催化還原 1.2.1 背景與回顧氮氧化物(NOx)係一種由氮和氧所組成的氣體混合物。兩種顯著最具毒性的是一氧化氮(nitric oxide；NO)和二氧化氮(nitrogen 2.

(22) 圖 1-1 柴油引擎車減排裝置示意圖。. dioxide；NO2)等；兩種氣體都不易燃燒、無色。一氧化氮在室溫下聞起來有刺激香甜味的氣體，而二氧化氮有強烈的惡劣臭味，在室溫下是液體，攝氏 21 度以上會變成紅褐色的氣體，是造成環境危害的主要原因之一，例如：酸雨、全球氣候變遷和生物的生態等[5][6]。這也是科學家們致力於發展出去除氮氧化物(DeNOx)技術的主要動力。而在一般柴油引擎車或是環境氮氧化物中，NO 為主要的組成氣體，佔將近 90  95%的含量[7]。一氧化氮可能會如下化學反應分解： 2NO → N2 + O2. (式 1.1) 3.

(23) 但是上述分解反應(式 1.1)仍需要特定的還原劑以便減少該放熱 (exothermic)反應中的總體焓(enthalpy)值。現今針對一氧化氮轉化反應所開發出相關於還原劑的技術有：(A)選擇性無催化還原、(B)無選擇性催化還原以及(C)選擇性催化還原等，依序簡述如下：. (A) 選擇性無催化還原(selective non-catalytic reduction；SNCR)法： SNCR 法最大的優點在於不需要使用觸媒。Kasuya 等人[8]以氨氣 (NH3)為還原劑，將之以氣流的方式注入一個裝有一氧化氮及不等量 (050%)氧氣的高溫 (大約 760  1000 oC)腔體中。他們隨後證實氨與一氧化氮需要在相當高的溫度及適量的氧氣下才會有效分解成氮氣與水，其反應式可表示如下： 4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O. (式 1.2). 而早期的做法是先將尿素(urea)加熱至 132 oC，將其分解成氨氣與二氧化碳以做為氨氣的主要來源，反應式如下： (NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2. (式 1.3). 但是，在沒有觸媒的情況下，如果反應溫度過高(約 > 1093 oC)，可能反而導致氮氣直接與氧氣產生氧化反應生成一氧化氮，而不是去除一氧化氮： 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O. (式 1.4). 4.

(24) 這種做法是過去製造硝酸的方法之一。綜上所述，SNCR 法由於過度依賴反應系統的溫度，導致去硝(DeNOx)效率較低，一般僅侷限在 25 ~ 70%之間。. (B) 無選擇性催化還原(non-selective catalytic reduction；NSCR)法： NSCR 法係現今硝酸製造工業中最常使用的去硝技術。一般硝酸製造工業最主要排放的溫室氣體為一氧化二氮(N2O)，其全球暖化潛勢（global warming potential；簡稱 GWP）係為 CO2 的 310 倍。硝酸製程伴隨著生成 N2O 的過程如下： (1) 傳統硝酸的製程是先進行氨氧化反應(見下式 1.5)，接著再將所形成的一氧化氮與氧氣再次氧化成二氧化氮(式 1.6)，最後二氧化氮再溶於水形成硝酸(式 1.7)： 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O. (式 1.5). 2NO + O2 → 2NO2. (式 1.6). 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO. (式 1.7). (2) 然而，上述三個步驟中分別都會有附加反應的形成；例如，式 1.5 中的氨氧化反應除了生成一氧化氮之外，還會生成一氧化二氮(式 1.8)。同時，氨氣也會與一氧化氮氧化還原成一氧化二氮(式 1.9)，甚至氧氣也會參與反應(式 1.10)：. 5.

(25) 2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O. (式 1.8). 2NH3 + 8NO → 5N2O + 3H2O. (式 1.9). 4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O. (式 1.10). 此外，而 NSCR 法恰因需要在高溫的製程條件(> 430 oC)下進行，致使其去硝觸媒可以有效轉化 NOx，一般其 DeNOx 效率大約在約 80% [9]。但是，由於 NSCR 法必須使用 H2、CO 或碳氫化合物(一般來自於硝酸工廠廢氣或汽油引擎尾氣)為還原劑，因此其缺點是在 DeNOx 程序中會產生 NO2 與 N2O，故需額外的氣體(O2 及 NH3 等)去除步驟，較耗費成本。. (C) 選擇性催化還原(selective catalytic reduction；SCR)法：一般而言，SCR 法是使用 NH3 為還原劑，其去硝反應操作溫度大約介於 150 ~ 450 oC 之間，甚至可以在有氧氣存在的環境下操作，其優點是反應產物為氮氣(N2)與水，且其對 NO 的轉化率遠高於 SNCR 及 NSCR 去硝法，一般其 DeNOx 效率可高達 90 ~ 99%。有關氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)法將在下一節作較詳細的論述。. 1.2.2 NH3-SCR 去硝技術有關氮氧化物去除(DeNOx)技術，例如，廢氣再循環(exhaust gas recirculation；EGR)及選擇性催化還原(SCR)等，發展至今已有眾多的 6.

(26) 固態觸媒被陸續研發出來，主要有三種類型，即貴金屬、金屬氧化物以及沸石分子篩等。以貴金屬為基礎的觸媒早在 1970 年代[10]即被研發出來，但由於該類觸媒成本過高，因此拘限了其實際工業可用性。此外，又因為貴金屬觸媒對於 NH3 的氧化通常優於 NOx 的還原，此亦造成其實應用上的瓶頸。因此，許多金屬氧化物為基礎的去硝觸媒便隨後取而代之，較為常見的如二氧化鈦擔載氧化釩(V2O5/TiO2)觸媒等，有時甚至還摻入三氧化鎢(WO3)或者是三氧化鉬(MoO3)等其他金屬氧化物[11]。此類去硝觸媒在 NH3-SCR 反應中雖呈現較佳的活性優勢以及良好的抗 SO2 毒化效能，但是在應用上仍存在許多缺點，譬如： (1) 催化氮氣選擇率低；直接催化氨，而非 NOx。 (2) 氧化釩本身具有毒性。 (3) 部分 SO2 易氧化形成 SO3。 (4) 活性二氧化鈦的相轉變(anatase to rutile)。 (5) 需要良好的空氣流通。 (6) 活性溫度範圍不夠寬廣；約 300 ~ 400 oC [12]。在這樣的情況下，沸石擔載過渡金屬(transition-metal)觸媒隨後開始被廣泛應用於 DeNOx 相關研究中，例如，Fe-ZSM-5[13]、Fe-Beta[14]、 Cu-ZSM-5[15]等。 7.

(27) 綜合本(1.2)節所述，相較於 SNCR 法，SCR 及 NSCR 兩項技術的催化效率較佳，直觀的說明了固態觸媒(觸媒)在氣相/固相催化確實扮演重要的腳色，根據 Langmuir−Hinshelwood 機理(mechanism)，當 A 與 B 兩種氣體分子被吸附在基板物質(S)鄰近的位置並進行結合反應聲程產物(product；AB-S)時[15]： A(g) + S ⇌ AS； B(g) + S ⇌ BS； AS + BS → AB-S。. (式 1.11). 這說明在 NH3-SCR 反應中，固態觸媒需要吸附 NH3 及 NO，而具有這種具吸附功能的活性點必須為酸性的位置(acid sites)才能吸附鹼性分子(如 NH3、NO)。這也是眾多研究中多數均針對觸媒之路易士酸 (Lewis Acid)及布忍斯特酸(Brønsted acid)酸性特性變化為主的原因，從而進行觸媒的修飾或改良。除此之外，根據 Eley–Rideal 機理的描述，當某一分子(A)被吸附在物質(S)表面上時，它與另一氣體分子(B) 進行反應生成產物(AB)的關係式可寫為： A(g) + S ⇌ AS； AS + B(g) → AB。. (式 1.12). 上述兩種可能的反應機制，再再顯示觸媒表面上酸性的特性，即其種類、數量、強度以及其分布等，甚至於觸媒自身結構，均可能影響 8.

