本研究之目的在探討不同奈濾(NF)膜之表 面特性對深次微米/奈米級粒子澄清過濾效能之 影響，主要以實驗研究為主，分析奈濾膜之表面 孔洞大小、界達電位、膜面粗糙度及表面化學特 性對離子溶液及 100(nm)奈米尺寸之 SiO2粒子懸 浮液的奈米過濾膜結垢行為之影響。實驗研究採 用 GE 公司之 Osmonics Desal-5 DK 與 Desal-51 HL 奈濾膜進行研究，以薄膜中心自行開發之膜 面/膜孔界達電位量測儀、原子力顯微鏡(AFM) 分別進行膜面界達電位與粗糙度特性分析。研究 結果發現，對離子溶液之奈米過濾系統，膜結垢 機制受膜面界達電位之影響大於膜面粗糙度；對 含深次微米/奈米級粒子懸浮液之奈米過濾系 統，膜結垢機制受膜面粗糙度影響遠大於膜面及 溶液之物化特性。
關鍵詞：深次微米/奈米微粒、液體澄清化、奈米過濾、
薄膜結垢
1、 計 劃 緣 由 及 目 的
近年來由於電子、材料、生化與醫藥等產業 的快速發展，所需之精密分離程序無論在質與量 方面都日益增加。這些高科技產業中對所使用之 液體的澄清度要求都相當高，因此澄清過濾操作 對於電子、材料及醫藥等對液體澄清度要求極高 的產業來說相當的重要。由於高科技產業進料液 體中常含有微量之次微米級粒子、微生物、乳化 物、無機離子或可溶性有機物，而這些不純物對 製程的影響相當大。澄清過濾主要目的就是要去 除這些進料液體中的不純物，以達到液體純化的 目的。
過去，對於這些澄清過濾程序多以填料式濾 料 床 進 行 澄 清 化 (Vaidyanathan 與 Tien, 1993;
Tung 等人, 2001; Chase, 2002; Tung 等人, 2002a;
Tung 等人, 2002b; Tung 等人, 2004a)，近年廣用 於水處理的奈米薄膜過濾技術，雖已廣泛的應用 在水中有機質的去除及水質的軟化，但仍甚少應 用於奈米微粒的去除(童等人, 2004b)。近年，美 國耶魯大學化工與環工系教授 Elimelech 教授首
度針對含矽膠深次微米級粒子懸浮液之奈米過 濾(Nanofiltration)機制進行研究(Vrijenhoek 等人, 2001; Hoek 等人, 2003)，他比較四種市售之逆滲 透膜及奈米膜的表面特性，認為薄膜表面粗慥度 是影響深次微米粒子分離的主要因素，粒子與溶 液的物化特性相形較為不重要，並結論 Osmonics 公司開發之 HL 薄膜較 FimTec 公司同等級產品 NF70 優越。
本研究之目的在探討不同奈濾(NF)膜之表 面特性對深次微米/奈米級粒子澄清過濾效能之 影響，主要以實驗研究為主，分析奈濾膜之表面 孔洞大小、界達電位、膜面粗糙度及表面化學特 性對離子溶液及 100(nm)奈米尺寸之 SiO2粒子懸 浮液的奈米過濾膜結垢行為之影響。
Computer
0000.00
Electronic balance Filtrate
Jacket feed
Magnetic stirrer Pump Retentate for recycle
Pressure guage A Pressure guage B
Cock B
Cock C
Buffer tank Flow meter
Cock A
Fig. 1. Schematic diagram of nanofiltration system.
2、 研 究 方 法
本研究之目的在探討不同奈濾膜之表面特 性對深次微米/奈米級粒子澄清過濾效能之影 響。圖 1 所示為中原大學薄膜技術研發中心自行 開 發 之 掃 流 式 奈 米 過 濾 系 統 ， 過 濾 面 積 為 20cm2，濾室高度為 2mm。
實驗研究採用 Osmonics 公司之 DK、HL 系 列奈濾膜進行研究，以台灣納米科技公司提供之
100(nm)近奈米尺寸之 SiO2粒子配製奈米粒子懸 浮液。薄膜與粒子之基本特性分列於表 1 及表 2，
其特性皆由本研究中心量測，並與廠商提供之資 料做比較，以確認其正確性。
實驗結果分析方面，以薄膜中心自行開發之 膜面/膜孔界達電位量測儀(Chuang 等人，2002, 2003)、原子力顯微鏡(AFM)分別進行膜面界達電 位與粗糙度特性分析。以 Hitachi S-4700 掃瞄式 電子顯微鏡(SEM)進行薄膜表面粒子堵塞分析。
掃流奈米過濾實驗教條件分別為：操作壓力 6.0bar，掃流速度 0.1m/s 及 0.2m/s，溶液 pH 值為 7.0，懸浮液濃度為 0.15wt%、0.3wt%及 0.60%，
不同濃度下之粒子特性列式於表 3。
Table 1 奈濾膜之基本特性
商標名 所屬公司 MWCO
(Dalton)
ZetaP(mV) Surface
ZetaP(mV) Pore Desal-5 DK GE
Osmonics 180 -23 -17
Desal-51 HL GE
Osmonics 200 -18 -14
Table 2 SiO2粒子之基本特性 D50
(m) Conc.
