基本理論

2-1 熱電效應

本章節我們先由：Seebeck effect、Peltier effect 和 Thomson effect 這三種基本熱電理 論開始介紹熱電效應，藉由 Thomson relation 將三種理論連結在一起，並且成功解釋熱 電現象。在這些基礎理論底下，我們分別推導出熱電勢在理想導體(自由電子氣模型)和 半導體中的行為，以及在低溫下電子以 Hopping 形式傳導時，熱電勢的修正。

2-1-1 Seebeck effect

在 1821 年，德國物理學家 Thomas Johann Seebeck 發現，一個由兩種不同導體所組 成的封閉迴路，在迴路中放置一個指南針，當兩端接點處有個溫度差時，會使得指南針 出現偏轉的現象，造成指針偏轉是因為有電流在迴路中流動，根據安培定律(Ampere’s law)，會產生磁場影響指針，如圖 2-1 所示。

圖 2-1 Seebeck effect 示意圖

所以我們可以得知，兩種不同材料(或者同種材料但在不同的狀態，例如：一邊被拉扯，

另一邊沒有)形成的迴路，兩端接點處存在溫度差，會產生一壓差，形式如下：

^{∆ =}

∫

²

(

⁻

)

1

T

T

B

A S dT

S

V (2.1)

其中 S_A、S_B分別為 A、B 兩種材質的 Seebeck 係數，T₁、T₂為兩端接點溫度，T₂>T₁。 Seebeck 係數是一溫度的函數，但當兩端溫度差在一個合理的小範圍之內，我們可以將 Seebeck 係數當成一個定值，則(2.1)可近似為：

(

S S

)(

T₂ T₁

)

V = _A − _B −

∆ (2.2)

圖 2-2 熱電效應示意圖

2-1-2 Peltier effect

西元 1834 年，法國物理學家 J. Peltier 發現，當電流通過兩個不同材料的接面時，

接面處會有吸熱或放熱的情形發生，完全取決於電流流過的方向；而這種吸熱或放熱的 現象，我們把它稱為 Peltier heating，關係式為：

( )

^I

Q_P = Π_A −Π_B (2.3)

T

₂

T

₁

B

A A

V

- +

( )

2-1-3 Thomson effect

由實驗的結果發現，單純以焦耳定律與Peltier effect 並不能完全解釋圖 2-4 的實驗，

所以在1854 年 William Thomson 提出假設：如果有一電流(電流密度)流過一導體，導體 中也存在著一溫度梯度，則導體產生的單位時間單位體積的熱量應該為：

I

Q

P

I A

B

dx J dT Q J^x µ _x

σ ⁻

=

2

1 (2.5) μ 是Thomson heat，第一項與電流平方有關，與溫度梯度無關，所以是焦耳熱；第二項 與電流、溫度梯度相關，故為熱電效應產生的熱。若把(2.5)以電荷 q、時間 t、電阻 R 和溫度差∆T 重新表示：

T t q

R

Q= q² −µ ∆ (2.6)

我們可以很清楚的知道熱量的吸收或放出，決定於載子被傳輸的速率；如果傳輸所需的 時間相當長，也就是載子傳輸速率相當慢，則式子可以改寫成：

T q

Q=−µ ∆ (2.7) 則熱量與Thomson heat 有了最直接的關係。

圖2-4 熱電效應封閉迴路圖

圖2-5 Thomson effect 示意圖

T ₁ T ₂

A B

I

dx I

dT

Q

2-1-4 Thomson relations

Thomson 提出 Thomson relations 把三種熱電效應間的關係做了連結，接下來我們將 由熱力學第一定律出發，重新闡述這三種熱電效應，說明其成因並推導出Thomson relations 的數學關係式。