(28) NH3-SCR 的反應效能。吾人將在後面章節裡詳細介紹有關觸媒製備、物化特性鑑定以及 NH3-SCR 反應活性等實驗步驟與結果。. 1.3 沸石與催化 1.3.1 沸石簡介以多孔氧化矽為代表的多孔分子篩材料係一個龐大的無機材料家族。它們通常具有孔洞性的結構和較大的表面積(包含內表面與外表面)，係一類優秀的吸附分離劑、觸媒、載體、離子交換劑和微反應器。早在 1756 年，瑞典礦物學家 Cronstedt 首度發現當將這些天然的矽鋁酸鹽礦物浸入水中時，會產生類似水沸騰的現象，因此將其命名為沸石(zeolithos；或稱為 zeolite)。依據國際純化學與應用化學聯盟(IUPAC)於 1992 年對多孔性材料的命名規則，依其孔洞直徑大小區分為微孔(microporous)、中孔(mesoporous)以及巨孔(macroporous) 等三類，其尺寸分佈如表 1-1 所示：. 表 1-1 多孔性材料之 IUPAC 規範。 IUPAC 命名. 孔洞直徑(d). 微孔(microporous). < 2 nm. 中孔(mesoporous). 2 ~ 50 nm. 巨孔(macroporous). > 50 nm 9.

(29) 沸石為高結晶性且含鹼金屬或鹼土金屬的水合矽酸鋁化合物 (crystalline aluminosilicates)，係由 Al2O3 及 SiO2 透過氧原子連接並搭配金屬陽離子(特別是 Na+、K+、Mg2+、Sr2+和 Ba2+)組成的矽鋁酸鹽晶體，單位晶體之中心是矽或鋁原子，而氧原子為四個角落的四面體。所以 SiO4 及 AlO4 四面體稱為基本單元( primary building unit)，構成之骨架包含了通道(channels)以及空腔(cavities)，這些空間也座落上述的陽離子和水分子，因此沸石結構有如以下的通式： M2/nO．Al2O3．ySiO2．wH2O；其中，n = 陽離子價數；w = 沸石空隙中所含的水；y = SiO2/Al2O3 比例。這些基本單元再構成其它幾何結構，依據 Meier[16]定義這些幾何結構稱之為次級單元（secondary building unit；SBU）。沸石由一種或多種次級單元組合而形成，而這些次級單元於三度空間中，再以不同堆積方式構成各種的沸石，如圖 1-2 所示。. 圖 1-2 沸石結構形成示意圖。由左至右分別為結構原子(T-atom)、次級單元(SBU)、晶胞(unit cell)以及三維(3D)結構(例為 MFI-型沸石，如 ZSM-5)[17]。 10.

(30) 1.3.2 沸石觸媒的應用沸石的催化反應活性主要與其孔洞形狀選擇性與分布在結構內、外表面的酸性位(acid sites)特性有關。過去約二百年以來，除了約 40 餘種天然沸石(如 clinoptilolite、chabazite、mordenite 等)被發現之外，迄今也有超過 150 種人工合成沸石(synthesized zeoliltes)陸續被開發出來。1960 年代，美國美孚(Mobil)公司率先開發成功的 ZSM-5 沸石是最具代表性的人工合成沸石之一，該材料目前也已經廣泛被應用在許多石油及石化製程中做為觸媒。 ZSM-5 沸石係由兩種十元環 (10-membered ring；10-MR)孔道交叉組合而成(見圖 1-2)；一種為具接近圓形孔洞的直通型孔道(straight channels)，其孔徑約為 0.56 nm x 0.53 nm；另一種為鋸齒型孔道(zig-zag channels)，其孔洞為橢圓形(約 0.55 nm x 0.51 nm)，如圖 1-3 所示。. 圖 1-3 ZSM-5 沸石的兩種 10-MR 孔洞型態，左圖為橢圓形，右圖為接近圓形[16]。. 11.

(31) 由於沸石分子篩等孔洞性觸媒一般均具有高比表面積(400 ~ 1000 m2/g)的特性，因此絕大部分的酸性基位處於結構孔道或空腔內，而僅約 1 ~ 3 %左右(此與顆粒大小相關)的酸性位分布在其顆粒外表面。根據文獻報導，沸石觸媒亦可利用其外表面酸性進行相關催化反應，如對位選擇性(para-selectivity)、烷基苯異構化(transalkylation)及不均化(disproportionation)等重要石化製程反應[18]。因此，相關於沸石物化特性鑑定方面，除針對其結構型態之判別外，亦包括沸石本身具有的酸性型態、酸量、酸強度以及酸分布位置等，皆與其催化效能息息相關[19]。沸石主要具有兩種的酸性結構型態，即路易士酸(Lewis Acid；簡稱為 L 酸)以及布忍斯特酸(Brønsted acid；簡稱為 B 酸)，如下圖 1-4 所示。沸石酸性特性(即酸的型態、數量、強度及其布)的鑑定為本研究之重點之一。B 酸一般以橋是羥基(bridging hydroxyl；即 Si-OH-Al) 存在，為質子提供者(proton donnor)；而 L 酸則為電子接收者(electron acceptor)，可經由去羥基化(dehydroxylation)或去鋁(dealumination)等處理方式形成。一般而言，當樣品在飽和吸水(saturated hydration)情況下，L 酸與水結合便會形成 B 酸，此亦是吾人常用來分辨 B 酸和 L 酸位的簡便方法之一。. 12.

(32) H Bronsted acids O. O O. O. O. O. Si. Al. Si. Al O. O. O. O. Si. Lewis acids. O. O. O. O O. 圖 1-4 沸石結構中路易士酸以及布忍斯特酸之典型結構型態。. 1.3.3 以 ZSM-5 觸媒催化 NH3-SCR 反應如前所述，NH3-SCR 是被公認較為有效的 DeNOx 技術，目前亦已有許多觸媒相關的研究證實可以有效率的利用 NH3-SCR 轉化 NO 更甚於碳氫化合物，其中又以質子型 (H-form) 、離子交換型 (ion-exchanged)以及不同金屬擔載型等沸石觸媒最受矚目。早期研究發現，鐵基(Fe-based)擔載型 Fe-ZSM-5 是極佳的 NH3- SCR 觸媒[20]，並可藉由 NH3、O2 和 NO 的調控來觀察 NO 轉化率，其中 NO 經由 O2 氧化成 NO2 為整個反應機制的速率決定步驟(rate-determining step)。換言之，中間產物分解成 N2 的速率很快，但在轉換成 N2 之前，需要一定量的 NO2。不僅如此，NH3 與表面的 B 酸形成銨離子二聚體(NH4+ dimer)，它會與吸附在表面的 NO2 結合，形成(NH4+)2NO2 活性錯合物 (active complex)，而後在 B 酸催化下再分別與 NO 及 NO2 進一步結合 13.

(33) 形成(NH4+)NO2 錯合物，最後分解成 N2 和 H2O [21,22]，如圖 1-5 所示。此外，由 Brandenberger 等人的研究[23]亦顯示：B 酸位的存在有助於金屬離子的結合與分散性，有效抑制金屬離子的聚集。而存在於沸石骨架上的 L 酸也扮演吸附 NH3 或做為還原劑的儲存場所，因而進一步提供反應機制相關訊息。例如，Wang 等人透過原位漫反射红外光譜(In situ DRIFTS)進行研究[15]，發現觸媒表面透過聚合(dimerization) 和歧化(disproportionation)反應所形成的硝酸鹽(nitrate) 或亞硝酸鹽 (nitrite)等物種是 NH3-SCR 的關鍵步驟之一。作者並證明透過 L 酸位吸附 NH3 形成的 NH4NO3 和 NH4NO2 會與 NO 反應形成 N2，顯示觸. 圖 1-5 H-ZSM-5 觸媒進行 NH3-SCR 之反應機制路徑圖[21]。. 14.

