實驗結果與分析

本章節分成兩部份討論 ITO 與 ZnO 的實驗結果。在 ITO 樣品中，透過退火改變樣 品結構上的無序程度之後，經由量測結果來討論退火樣品與未做熱處理樣品的差異；在 ZnO 樣品中，改變製程時的氧氣通量，樣品內氧缺陷多寡也因此受到影響，量測這一系 列的樣品的熱電勢，嘗試去找出載子傳輸機制。

4-1 ITO 實驗結果與分析

根據我們所量測到的樣品電阻率和熱電勢對溫度的關係，來討論載子傳輸的機制。

4-1-1 ITO 電阻量測結果

圖 4-1 是一系列 ITO 電阻率對溫度的關係圖，溫度範圍是從 300 K 到 0.25 K，是由 實驗室學長林伯聰[11]所完成。我們從圖可看出在 150 K 以上，電阻率隨著溫度降低也 跟著變小，行為與一般金屬導體的電阻率類似；而 150 K 以下，電阻率隨著溫度下降卻 慢慢變大，在低溫區時，電阻率甚至比室溫時還高，同時我們也發覺，經過熱處理的兩 個樣品 2_3 及 5_1，其電阻率在低溫區變化比另外三個未經過熱處理樣品還要明顯。

由於這些 ITO 樣品在高溫(150K~300K)時，電阻率與金屬類似，所以我們使用 Bloch-Grüneisn model[12]來與此段區間的實驗數據擬合，從下面兩張圖知道，在高溫區 的實驗數據確實與 Bloch-Grüneisen model 十分吻合。在 Bloch-Grüneisen model 下電阻率 與溫度關係式為：

ρ =ρ_r +ρ_BG (4.1)

( )( )

∫

_{− −} ⁻

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛ ^T _{x x}

D BG

D

e e

dx x T T

θ

β θ

ρ 0

4 5

1

1 (4.2)

上式中ρ_r為殘餘電阻率，β為一常數，θ_D為 Debye 溫度。

0 80 160 240 320 650

700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250

1300 n_1

n_2 n_6 2_3 5_1

ρ (µΩcm)

T (K)

圖 4-1 ITO 樣品電阻率對溫度的關係圖

0 160 320

660 720 780 840 900

n_1

n_1 theory_BG n_6

n_6 theory_BG n_2

n_2 theory_BG

ρ( µΩcm)

T ( K )

圖 4-2 樣品 n_1、n_2 和 n_6 高溫區實驗數據與 Bloch-Grüneisen model 擬合

0 160 320 1000

1100 1200

1300 5_1

5_1 theory_BG 2_3

2_3 theory_BG

ρ( µΩcm)

T(K) 圖 4-3 樣品 2_3 與 5_1 高溫區實驗數據與 Bloch-Grüneisen model 擬合

表 4-1 擬合 Bloch-Grüneisen model 參數 Sample name ρ_r

(

µΩcm

)

β

(

µΩcm /K

)

θ_D

( )

K

n_1 809.98 0.95 1296.11 n_2 660.56 0.74 1205.85 n_6 686.35 0.84 1260.21 2_3 996.63 2.32 1736.98 5_1 1146.69 1.29 1283.29 由(4.1)(4.2)式來擬合高溫區數據，我們可以得到ρ 、_r β及θ 這些物理參數。 _D

4-1-2 ITO 熱電勢量測結果

由於熱電勢是反映電子傳輸性質的另一重要物理量，所以換個角度從熱電勢來分析 這一批 ITO 樣品。圖 4-4 是 ITO 熱電勢對溫度的關係圖，溫度區間是由室溫到 40 K；

樣品 n_2 與 5_1 則是量測到 10 K 左右。由圖 4-4 我們可以發現這些樣品的熱電勢是負 值，這代表在 ITO 樣品中傳輸載子主要是電子，事實上 ITO 為氧化銦參雜錫，銦帶電

量為 3 價，錫為 4 價，是 n 型半導體，導電載子確實主要為電子；而且熱電勢與溫度為 一次方線性關係，隨著溫度降低，熱電勢值也往零趨近，行為如同使用自由電子氣模型 預測出的熱電勢一樣，在我們的實驗數據中，沒有觀察到聲子拖曳對熱電勢的影響，在 其他的文獻中也發現到相同的現像[8]。但在 150 K 左右，並沒有發現熱電勢如電阻率一 樣發生變化。

0 50 100 150 200 250 300 350

-20 -10 0

n_1 n_2 2_3 5_1 n_6

S(µV/K)

T(K)

圖 4-4 ITO 熱電勢對溫度關係圖

4-1-3 ITO 實驗結果分析

根據表 4-1 中的θ 可知，我們熱電勢量測的區間是屬於_D T <<θ_D，作熱電勢對溫度 一次方的擬合得到的斜率，代入(2.27a)式中，可以得知樣品的E_F值，再由自由電子氣模 型中，電子濃度對E_F關係式：