(wt.%)
Cond.
(S/cm) pH ZetaP (mV) 廠商數據 0.1-0.2 25 1856 10.28 -52
自行分析 0.179 30 1806 10.06 -57
Table 3 不同濃度下之 SiO2粒子懸浮液特性 Cond.
(S/cm) pH NTU
0.15 wt.% 26 9.4 172
0.30 wt.% 47 9.6 312
0.60 wt.% 63 9.8 595
3、 結 果 與 討 論
3.1 離子溶液之奈米過濾系統
本研究之目的在探討不同奈濾(NF)膜之表面特 性對深次微米/奈米級粒子澄清過濾效能之影 響，主要以實驗研究為主，分析奈濾膜之表面孔 洞大小、界達電位、膜面粗糙度及表面化學特性 對離子溶液及 100(nm)奈米尺寸之 SiO2粒子懸浮 液的奈米過濾膜結垢行為之影響。針對離子溶液 之奈米過濾系統方面，以ㄧ價之 NaCl 離子與二 價之 MgSO4離子混合液進行奈米過濾，實驗結果
發現：二價 MgSO4離子之阻絕率皆高於 98%，HL 奈米濾膜之濾液通量較 DK 濾膜高，但濾速衰減 遠較 DK 濾膜嚴重，如表 4 所示。此濾速衰減的 差異主要是由於膜面與膜孔電荷差異所造成，
DK 膜之膜面電荷高於 HL 膜，因此除了隔絕二 價離子外，也造成 NaCl 水容易之透過阻力較高。
當 NaCl 離子進入孔道內，由於 HL 膜之孔道內 電荷低於 DK 薄膜，因此造成膜結垢較為嚴重，
濾速衰減較遽。由此研究結果發現，對離子溶液 之奈米過濾系統，膜結垢機制受膜面界達電位之 影響極大。
Table 4 不同 NF 濾膜之離子溶液過濾特性
NF membrane Flux (l/m2hr bar)
Flux Decline
Rejection (NaCl)
ZetaP(mV) Surface
Desal-5 DK 6.6 5.57% 57% -23
Desal-51 HL 15.6 14.4% 35% -18
3.2 含 深 次 微 米 / 奈 米 懸 浮 液 之奈米過濾 系統
針對含深次微米/奈米級粒子懸浮液之奈米過濾 系統方面，本研究以台灣納米科技公司提供之 100(nm)近奈米尺寸之 SiO2粒子配製奈米粒子懸 浮液，其界達電位值在 pH=9.5 及離子強度為 I=0.02M 下約為-57mV(如表 2 所示)，濃度的改變 對其界達電位值影響不大。圖 2 所示為 DK 膜在 不同懸浮液濃度下之過濾結果與濾速衰減圖，隨 著過濾時間增長，濾膜遭粒子堵塞於膜面而導致 濾速衰減，隨著濃度增高，粒子的覆蓋與堵塞越 嚴重，導致濾速衰減越遽。且率速衰減程度隨濃 度增加而有趨緩的趨勢，主要是由於掃流過濾剪 力抑制了粒子層成長所致。
Fig. 2. Effect of suspension concentration on flux decline for nanofiltration of silica nanoparticle
suspension by DK and HL NF membranes.
比較不同濾膜之過濾效能研究結果發現，表面膜 電何較高之 DK 膜的過濾效能竟比 HL 膜還低，
如圖 3 所示。對於界達電位值高達-50 餘 mV 的 粒子而言，表面界達電位較高之 DK 膜具有較高 的電荷排斥效應，應可得較高的濾速，但實驗結 果如圖 3 卻顯示相反的結果。而提高懸浮液之溶 液離子強度，對兩種膜而言都導致濾速衰減更嚴 重，主要是因為膜面電荷因溶液離子強度增高而 導致膜面界達電位降低所致。但為何 HL 膜的過 濾效能比 DK 膜還高，且 HL 膜對深次微米粒子 之奈米過濾效能受溶液離子強度較小，仍有待進 一步的探討。Vrijenhoek 等人[8]及 Hoek 等人[9]
曾比較四種市售之逆滲透膜及奈米膜的表面特 性，認為薄膜表面粗慥度是影響深次微米粒子分 離的主要因素，首度針對含矽膠深次微米級粒子 懸 浮 液 之 奈 米 過 濾 (Nanofiltration) 機 制 進 行 研 究，此一論點將在下一節 3.3 節中討論。
綜合以上研究比較可得知，對離子溶液之奈 米過濾系統，膜結垢機制受膜面界達電位之影響 大於膜面粗糙度；對含深次微米/奈米級粒子懸浮 液之奈米過濾系統，膜結垢機制受膜面粗糙度影 響遠大於膜面及溶液之物化特性。
Fig. 3. Effect of ionic strength on permeate velocity for nanofiltration of silica nanoparticle suspension by DK and HL NF membranes.