(34) 媒中的 B 酸位可能並非直接參與 NH3-SCR 反應，而只是扮演一個補給的場所。作者據此推測可能的反應機制路徑如下： (1). 觸媒表面先進行聚合(dimerization)和歧化(disproportionation)： 2NO + O2 ↔ 2NO2；. (式 1.13). 2NO2 ↔ N2O4；. (式 1.14). N2O4 ↔ NO3− + NO+。. (式 1.15). (2). NO 與 NO2 於觸媒表面 B 酸位形成亞硝酸及硝酸物種，後兩者又進一步與相鄰的 NH3 結合形成硝酸銨與亞硝酸銨兩種活性錯合物： NO+ + O2− ↔ NO2−. (式 1.16). NO3− + NO+ + Zeo−O−H ↔ Zeo–O–NO+ + HNO3. (式 1.17). 2NO2 + H2O ↔ HNO3 + HNO2. (式 1.18). NO2 + NO2− ↔ NO + NO3−-. (式 1.19). NO2 + HNO2 ↔ NO + HNO3. (式 1.20). NH4+ + NO2 ↔ NH4NO2. (式 1.21). NH3 + HNO2 ↔ NH4NO2. (式 1.22). NH3 + HNO3 ↔ NH4NO3. (式 1.23). (3). 亞硝酸銨並不穩定，因而容易在高於 80 oC 的環境下分解成 N2 以及 H2O，而硝酸銨則是容易分解成 N2O 以及 H2O： NH4NO2 ↔ N2 + 2H2O. (式 1.24) 15.

(35) NH4NO3 ↔ N2O + H2O. (式 1.25). (4). 後續其他可能的反應如下： NH4NO2 + NO2 ↔ NH4NO3 + NO. (式 1.26). NH4NO3 + NO ↔ N2 + 2H2O + NO2. (式 1.27). 2NH3 + 3NH4NO3 ↔ 4N2 + 9H2O. (式 1.28). 5NH3 + 3HNO3 ↔ 4N2 + 9H2O. (式 1.29). 本(1.3.3)節所敘述的重點在於當利用沸石觸媒進行 NH3-SCR 反應時，相關反應機制與觸媒酸性 (B 酸與 L 酸)特性息息相關，包括其酸量、酸強度與酸分布等，皆是相關研究的重點。. 1.4 固體酸觸媒之酸性鑑定以傳統酸性觸媒酸性特性的鑑定方法而論，在液體酸觸媒方面大多採用酸鹼中和滴定(acid-base titration)法，而固體酸觸媒而言，主要採用哈密特指示劑(Hammett indicator)法[24]，分別以 pH 值或 H0 值 (Hammett acidity function)來標定酸性強度。近年來，隨著物理化學研究的方法和分析儀器的進步，在酸性鑑定的領域上有了更進一步的發展，以下針對對液體及固體酸觸媒之酸性特性鑑定技術做簡要介紹。酸鹼滴定法(又稱為中和滴定法)是目前量測液體酸觸媒酸強度最普遍的方法，一般可使用酸滴定或鹼滴定方式，通常前者是以鹽酸 16.

(36) (HCl)，後者則是以氫氧化鈉(NaOH)為標準溶液，以逐滴添加方式加入待測溶液中，藉以分析出待測酸或鹼樣品的含量或濃度。判斷其滴定終點的方式又分兩種，一種是藉由指示劑顏色的變化來決定；另一種則是透過量測玻璃/參考電極的電位來決定。一般而言，當酸鹼指示劑內部結構發生變化－解離或結合時，所產生的顏色的變化可以用來判定滴定終點，其反應式及型態顏色如下[25]：. H2O + HIn → H3O+ + In−. (式 1.30). (酸性顯色劑) (鹼性顯色劑). 或 In + H2O → InH+ + OH−. (式 1.31). (鹼性顯色劑) (酸性顯色劑). 通常指示劑只能在特定的 pH 值範圍內產生顏色的轉變。例如，酚酞 (phenolphthalein；C20H14O4)在 pH < 8.2 時呈現無色，在 pH > 10.0 時則呈現紅色，但在 8.2 < pH < 10.0 之間則顯示粉紅色。當在超過 pH 值的範圍時，指示劑顏色會隨著濃度及溫度而有些微的轉變。除了以顏色判定的誤差之外，不同 pH 值的測量還必須仰賴不同指示劑的使用。此外，因為酸鹼滴定法只限定於 pH 值的範圍(0  14)，故無法偵測超強酸[26]，此皆為其缺點。. 17.

(37) 1.4.1 固體酸觸媒之鑑定技術回顧固體酸的酸性具有布忍斯特酸(簡稱 B 酸)和路易士酸(簡稱 L 酸) 兩種型態。B 酸可以提供質子，並且與碳氫化合物形成碳陽離子 (carbonium ion)，有利於各種碳氫化合物的催化反應的進行。L 酸的酸性中心(acid centers)可以和 B 酸的酸性中心一起促進石蠟族的裂解反應，也可和水分子結合，形成 B 酸酸性中心。由 Hall[27]的研究結果顯示，L 酸酸性中心不會催化結構的異構反應，但可和路易士鹼 (Lewis base)一起催化其他反應，如脫水反應、異構化反應和脫氫反應 (dehydrogenation)反應等。酸強度(acid strength)係指使吸附物質轉變成其共軛酸(conjugated acid)的能力，此過程若係由表面質子傳遞至吸附物質上，酸強度可以用哈密特酸性函數(Hammett acidity function; H0)來表示： H0 ＝ −log(aH+) ＋ fB/fBH+. (式 1.32). 或 H0 ＝ pKa ＋ log([B]/[BH+]). (式 1.33). 其中，aH+為質子活性；[B]及[BH+]分別為吸附物質及其共軛酸的濃度；而 fB 及 fBH+分別為其相對應之活性係數(activity coefficient)。若反應係經由電子傳遞(由吸附物質至觸媒表面)，則： H0 ＝ −log(aAfB / fAB). (式 1.34). 或 H0 ＝ pKa ＋ log ([B] / [AB]). (式 1.35). 18.

(38) 其中，aA 為路易氏酸(或接受電子對者)之活性。根據酸性函數原理，可以利用吸附在固體上的探針分子(probe molecule)改變成其共軛酸的趨勢來決定固體酸酸性的強度，當中改變的過程可以是從 B 酸的酸性位(acid sites)釋放質子，轉移至吸附態的鹼分子(adsorbed base)，也可以從吸附態的鹼分子轉移一對電子至固體 L 酸的酸性位上，形成吸附在固體上的酸性物質。但此酸強度鑑定方式有其潛在的缺點：(1)須避免與水分子接觸，因水分子會接觸在固體的酸性位上，導致酸性改變；(2)需要較長的時間才能達到平衡狀態。常用的鹼性探針分子有吡啶(pyridine；C₅H₅N，可吸附在金屬氧化物表面的酸性位置)和氨氣(NH3，可用於吸附非金屬氧化物觸媒之酸位)。使用吡啶作為探針分子，可以透過 pyridine-IR 得到酸性的種類，但通常只能區分 B 酸或 L 酸的存在以及兩者的相對強度，而無法得知個別酸型態的酸強度及酸量。相較之下，使用氨氣作為探針分子進行檢測時，可透過氨氣程溫脫附(NH3-TPD)得知相對酸強度及酸量的資訊，但卻無法透過此法區分酸性位的型態(B 酸或 L 酸)。固態核磁共振(solid-state nuclear magnetic resonance；SSNMR)光譜技術(參照 2.4 核磁共振光譜學及應用節)亦廣泛被用於固體酸性觸媒的酸性特性鑑定，譬如，可利用含有 15N (核自旋量子數 I = 1/2)和 19.