²_*

(

^{3 2}

)

²³

在 ITO 樣品中，若想要去判斷其傳輸機制主要是靠何種物理量所決定，似乎並不是 那麼簡單。在本實驗中發現，退火增加了樣品的無序度，但卻沒有明顯地改變τ 值，反 倒是減少了電子濃度；而在未做熱處理樣品裡，樣品彼此之間的無序程度差異，造成τ 的改變，影響了載子傳輸機制。

4-2 ZnO 實驗結果與分析

以實驗上所測量到的熱電勢來定性判斷 ZnO 的傳輸現象，在這個小節中，我們將 因為熱電勢行為不同而分成兩部份個別討論。以下小節所出現的 ZnO 電阻率對溫度關 係圖是由黃詠隆同學所量測。

4-2-1 氧通量小 ZnO

圖 4-5 是樣品編號 1~4 的熱電勢對溫度關係圖，量測區間為室溫到 10 K。從圖上可 以知道，這四個樣品的熱電勢對溫度的關係在高溫區為線性關係，在低溫區開始往零趨 近，收斂到零。這些樣品的熱電勢均為負值，這表示在樣品中傳輸的載子，主要為電子；

而樣品的熱電勢絕對值大小，與樣品製造時的氧氣通量有關，氧氣通量越多，熱電勢絕 對值越大，其中樣品 2 與樣品 3 熱電勢值幾乎一模一樣。

0 100 200 300

-140 -70 0

#1 #2 #4 #3

S (µV/K)

T (K)

圖 4-5 樣品 1~4 熱電勢對溫度關係圖

4-2-2 氧通量小 ZnO 實驗結果分析

樣品編號 1~4 的熱電勢在高溫區對溫度為線性相關，所以可以知道這些樣品在高溫 區的熱電勢，主要貢獻為電子擴散項。對高溫區的熱電勢對溫度作一次方擬合，得到的 斜率代入(2.27a)，就可粗略估算出各樣品的費米能量，其值大小與聲子在高溫所擁有的 能量(kBT)差不多。從載子濃度來看，我們可以更確定氧氣通量的大小，造成樣品中的氧 缺陷多寡，影響樣品中載子的濃度，因為對於 ZnO 材料而言，樣品中多一個氧空缺，

相對來說，就像多參雜一個鋅原子可以提供兩價的電子。

在低溫區，熱電勢與溫度脫離線性關係往零收斂，且熱電勢的行為與 Mott

variable-rang hopping 所推導出的熱電勢非常類似，S∝T¹²。電阻率越大的樣品，其開 始脫離線性關係的溫度似乎就越高，我們推測對於電阻率大的樣品，其在溫度較高時，

傳導機制已經開始由導帶電子傳輸慢慢轉變成 hopping 傳輸，所以利用這個式子：

Fitting Line

S (µV/K)

T (K)

Equation y = A*x + B*x^(0.5)

Adj. R-Squar 0.9949

Value Standard Erro

Volt A -0.1461 0.01001

Volt B -4.2542 0.12622

圖4-6 樣品編號1實驗數據對(4.6)式的擬合

0 50 100 150 200 250 300 -150

-100 -50 0

#4

Fitting Line

S (µV/K)

T (K)

Equation y = A*x + B*x^(0.5)

Adj. R-Squa 0.99838

Value Standard Err

Volt A -0.122 0.00777

Volt B -6.1514 0.10706

圖4-7 樣品編號4實驗數據對(4.6)式的擬合

對於(4.5)中的係數A、B所對應到的物理量，目前並沒有找到相關熱電勢理論文獻 去計算，所以也沒辦法從係數的變化，更明確去討論其值主要是受到哪些物理量所影 響，只能從大小趨勢來判斷實驗假設是否合理。

若從電阻率對溫度圖來看，電阻率隨著溫度下降而上升，在低溫區上升更快速；而

樣品3電阻率變化明顯比樣品1還要大。我們做lnρ對T⁻¹⁴的關係圖，主要是想要看電 阻率中是否有Mott variable-range-hopping(VRH)，Mott VRH對電阻率的關係為：

⁴

1

ln 0 ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

∝⎛ T

ρ T (4.6)

上式中T₀為特徵溫度。

0 100 200 300 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

#3 #1

ρ (Ωcm)

T (K)