考慮一導體內載子為電子，兩端溫度分別為T1、T2(T2>T1)，且為一可逆過程，當系 統達到平衡時：

∆Q=∆U +∆W (2.8) 上式 Q∆ 為流進系統的熱能，∆U為內能變化，∆W為系統對外做功。若為一可逆反應，

則熵(entropy) s(T)則滿足熱力學第二定律：

內能變化為：

e 是電子電量，將(2.10)、(2.11)、(2.12)代入(2.9)，我們可以得知 Seebeck 係數就是移動 電子單位電荷的熵。

在討論Peltier effect 時，我們認為造成電流通過兩種相異材料接面有吸放熱的情形，主 要是因為在不同物質中電子的熵也不同，由(2.4)與(2.13)可推得：

由上式，我們將Seebeck 係數與 Peltier 係數連結在一起。就 Thomson effect 而言，當一 導體兩端有溫度梯度時，通過一電流，將造成導體與周圍環境有能量的交換，原因是由

得到Thomson heat 與 Seebeck 係數的關係式，而(2.14)和(2.15)即為 Thomson relations 的 數學式，將三種熱電效應做了有意義的連結。

另外Thomson 指出，熱電電路類似一個兩相(液體與氣體)質量迴路，如圖 2-7 所示，

兩相接面處為液氣共存的地方。假設系統壓力固定下，右端是熱端溫度較高，因此液體

兩相接面潛熱(latent heat)Lvl

≣單位質量通過接面的熱量 )

( _{vapor liquid}

vl T s s

L = −

Peltier coefficient ΠAB

≣單位電量通過接面的熱量

= ^{T vapor} _liquid ^{T liquid}

vapor dT

比熱(Specific heat) c

mdT

Thomson coefficient μ

edT

2-1-5 巨觀傳輸係數

2-2 熱電勢在理想導體中的行為

當材料的兩端有不同溫度時，內部自由電子會有擴散的情形發生，熱電子由熱端擴 散到冷端，冷電子由冷端擴散到熱端。根據 Fermi-Dirac distribution 可知，冷熱兩邊在 Fermi level 以上的電子濃度不同，也造成擴散速率也不同，將形成一淨電子流由熱端流 向冷端；而因為冷熱電子所具有的熱量不同，熱也將從熱端傳遞到冷端，形成熱流。這 一擴散行為，會因為電子在冷端累積，產生一電場來抵制電子流，直到電子流為零達到 靜態平衡，而電場為定值。

由以上的概念，我們從 Peltier 係數和 Thomson relations 出發，推導出理想導體中的 熱電勢(Seebeck 係數)。根據(2.4)和(2.14)可寫下：

v TS

由 Boltzmann equation[2]給出：

E 是電子能量。(2.20)的雙重積分，是先對整個等能量的 Fermi surface 積分，然後再對 所有能量積分。將(2.20)代入(2.19)

圖2-8 Fermi-Dirac distribution 的圖及三維空間的自由電子氣的濃度對能量分佈圖

( )( )

所以

ξ 為thermoelectric parameter，S 的正負值取決於載子為電洞或電子及

thermoelectric parameter。

若導體內部的導電率是由彈性碰撞散射造成的，則^σ

( ) ( ) ( ) ( )

E ^∝τ E

∫

v EdA E ^：

物線：

電子吸收能量為 E∆ 的聲子而進行跳躍傳輸的機率

為activation energy[4]；若

L

∆ ，則跳躍機制為variable-range hopping(VRH)。在

Mott[5]的理論中，Fermi level 附近的能態密度函數是個常數，計算出來

(

³

)

¹⁴

4

1k T T E= _{B M}

∆ ，其中T_M 為特徵溫度；Shklovskii 跟 Efros[6]提出庫倫交互作用使得 Fermi level 附近的狀態函數與能量為拋物線形式的關係，經過修正得到

( )

¹²

(1)Nearest-neighbor hopping：

( )

EF

(2)Mott variable-range hopping：

( ) ( )

EF

(3)Efros-Shklovskii variable-range hopping：

( )

ln .

在文檔中 透明ITO導體與ZnO半導體薄膜之熱電勢研究 (頁 12-27)