(39) 13. C (I = 1/2)核種的鹼性探針分子進行實驗，常見的探針分子如. d6-pyridine、2-13C-acetone 等[28,29]。由於. 15. N和. 13. C 自然豐度(natural. abundance)極低，兩者均只約 1 %，與 1H 相較，其相對靈敏度偏低，導致難以偵測，因此通常需要使用高濃度同位素取代的試劑，致使其實驗操作成本大幅提高。通常亦可利用 1H SSNMR 直接偵測觸媒上的羥基(hydroxyl groups)物種，然而，由於 13C 與 1H 核種的化學位移 (chemical shift；CS)偵測範圍偏低，分別約為 300 及 20 ppm，因此另有光譜解析度較差的問題有待克服。相較之下 31P 核(I = 1/2)自然豐度高達 100 %，相對靈敏度約 6.6 × 10−2，且其化學位移範圍寬廣(> 650 ppm)，因此有利於 NMR 光譜的偵測。表 1-2 列舉常用的故體酸觸媒之酸性特性鑑定方法及其優劣性。由表中可看出，在諸多鑑定方法中，31P SSNMR 佔有相當大的優勢；它可用來偵測所有和酸相關的重要特性，包括酸性種類、酸量、酸強度，甚至於酸存在的位置等，都可以藉由吸附鹼性的三烷基磷氧化物 (trialkylphosphine oxides；R3PO)探針分子獲得，此外，並可藉由選擇大小不同的 R3PO 探針分子來區分孔洞觸媒材料內、外表面的酸位分佈[28,29,30]。. 20.

(40) 表 1-2 不同觸媒酸性鑑定方法與比較表[28]。. Legends: +   ; ±  ; ─  . 1.4.2 固態 31P-R3PO NMR 在固體酸觸媒之酸性鑑定與應用傳統的 31P NMR 實驗常選擇三甲基磷(trimethylphosphine；TMP； pKb = 5.35)做為探針分子[30]來檢測孔洞性觸媒的酸性特性，因為該分子具有合適的分子大小(約為 0.55 nm)，與一般 10-MR 沸石(如 ZSM-5；孔徑約 0.6 nm)相近。然而，因為 TMP 在常溫下為高揮發性氣體，與空氣接觸時容易產生反應，且具有毒性，因此造成操作上的不便利。經由本實驗室十餘年來的研究發現，鹼性的三烷基磷氧化物(R3PO)，如三甲基磷氧(trimethylphosphine oxide；TMPO)分子在室溫時為結晶 21.

(41) 固體，分子大小約為 0.55 nm，分子量為 92.08，熔點 140 ∼ 141 oC，不易揮發，化學性質穩定，且易與 B 酸性位以氫氧鍵鍵結成複合物，是理想的酸性探針分子。圖 1-6 為 TMP 與 TMPO 分子之結構示意圖。兩種探針分子吸附在酸性觸媒酸位上時，TMP 分子的磷原子與酸性位[29,31,32,33,34]直接以離子鍵方式鍵結，而 TMPO 分子則是透過具有陰電性的氧離子提供電子，與酸性位形成 O‒H 氫鍵[28,29,30,35,36,37,38]，如圖 1-7 所示。 (a). (b) O P H3C. CH3. P. CH3 CH3. H3C. CH3. TMPO (Trimethylphosphine Oxide). TMP (Trimethylphosphine). 圖 1-6 (a) TMP 與(b) TMPO 分子結構示意圖。 (b). (a) H3C. CH3 P CH3. H3C. CH3 P. CH3. O. H. H. O Al. . O Si. Al. Ionic pair. Si. Hydrogen bonding. 圖 1-7 TMP 與 TMPO 探針分子與酸性基交互作用示意圖(a) TMPH+ 複合物，(b) TMPOH+複合物[28]。 22.

(42) 由於 B 酸性位具有供給質子的特性，因此當吸附 TMPO 後，形成 TMPOH+ 複合物，因而導致 TMPO 上的 31P 核自旋外圍電子雲密度隨酸強度的變化而改變，導致. 31. P NMR 光譜訊號化學位移(chemical. shift; CS 或以 δ31P 表示)往低磁場方向移動，顯示出較高的化學位移值。換言之，當 B 酸位強度越強時，沸石上的 OZ‒HZ 鍵長越長(即給質子之能力越好)，因此，TMPO 上面氧原子(OTMPO)與沸石橋羥基的氫原子(HZ)形成的 OTMPO‒HZ 的鍵結愈強(鍵長越短)，因而顯示有較高的 31P NMR 化學位移(δ31P)值。反之，B 酸強度較弱的酸位則偵測到較低的δ31P 值。本研究室先前曾配合密度函數理論(density functional theory；DFT) 進行理論計算，發現當以 R3PO 為吸附探針分子時，計算所得之δ31P 值與質子親和能(proton affinity；PA)，即所謂去質子能量(deprotonation energy；DPE)或酸性強度呈線性相關，如圖 1-8 所示。由於質子親和能(PA 值)或及去質子能(DPE 值)越低時，代表酸性強度越強，上述結果顯示，吾人可藉由吸附 R3PO 吸附探針分子所測得之δ31P 值來判別觸媒 B 酸位的酸性強度[37,38]。此外，相較於 TMPO，當使用其他 R3PO 探針分子(如 TBPO、TEPO 或 TOPO)時，所偵測之 δ31P 亦確實與酸性強度成線性正比關係[28,38]，惟後三者之 δ31P 比 TMPO 高出約 8  2 ppm 左右；見圖 1-8)[28,37]。此外，根據先前理論研究之結果，當 23.

(43) PA (或 DPE)值小於 250 kcal/mol 時，該酸性位即有超強酸(superacid) 的特性，因此，相對應於 TMPO 探針分子而言，當其 δ31P 值  86 ppm 時，其酸強度即達超強酸。換言之，86 ppm 可視為超強酸酸性強度的閾值(threshold value)。相同的，當以 TBPO、TEPO 或 TOPO 為探針分子時，其所對應之超強酸強度閾值則為 93  2 ppm。由此可知，當透過 TMPO(或其他 R3PO)為偵測探針分子時，所測得的 31P NMR 光譜可以有效地提供酸性位濃度以及酸強度分佈等相關訊息[28,29]。相關於 31P-R3PO NMR 酸性鑑定技術即其與其他方法的比較，已詳細敘述在本實驗室近年來所發表的回顧文章中[28,29,39,40,41]。. 圖 1-8 吸附 TMPO 及其他 R3PO 探針分子所測得之 31P NMR 化學位移與酸性強度之關係圖[28]。. 24.

(44) 1.5 研究動機 1.5.1 鐵基雙金屬擔載去硝觸媒之 NH3-SCR 研究吾人擬根據先前本實驗室 Sayeda Halima Begum 博士的論文研究成果[12]，更進一步探討鐵基雙金屬擔載去硝觸媒之 NH3-SCR 反應。首先，比較單金屬與雙金屬擔載觸媒的 NH3-SCR 反應結果(圖 1-9)，其中 Z 代表使用 H-ZSM-5 (Si/Al = 15)為擔體，而 R 表示該系列樣品係利用迴流(reflux)方式(參照 2.2 金屬負載沸石節)所製備。實驗結果顯示，在單金屬擔載之 ZSM-5 (M1-Z；M1 = Fe 及 Ce、Pr、Nd、Sm 等鑭系元素)樣品中，其 NO 轉化率皆低於 60%，唯有 Fe-ZSM-5 的轉化率在 300 oC 之後維持在 70%以上，甚至可高達 90%左右。但是在雙金屬系統(M2M1-Z)中，即第一金屬固定使用 5 wt% Fe (M1)而搭配之第二金屬(M2；負載量亦為 5 wt%)為鑭系元素(Ce、Pr、 Nd 和 Sm)時，其 NOx 轉化率在 300 oC 時有明顯的提升(> 75%)，且在 350 ~ 500 oC 之間效率皆達 90%以上，甚至高達 95%，其效率衰退順序如后：CeFe-Z-R > SmFe-Z-R > NdFe-Z-R > PrFe-Z。而由圖 1-10 之 27. Al 魔角旋轉(MAS) NMR 光譜可得知，觸媒在進行 SCR 反應後，位. 於約 0 ppm 之六配位鋁訊號並無明顯變化，顯示樣品在反映後並無明顯的脫鋁現象發生，而所擔載的雙金屬觸媒也有良好的分散率[12]。. 25.