3.3 奈 米 濾 膜 表 面 粗 操 度 分 析
圖 4 所示為 Osmonics 公司之 DK、HL 系列奈濾 膜之原子力顯微鏡(AFM)表面分析圖。由圖(a)DK 與(b)HL 之膜面型態比較可知，DK 膜之表面較 HL 膜粗糙。以統計分析其粗慥度可以三為模擬 重建膜面構形如圖 5 所示。DK 膜之平均粗慥度 為 28nm，而 HL 膜之表面平均粗慥度為 11.6nm。
DK 與 HL 皆為 TFC 複合膜(Thin-film Composite membrane)，其製備方法為將多元胺類(polymeric amine) 的 聚 乙 烯 亞 胺 改 以 單 胺 類 (monomeric
amine)的哌嗪(piperazine)與不同比例的均苯三甲 酰氯(trimesoyl chloride，TMC)和對間苯二醯氯 (IPC)在聚碸(polysulfone，PSf)基材上進行界面聚 合。由於表面官能基相近，實驗測出之接觸角皆 約為 55o。但為何 HL 膜表面較 DK 膜光滑，主要 是 Osmonics 公司在製備 HL 膜時，於聚醯胺 (polyamine，PA)與聚碸(PSf)層間多加了一層薄 膜 ， 此 薄 膜 為 該 公 司 之 營 業 機 密 (proprietary membrane layer)，可使 PA 在 PSf 表面進行界面 聚合時較均勻，因此表面較平坦光滑，由於立子 沉積受膜面物化特性影響相當大，由此粗造度分 析與膜電電何及親疏水性分析比較可得知，過濾 初期粒子在膜面的沉積主要是受膜面粗造度影 響而被磨面捕捉，而非膜面電荷影響，才會導致 如圖 3 所示：雖然 DK 膜面電荷較 HL 膜高，但 DK 膜的過濾效能比 HL 膜還低。
(a) Desal-5 DK
(b) Desal-51 HL
Fig. 4. AFM images of (a) Desal-5 DK and (b) Desal-51 HL nanofiltration membranes.
0.0 0.2
0.4 0.6
0.8 1.0
0.0 250
m
0.0 0.2
0.4 0.6
0.8 1.0 0.0 250
m
(a) Desal-5 DK
(b) Desal-51 HL
Fig. 5. 3D simulated surface images of (a) Desal-5 DK and (b) Desal-51 HL nanofiltration membranes.
4、 結 論
本研究以實驗方法探討奈濾膜之表面特性對深 次微米/奈米級粒子澄清過濾效能之影響，分析奈 濾膜之表面孔洞大小、界達電位、膜面粗糙度及 表面化學特性對離子溶液及 100(nm)奈米尺寸之
SiO2 粒子懸浮液的奈米過濾膜結垢行為之影
響。實驗分析方面，以薄膜中心自行開發之膜面 /膜孔界達電位量測儀、原子力顯微鏡(AFM)分別 進行膜面界達電位與粗糙度特性分析。研究結果 發現，對離子溶液之奈米過濾系統，膜結垢機制 受膜面界達電位之影響大於膜面粗糙度；對含深 次微米/奈米級粒子懸浮液之奈米過濾系統，膜結 垢機制受膜面粗糙度影響遠大於膜面及溶液之 物化特性。本研究將繼續基於此研究方向，以本 研究中心自行開發之奈米濾膜進行實驗研究，以 製備表摽面低粗慥度之高透過、高斥回率奈米濾 膜，並以膠體界面科學進行含奈米級粒子懸浮液 奈米過濾之理論分析。
5、 誌 謝
本研究感謝國科會、經濟部學界科專計劃經費補 助，得以順利完成，僅此致謝。
6、 參 考 文 獻
[1] Vaidyanathan,R.and C.Tien,“HydrosolDeposition in Granular Media under Unfavorable Surface
Conditions,”Chem. Eng. Sci., 46, 967-983 (1993).
[2] Tung, K. L., Y. L. Chang, C. J. Chuang and W. M.
[2] Tung, K. L., Y. L. Chang, C. J. Chuang and W. M.