(45) NOx conversion (%). 100. 80. 60. CeFe-Z-R SmFe-Z-R NdFe-Z-R PrFe-Z-R Fe-Z-R Ce-Z-R Pr-Z-R Nd-Z-R Sm-Z-R. 40. 20. 0. 100 150 200 250 300 350 400 450 500. Temperature ( oC). 圖 1-9 單金屬與鐵基雙金屬擔載 ZSM-5 (Si/Al = 15)觸媒之 DeNOx 效能比較圖。實驗參數：[NH3] = [NO] = 500 ppm, [O2] = 2.9%, catalyst = 100 mg, flow rate = 350 mL/min, GHSV = 110,000 h‒1 [12]。. 圖 1-10 (A) Fe-Z-R (B) CeFe-Z-R 樣品之 27Al MAS NMR 光譜[12]。. 26.

(46) 藉由 NH3-TPD 進行的觸媒酸性鑑定結果如圖 1-11。結果顯示單金屬擔載 ZSM-5 (M1-Z)的氨總脫附量皆比原始的 H-ZSM-5 高，這說明添加金屬確實有助於觸媒整體酸量的增加。同樣的，鐵基雙金屬樣品系列相對於原始 ZSM-5 也有酸量提高的現象，此外，在約 350 和 510 oC 均出現顯著的脫附峰，尤以 CeFe-Z-R 樣品最為顯著。故其酸強度大小依序為：CeFe-Z-R > PrFe-Z-R ~ NdFe-Z-R > SmFe-Z-R。然而，此一結果若參照先前之 SCR 反應的效能(CeFe-Z-R > SmFe-Z-R > NdFe-Z-R > PrFe-Z-R)，除 CeFe-Z-R 外，其他樣品並沒有明顯的規律可尋，顯示 NH3-TPD 並無法對觸媒的 DeNOx 效能與酸性特性的關係 (參照 1.3.3 以 ZSM-5 觸媒催化 NH3-SCR 節)。. TCD signal (a.u.) 100. a. e f. d bc. 200. 300. 400. o. 500. H-ZSM-5 (a) SmFe-Z-R (b) NdFe-Z-R (c) PrFe-Z-R (d) CeFe-Z-R (e). (B) d. c. TCD signal (a.u.). H-ZSM-5 (a) Sm-Z-R (b) Nd-Z-R (c) Pr-Z-R (d) Ce-Z-R (e) Fe-Z-R (f). (A). 600. b. a. 100. 200. e. 300. 400. o. 500. 600. Temperature ( C). Temperature ( C). 圖 1-11 (A)單金屬及(B)鐵基雙金屬擔載 ZSM-5 (Si/Al = 15)觸媒之 NH3-TPD 圖[12]。. 27.

(47) 根據 Carja 等人之研究[42]，吾人選擇以 FeCe-ZSM-5 樣品(Fe 及 Ce 附載量均為 5 wt%)系統作為研究基準，主要原因是該觸媒呈現較佳的 DeNOx 效能(> 90%)，甚至在 25 ppm SO2 以及 2000 ppm H2O 的環境下其 NOx 轉化率依舊維持在 75 %以上，因此是一個兼具抗毒化性及高效性的雙金屬去硝觸媒。為深入探討負載型雙金屬觸媒之酸性及金屬負載量等效應對去硝效能的影響，為避免擔體結構可能造成的影響，吾人選定的擔體矽 /鋁比值(Si/Al ratio)為 25 之 ZSM-5 沸石做為擔體。根據先前 Begum 博士針對 ZSM-5 沸石擔體 Si/Al 比效應的研究[12]，發現單金屬擔載的 Fe-Z 觸媒之 NOx 轉化率依序為： Fe-Z-25-Im > Fe-Z-15-Im > Fe-Z-40-Im >> Fe-Z-140-Im，以 Si/Al = 25 的 ZSM-5 擔體效果最佳(見圖 1-12)，其中，Im 表示金屬觸媒是利用飽和浸漬(impregnation)方法 (參照 2.2 金屬負載沸石節)負載到不同 ZSM-5 擔體上的。而鐵基雙金屬擔載之 CeFe-Z-y (y 代表沸石 Si/Al 比值)觸媒之 DeNOx 效率亦呈現相同的趨勢：即 CeFe-Z-25-Im > CeFe-Z-15-Im > CeFe-Z-40-Im >> CeFe-Z-140-Im，同樣是以 Si/Al = 25 的 ZSM-5 擔體效果最好(圖 1-12)。此一趨勢與利用 X-光光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy； XPS）所偵測得到金屬離子態比率之趨勢一致[12]，如圖 1-12-所示。. 28.

(48) NO conversion (%). 100. CeFe-Z-25-Im CeFe-Z-15-Im CeFe-Z-40-Im Fe-Z-25-Im Fe-Z-15-Im Fe-Z-40-Im CeFe-Z-140-Im Fe-Z-140-Im. 80 60 40 20 0 100. 200. 300. 400. 500. o. Temperature ( C) 圖 1-12 不同矽/鋁比 ZSM-5 沸石擔載單金屬(Fe)與雙金屬(CeFe)觸媒之 DeNOx 效能[12]。. 2.5. 1.2 2+. 3+. Fe /Fe 4+ 3+ Ce /Ce. 0.9. 1.5. 2+. 0.8 1.0. 0.7. 4+. Fe /Fe. 1.0. Ce /Ce3+. 3+. 2.0. 1.1. 0.6. 0.5. 0.5 0.0. 0.4 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. Si/Al ratio 圖 1-13 由 XPS 實驗歸納而得之各 CeFe-Z-Im 觸媒 Fe2+/Fe3+ 與 Ce4+/Ce3+比值對沸石 Si/Al 比值之變化關係圖[12]。. 29.

(49) 進一步藉由前述 31P-TMPO MAS NMR 技術針對各 CeFe-Z-Im 觸媒樣品進行酸性鑑定，其結果顯示於圖 1-13。藉由 L 酸容易在含水環境下轉變為 B 酸的特性，故吾人分別對除水態(dehydrated)及飽和吸水態(hydrated)樣品進行實驗，藉此各共振峰的酸型態(B 酸或 L 酸) 便可方便的區分出來 [12] 。進一步藉由高斯線型光譜解擬(spectrum deconvolution by Gaussian function)分析，所得結果列於表 1-3。同樣的，吾人亦可對原始 ZSM-5 (簡稱 Z)及單金屬 Fe-Z 樣品進行 31. P-TMPO MAS NMR 酸性鑑定實驗(光譜從略未顯示)，並將各樣品. 所得結果歸納於表 1-4。. 圖 1-14 不同矽/鋁比值(y)之 CeFe-Z-y-Im 觸媒樣品之 31P-TMPO MAS NMR 光譜圖。紅色曲線代表分峰解擬結果，星號(*)為旋轉邊帶[12]。 30.

(50) 表 1-3 各雙金屬負載 CeFe-Z-y-Im (y = Si/Al)觸媒在除水/吸水條件下之 31P NMR 化學位移和酸位相對濃度分布[12]。. *備註：L = 路易士酸位，B = 布忍斯特酸位，B+L = 可能同時包含布忍斯特以及路易士酸位， B/L = 估算布忍斯特酸 vs. 路易士酸比值，ND 為未測量。. 31.

(51) 表 1-4 不同矽/鋁比值(y = 15, 25, 40, 140)之原始沸石 Z-y、單金屬 Fe-Z-y 及雙金屬 CeFe-Z-y 負載觸媒樣品之 31P NMR 化學位移和酸位相對濃度分布[12]。. *備註：L = 路易士酸位，B = 布忍斯特酸位，B+L = 可能同時包含布忍斯特以及路易士酸位， B/L = 估算布忍斯特酸 vs. 路易士酸比值。. 32.

(52) 由表 1-4 得知，原始(pristine) Z-y 沸石的酸位分布以 B 酸為主，所測得之 B 酸對 L 酸比值(B/L ratio)雖然隨其矽/鋁比值(y)的增加而減少，主要是因為沸石之鋁含量隨 y (即 Si/Al)遞減，因而導致 B 酸量亦隨之降低。而相對於原始 Z-y 沸石，當其在負載單金屬(Fe)後，該 Fe-Z-y 觸媒有明顯的超強(31P > 86 ppm)L 酸共振峰出現。而當其負載雙金屬後，該 CeFe-Z-y 觸媒之超強 L 酸酸量有更明顯的增加。由此可知，圖 1-12 所得之 NOx 轉化率結果(CeFe-Z > Fe-Z >> Z)顯示：相對於原始 ZSM-5，第一金屬(Fe)的添加，導致強 L 酸位的生成，因而提升其 DeNOx 效能。而再加入第二金屬(Ce)後，DeNOx 效能又再進一步提高，此係源自於有更多超強 L 酸的生成之故。因此，第二金屬的添加對 NH3-SCR 反應效能確實有加成(promotion)效果。據此，本實驗室首度提出雙金屬負載(CeFe-Z) 觸媒之所以有較高的 DeNOx 效能乃是依賴 B 酸與 L 酸的”協同效應”(Brønsted-Lewis acid synergy effect)[12]。其中，B 酸主要源自於含鋁的 ZSM-5 沸石，而 L 酸則主要來自於所負載雙金屬 CeFe 奈米顆粒在觸媒表面所形成的 Fe2+、Fe3+與 Ce4+、Ce3+等物種。此外由表 1-4 亦可得知，隨著沸石 Si/Al 值(y)的增加，雙金屬負載 CeFe-Z-y 觸媒所測得之 B/L 明顯下降。換言之，矽/鋁比值越高的沸石，其鋁含量越少，故其相對 B 酸量亦會減少，由於 L 酸活 33.

(53) 性位(active sites)的來源主要依靠所負載的金屬，故對照圖 1-12 的 NH3-SCR 反應結果，DeNOx 效率並非因為 L 酸越多而越好，顯然 B/L 比值需有一定的黃金比例，才能達到最佳的 NOx 轉化率。換言之，DeNOx 效能仍是仰賴 B 酸與 L 酸的”協同效應”，以 CeFe-Z-140 (y = Si/Al = 140)觸媒為例，其 B/L 值約為 0.33 (即 B 酸:L 酸 = 1 : 3)，在如此高比例的 L 酸環境下，整體 NH3-SCR 的反應效能卻未必最好(圖 1-12)。相反的，由以 CeFe-Z-15 (y = Si/Al = 15)觸媒來看，其 B/L 值約為 1.38，過多的 B 酸對整體 NH3-SCR 的反應效能也未必有益，正如 Fe-Z-15 觸媒(B/L = 3.17)，其催化效能亦明顯較差。比較各 CeFe-Z-y 觸媒(y = 15, 25, 40, 140)之 NOx 轉化率，其中以 CeFe-Z-25 為最佳，除了其 B/L 值約為 1.13 (即 B 酸:L 酸 = 1 : 1)之外，該樣品表面之 Fe2+ 與 Ce4+ 物種亦明顯分別高於 Fe3+ 及 Ce3+ 物種，說明前兩物種與超強 L 酸位的形成有密切關係。. 1.5.2 研究策略基於本實驗室前期之研究成果(見前 1.5.1 節)，吾人擬持續針對負載金屬量對 NH3-SCR 反應效能的影響做深入探討。本研究中選用 Si/Al = 25 之 ZSM-5 沸石做為擔體，藉由改變第一金屬(M1 = Fe)及第二金屬(M2 = Ce、Cu、Co、Pr)負載量，並採用初濕含浸(incipient wetness impregnation)法製備觸媒以利掌控金屬負載量(參照 2.2 金 34.

(54) 屬負載沸石節)。隨後，對各合成樣品進行 NH3-SCR 反應(參照 2.3 NH3-SCR 反應系統架構節)，檢視其催化效能，此外，透過 31P-TMPO MAS NMR 技術對各樣品進行酸性特性鑑定，並比較其實驗結果。. 35.

(55) 36.

(56) 第二章實驗方法與步驟 2.1 化學藥品藥品名稱. 化學式. 來源. (CH3)3PO. Alfa Aesar. Ce(NO3)3‧6H2O. Acros, 99.5%. Fe(NO3)3‧9H2O. Acros, 99%. Cu(NO3)3‧3H2O. Acros, 99%. Co(NO3)3‧6H2O. Acros, 99%. Pr(NO3)3‧6H2O. Aldrich, 99%. NH4nAlnSi96-nO192·16H2O. Zeolyst. 0.5 % NH3 + 99.5 % Ar. San Ying. 0.5 % NO + 99.5 % Ar. San Ying. C3H6O. Acros. CH2Cl2. Merck. 三甲基磷氧化物 Trimethylphosphine oxide (TMPO) 硝酸鈰 Cerium(III) nitrate 硝酸鐵 Iron(III) nitrate 硝酸銅 Copper(II) nitrate 硝酸鈷 Cobalt(II) nitrate 硝酸鐠 Praseodymium(III) nitrate 沸石分子篩 Zeolite (MFI), CBV5524G 氨氣 Ammonia 一氧化氮 Nitric oxide 丙酮 Propanone 二氯甲烷 Dichloromethane. 37.

(57) 2.2 金屬負載沸石觸媒之製備本節中吾人將詳述觸媒製備過程。製備奈米觸媒有以下幾種方法：溶膠凝膠法（sol-gel）、含浸法(impregnation)、多元醇法(polyol process)和化學氣相沉積法(chemical vapor deposition；CVD)等。溶膠凝膠法係將金屬醇氧基化合物或其他金屬鹽類溶於醇類溶劑中，以水解和縮合反應將金屬修飾於擔體(沸石)結構表面上。含浸法係將金屬利用溶劑擴散至多孔材料的內外面積，使其達到均勻分散，通常又分為兩種方式：(1)、過量溶液法(excess-solution technology)，即將擔體浸泡在大量溶液中；(2)、初濕含浸法(incipient wetness impregnation)即將擔體與適當量的溶液混合成泥濘狀。多元醇法係利用多元醇之醇基將金屬離子還原成金屬，並使金屬原子被覆於載體上。化學氣相沉積則是利用載流氣體，將前驅物(precursor )以氣態的方式傳送至一個反應環境中，再使化合物進行化學反應分解，在基質上形成薄膜。為有利於調控金屬擔載量，本研究採用初濕含浸法製備金屬負載沸石觸媒，以鐵、銅、鐠、鈰等四種金屬的硝酸鹽類為主要金屬源，擔體則選用 MFI 型的 NH3-ZSM-5 沸石，其 Si/Al 比值為 25 (購自 Zeolyst 公司)。. 38.

(58) 2.2.1 沸石前處理在進行初濕含浸之前，沸石樣品均經前置觸理，吾人首先將 NH4 - ZSM-5 (Si/Al=25)沸石置於高溫鍛燒爐中，先以約 3 oC/min 升溫速率緩緩將溫度升至 550 oC，而後維持在該溫度 5 小時後，再緩慢降至室溫(25 oC)。此一前置處理過程，有效的將沸石擔體由原始的氨型(NH3-form)轉為質子型(H-form)的 ZSM-5： NH4-ZSM-5(s) → H-ZSM-5(s) + NH3(g). (式 2.1). 樣品在鍛燒過程中會產生氨或氮氧化物氣體(NOx)，因此必須將高溫鍛燒爐置於有排氣功能之排氣櫃中，以免氣體外洩而造成污染。. 2.2.2 觸媒製備由於初濕含浸法需使用適量溶液，故通常吾人先取 1 克 H-ZSM-5 沸石置於 10 mL 量筒中，再以溶劑 (水或丙酮)緩慢滴加，直到達約添加 2 毫升溶劑後，再以水：丙酮約 1：2 比例配置目標金屬硝酸鹽溶液。舉例來說，若預配製 3 克的 Ce5.0Fe5.0-Z 樣品，即金屬 Fe 及 Ce 含量均為 5 wt%之 H-ZSM-5 (Si/Al = 25)觸媒，則需秤 1.085 克硝酸鐵(Fe(NO3)3‧9H2O)及秤 0.4649 克硝酸鈰(Ce(NO3)3‧ 6H2O)，置於 7 毫升容量之樣品瓶中，並加入約 0.72 克去離子水和 1.4 克的丙酮。混合後將濃度頗高的混合液置於超音波震盪器中震盪. 39.

(59) 至少 30 分鐘，均勻混合後將該混合液以逐滴添加方式緩慢加入置於研缽之 3 克 H-ZSM-5 中。過程中因樣品呈現泥濘狀，故黏度極大，需以杵用力研磨，待研磨完成後，為確保溶劑全部蒸發，將樣品放置在 100 oC 之抽氣烘箱中數小時。最後，再將樣品置於高溫爐中鍛燒，將溫度以約 3.3 oC/min 之速率小時緩緩升至 600 oC，並維持在該溫下 5 小時後，再緩慢降至室溫取出(見圖 2-1)。在樣品加熱過程中亦會產生氨或氮氧化物氣體(NOx)，故需將高溫鍛燒爐置於有排氣功能之排氣櫃中。本論文中不同負載量比例的鐵(M1)與第二金屬(M2 = Ce、Cu、 Co、Pr)的沸石(M2Fe-Z)的估算均忽略金屬氧化物中的氧以及硝酸根的重量，而是直接以 M1：M2：H-ZSM-5 重量百分比方式計算，最終仍以 ICP-AES 元素分析所得之結果為較精確的金屬含浸量。. 40.

(60) 圖 2-1 M2Fe-Z (M2 = Ce、Cu、Co、Pr)觸媒樣品製備流程示意圖。. 41.

(61) 2.3 NH3-SCR 反應系統架構 2.3.1 NH3-SCR 實驗裝置 SCR 的實驗裝置主要可分為三個部分：反應氣體計量系統 (reactant gas dosing system)、固定床反應器(fixed bed reactor)和氣體分析(gas analyzer)，配置如圖 2-2 所示。. Analyzer NO. NH3. O2. GMFC. NH3 trap. GMFC. Temperature Controller GMFC Sample Sample. Ar. GMFC. 圖 2-2 NH3-SCR 反應系統裝置示意圖。. 42.

(62) 2.3.2 反應氣體計量本實驗所有氣體源(NO：係採用 0.5% NO + 99.5% Ar；NH3：係採用 0.5% NH3 + 99.5% Ar，O2，Ar )皆連接氣體質量流量控制器 (GMFC, Brooks Instrument)，且所有氣體皆由三鶯及三福氣體股份有限公司所提供。注入氣體速率為 350 mL/min，反應混合氣體所佔比例如下(表 2-1)所示：. 表 2-1 NH3-SCR 反應氣體劑量。. a. Gas. Concentration. NO. 500 ppma. NH3. 500 ppma. O2. 2.9 vol%. Ar. Balanced. 等同於 0.05 vol%。. 2.3.3 固定床反應器固定床反應器(fixed bed reactor)主要由加熱裝置與反應管柱等兩部分所構成： (1) 加熱裝置係由程溫控制器(programmable temperature controller； 43.

(63) Omega CN-2010)以及隔熱石英棉所組成，其熱電偶連接於反應管柱中間。 (2) 反應管柱係由石英管柱(內徑 7.0 cm；長 350 cm)作為固定床，讓主要氣體(NO、NH3、 O2、Ar/N2)以 350 mL/min 的速率通過。一般將約 0.1 克觸媒(40  60 mesh)以石英棉固定於石英管柱中間，使其氣體空速(space velocity；GHSV)約為 110,000 h-1，演算方式如下： GHSV = Gas rate/reactor volume ＝ 350 (mL/min.) × 60 (min/h)/{π× [0.35 (cm)]2 × 0.5 (cm)}  110 000 h-1 (3) 觸媒預處理方式：一般樣品均在空氣環境下，以 500 oC 除水 1 小時後，才開始進行 NH3-SCR 實驗。 (4) 實驗溫度範圍：一般在 100  500 oC 之間，反應過程中會產生水氣，因此在固定床末端所排出的氣體直接連接至集氣器(gas trap；內含濃硫酸(98% H2SO4))以去除多餘的水(H2O)和未完全反應的氨氣(NH3)，以利後端氣體分析儀對 NOx 濃度的偵測。. 2.3.4 氣體分析本實驗所使用之氣體分析儀採用氮氧化物(NOx)化學發光分析儀(Chemiluminescence NOx analyzer, Thermo 42i-HL)。其偵測基本原 44.

(64) 理如下：當一氧化氮(NO)與臭氧(O3)進行氣相反應時會放出光，其強度與一氧化氮濃度成正比。若先將二氧化氮(NO2)轉化成一氧化氮後再與臭氧反應，偵測其所放出之光，即為二氧化氮的濃度。換言之，若樣品氣體不經轉化作用，其所測得之值即為一氧化氮濃度；若氣體樣品先經過轉化作用，則所測得者為氮氧化物(NOx)濃度，而二者之差即為二氧化氮的濃度。其反應如下： NO + O3 → NO2 + O2 NO + O3 → NO2* + O2 NO2* → NO2 + h NO2* + M → NO2 + M (other molecules) M 為退火(quench)物質，其中又以水(H2O)和二氧化碳(CO2)的退火效率最好，因此吾人才在固定床末端至化學發光分析儀之間加設集氣裝置(見上 2.3.3 節)用以降低反應副產物(水)及剩餘反應物(氨氣)對分析結果可能造成的 NOx 分析誤差。. 45.

(65) 2.4 核磁共振光譜學及應用 2.4.1 核磁共振光譜學簡介核磁共振(nuclear magnetic resonance；NMR)光譜是利用具有核自旋特性(I ≠ 0)的核種在外加磁場(В0)下時，其核磁矩(nuclear magnetic moment；μ)會與外磁場產生作用，核自旋因賽曼效應 (Zeeman effect)而產生能階分裂，而此核種可與特定頻率之射頻 (radio frequency；RF)電磁波產生共振(resonance)現象，此特定頻率即為拉莫頻率(Larmor frequency；f0 = 0/2)，其共振式可寫為： 0 ＝ 2ΔΕ/h ＝ γВ0；. (式 2.2). 0 為角頻率(angular frequency)，ΔΕ 為能階差，h 為普朗克常數，而 γ為偵測核種之核磁旋比(nuclear gyromagnetic ratio)。當自旋量子數 I 為 1/2 (mI = +1/2、−1/2)的核種，如 1H、13C 與 31. P，在磁場中會因賽曼效應而分裂為(2I + 1 = 2)兩個能階，同時，. 其核磁矩會圍繞磁場方向 (即 z 軸方向 ) 產生拉莫進動 (Larmor precession)，其頻率與拉莫頻率相同。當核磁矩處在核自旋磁量子數 mI = +1/2 的狀態時，稱為態(spin up state)，核磁矩處在與 В0 向量相同的方向上進行進動，即處在低能階(lower energy level)狀態。而在 mI = −1/2 的情況時，則為態(spin down state)，核磁矩在與 В0 相反方向上進動，即在高能階狀態，如圖 2-3 所示。此時，若在與 46.

(66) 外磁場 В0 (z 軸方向)垂直的方向(即 x 或 y 軸)施加一個角頻率為0 的可變磁場(即激發射頻脈衝；RF irradiation pulse)，即產生一旋轉(淨) 磁場，使核自旋磁矩隨之偏移，並圍繞此一淨磁場方向進行拉莫進動。. 圖 2-3 核磁矩在低(態；mI = +1/2)與高(態；mI = −1/2)能階進行 Larmor 進動之示意圖。此時若所施加之激發脈衝其能量與兩能階持相同時，即產生躍遷與共振現象。. 與液態(liquid -state)核磁共振光譜相較，固態(solid-state)核磁共振光譜因樣品為晶體或粉末，不像液體中因快速布朗運動(Brownian motion)導致具有各向同性(isotropic)運動性，使得各種與空間位向有關的各向異性作用(anisotropic interactions)無法藉由快速運動而平 47.

(67) 均抵消，雖然其光譜訊號隱含空間位向訊息，但其光譜訊號明顯較易體寬廣，訊號靈敏度較差，實驗所需時間也較長，且其光譜解析度亦差，不利於研究與應用。固態核磁共振光譜(SSNMR)學中，常用量子力學公式來描述核自旋的狀態，以核自旋 I = 1/2 的核種而論，其漢彌爾敦(Hamiltonian) 項可簡化為下列公式： Htotal = HZ + HQ + HCSA + HD. (式 2.3). 其中，HZ 代表塞曼效應項(Zeeman term；大小約 0  109 Hz)﹔HQ 為四極矩交互作用項(quardrupolar interaction term；大小約 0 ∼ 109 Hz)﹔HCSA 為化學位移作用項(chemical shift coupling term；大小約 0 ∼ 104 Hz)：HD 為偶極-偶極交互作用項(dipole-dipole interaction term；大小約 0 ∼ 105 Hz)。其中，化學位移作用項又可表示為： HCS = ωCS[33cos2θ + 11 sin2θcos2φ + 22sin2θsin2φ]Iz. (式 2.4). 此一作用項主要是來自原子核的鄰近電子雲因外加磁場所引起的遮敝效應(shielding effect)，使得原子核感受額外的磁場，其大小遠小於外加磁場，約在數百萬分之一(part per million，即 0  103 ppm)的範圍。此一遮蔽效應與電子雲形狀及其與外加磁場的空間相對位向有關，故在固體中為各向異性(anisotropic)作用。式 2.4 中 與  即為外加磁場在分子空間的極座標， 11、 22 與 33 為化學位移張量 48.

(68) (tensor)的三個主要分量。式 2.4 可進一步整理為： 1. 1. 2. 2. HCS = ωCS[ (11 + 22 + 33)sin2θ + (3cos2θ - 1)∑𝑖=1,2,3 iicos2ii]Iz (式 2.5) 而偶極-偶極交互作用項，若以異核(heteronucleus)偶極交互作用為例，其漢彌爾敦項，HIS，可以下式表示：. (式 2.6) 其中 r 為兩核之間的距離， 則為兩核間向量與外加磁場之夾角。由式 2.6 可知，偶極-偶極交互作用也是各向異性，且其大小與核間距離的立方(r3)成反比，故偶極-偶極作用的測量可決定兩核間距離。如前所述，固態核磁共振光譜因各種向異性作用導致訊號較寬、訊號靈敏度低且光譜解析度差。目前已有許多實驗方法可有效窄化光譜訊號、增加訊號靈敏度、探測各種各向異性作用以期獲得核種的空間相關訊息等，以下簡要介紹其中幾種特殊且常用的實驗技術。. 2.4.2 魔角旋轉由於 HCSA 和 HD 中都含有（3cos2θ − 1）項，即核自旋交互作用的空間不勻稱具有 Legendre polynomial (second kind) 函數，即 49.

(69) P2(cosθ) = 3cos2θ −1 之依存性。經由計算結果發現當樣品在與外加磁場夾角 = 54.7°的方向進行快速旋轉時，HCSA 與 HD 項中的(3cos2θ −1)，時間平均值<3cos2θ −1> = 0。即讓 54.7°的特定”魔角” (magic angle)快速旋轉，以達到平均核自旋各種向異性作用的目的。因此 HCSA 即為 ωCS，HD 即為 0，與液態核磁共振光譜相同，故可使光譜訊號窄化，有效提高訊號靈敏度及光譜解析度。MAS 轉速通常與轉子大小息息相關，目前本實驗室所使用的魔角旋轉探頭(magic angle spinning probehead；MAS probehead)可配備 7、4 或 3.2 mm 轉子(rotor)，其最高旋轉頻率分別為 7、15 及 23 kHz。目前新型儀器最高魔角旋轉轉速可高達 65 kHz (1.3 mm 轉子)以上，但其價格相當昂貴。本研究使用可配備 4 或 3.2 mm 轉子的魔角旋轉探頭，通常以 12  16 kHz 的轉速進行實驗。. 2.4.3 去耦合相較於魔角旋轉實驗技術，即透過硬體(MAS 探頭)設置達到均化空間作用項(spatial part)之目的，去耦合(decoupling)技術則使用射頻脈衝系列(RF pulse sequence)將偶極-偶極交互作用項(HD)中和自旋運算子相關項(spin operator part)時間平均化為零。故去耦合為一種去除某核種與觀測核種之間偶極-偶極交互作用的技術，常應用於. 50.

(70) 去氫耦合(proton decoupling)，以消除氫核對觀測核種訊號之影響，提高光譜解析度。一般常使用的方法有：CW (continuous wave)、 TPPM (two-pulse phase modulation)、XiX (X inverse X)、SPINAL-n 與 DROOPY 等去耦合方法。實驗上去耦合方法的選用需要考慮樣品特性、偶極-偶極交互作用力的大小、射頻偏移與樣品轉速等因素。. 2.5 利用 31P-TMPO MAS NMR 鑑定固體酸觸媒之酸性特性 2.5.1 探針分子吸附樣品準備程序如前 1.4.2 節所述，固態 31P-TMPO MAS NMR 光譜是鑑定固體酸觸媒酸性特性的有利工具。本研究亦大量採用此一技術針對各類觸媒樣品進行性特性探討。然而，為確保 TMPO 探針分子 TMPO 皆能均勻地吸附載待測觸媒的酸位上，所有樣品準備皆依循本實驗室先前制定的標準作業程序(standard operation procedure；SOP)進行，如圖 2-4 所示。. 51.

(71) 圖 2-4 樣品吸附 TMPO 探針分子之標準作業程序。. 首先，將待分析之觸媒樣品經過高溫除水(200 ~ 500℃)，同時連接真空系統(如圖 2-5)抽至真空( < 10-5 Torr)，並維持 48 小時後冷卻至室溫。由於樣品必須保持在無氧無水的狀態，爾後操作均於氮氣環境下(氮袋或手套箱)中進行。首先，秤取適量的 TMPO 並將之溶解於無水二氯甲烷(CH2Cl2)中，在氮氣環境下，以玻璃滴管直接將 TMPO 混合液滴加至除水後的樣品中，再放入超音波震盪設備中數分鐘。隨後，將密封之樣品管取出，再將之連接到真空系統中，於液態氮溫度下利用重複冷凍抽除法(freeze-pump-thaw)去除 CH2Cl2，待大部分溶劑被抽除後，將樣品靜置於室溫下真空抽除 12 小時。接著，將樣品經熱烘(baking)處理(通常在 140 ~ 160 oC 維持 24 小時，這個步驟極其重要，可確保 TMPO 探針分子能完全擴散並均勻吸附到觸媒的活性 52.

(72) 酸位上。最後，仍持續維持在氮氣環境中，將已吸附 TMPO 之觸媒樣品於氮袋中裝填入的 4 mm 的氧化鋯魔角旋轉轉子(ZrO2 MAS rotor)中，而後以聚氯三氟乙烯(Kel-F)的蓋子緊密封口後，才得以進行固態 31P-TMPO MAS NMR 實驗。. 2.5.2 31P-TMPO MAS NMR 實驗參數本研究使用 Bruker-Biospin Avance-500 SSNMR 光譜儀進行 31P MAS NMR 實驗。實驗係在室溫(25 oC)下利用可配備 4.0 和 3.2 mm 轉子之雙共振魔角旋轉探頭上進行，31P 共振頻率為 202.46 MHz，使用單脈衝程序，在樣品以 12 ~ 16 kHz 的 MAS 轉速下收集 31P MAS NMR 光譜。其他實驗參數如下：脈衝延遲時間 10 s；RF 脈衝寬度 1.5  3.0 μs；累加掃描次數 1024 次；化學位移參考點(δ31P = 0 ppm) 標樣為 85% H3PO4 水溶液。. 53.

(73) 圖 2-5 實驗真空系統裝置示意圖。. 54.