圖 4-8 樣品編號 1、3 電阻率對溫度關係圖

0.3 0.6 0.9

-3 -2 -1 0 1

0.7 0.8 0.9

0.6 0.8

lnρ #3

T^-1/4

#1 #3

lnρ

T^-1/4

圖4-9 樣品編號1、3實驗數據lnρ對T⁻¹⁴的關係圖

圖 4-9 中，樣品編號 1、3 似乎看到lnρ對T⁻¹⁴有線性關係，但我們放大低溫區的 數據來看，發覺其實整條曲線是一直慢慢在變化，並非是一條直線，這個現象並沒有跟 熱電勢所推測的結論有所違背。

從樣品編號 1~4 的熱電勢中，我們在低溫區看到曲線慢慢偏離線性往零收斂，因此 推測載子的傳輸機制開始有 hopping 傳輸，但不是為最主要的傳輸機制，且在中lnρ對

14

T− 的關係圖，沒有看到兩者有線性關係，更直接證明在低溫區的傳輸機制，還不是由 Mott VRH 所主導。

4-2-3 氧通量大 ZnO

對於這兩片樣品：編號 5 和編號 6，從熱電勢對溫度關係圖來看，可以發現它們的 曲線不若樣品編號 1~4 般的平滑，而是在某些區域有劇烈的變化。樣品編號 5，量測的 區間為室溫到 10 K，從圖 4-10 來看，熱電勢在室溫為負值，隨著溫度下降開始向零靠 近，在 100 K 左右，熱電勢值由負變成正，之後便快速上升；在 75 K 以下又快速下降，

然後又在 30 K，突然上升，在 20K 之後下降，所以整個曲線有兩個峰值，分別在 70 K 與 20 K。

樣品編號 6，量測溫度範圍從室溫到 15 K，其熱電勢趨勢與樣品編號 5 類似，室溫 值都是負的，然後溫度下降，熱電勢通過零往正值趨近，在 50 K 左右達到一個峰值，

隨後又下降，在 20 K 又達到另一個峰值。

0 100 200 300 -200

-100 0 100 200

300 #5

Fitting Line

S (µV/K)

T (K)

Equation y = B+A/x Adj. R-Sq 0.8307

Value Standard E

B A 44045.22 4423.4604

B B -396.887 44.74897

圖 4-10 樣品編號 5 熱電勢對溫度關係圖

0 100 200 300

-200 -100 0 100

#6

Fitting Line

S (µV/K)

T (K)

Equation y = B+A/x Adj. R-Sq 0.899

Value Standard

B A 24892.2 2140.079

B B -361.545 35.14693

圖 4-11 樣品編號 6 熱電勢對溫度圖

4-2-4 氧通量大 ZnO 實驗結果分析

由實驗數據可知，在樣品 5、6 傳輸的載子一樣是電子，因為他們室溫熱電勢值為 負值，而這兩片樣品隨著溫度下降，熱電勢值皆由負變成正的，從(2.25)式來看，其值 的改變並不是因為載子由電子改變成電洞，而是 thermoelectric parameter 的值產生變化。

熱電勢在 100 K 左右開始隨著溫度下降而快速上升，與 nearest-neighbor hopping(NNH) 對熱電勢與溫度的關係式：

S∝ 1T相像，在圖 4-10 與 4-11 分別有對特定區間做1/T 的 擬合，發覺數據吻合這個趨勢；若為跳躍傳輸形式，則熱電勢發生變號似乎也變得非常 合理，當一端受熱，代表此時雜質能隙中空態較多，電子容易跳躍到熱端，與高溫區電 子累積在冷端相反，因此會產生變號。到達一個峰值之後，熱電勢又開始隨溫度下而變 小，與 Mott variable-range hopping(VRH)對熱電勢與溫度的關係式：S∝T¹²相像，而且 我們也找到相關文獻：S. A. Nemov et al[15]在 Pb0.78Sn0.22Te 參雜 In 材料中，發現與本實 驗相同的現象。至於更低溫的地方所出現的峰值，我們推測可能是樣品中傳輸機制改變 造成熱電勢有劇烈變化，在樣品 5，15 K~10 K 的實驗數據看來，熱電勢趨近一定值，

與熱電勢在 Efros-Shklovskii(ES) VRH 下所推導的現象一樣：S=constant，這部分，我們 並沒有在熱電勢相關文獻中看到類似的情形，主要是在這如此低的溫區，樣品電阻大所 產生的雜訊，讓熱電勢量測不易。

黃詠隆同學在他論文中有對這兩片樣品作了分析，他發現樣品 5、6 在lnρ對T⁻¹⁴作 圖時，分別在 90 K~26 K 和 90 K~28 K 有線性區域，這也證明了在這溫度區間中，電子 的傳輸機制為 Mott VRH。

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

20

ρ (Ω cm)

(1/T)^1/4 (1/K)^1/4

圖 4-12 樣品編號 5lnρ對溫度T⁻¹⁴關係圖

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1 100 10000

ρ()

(1/T)^1/4 (1/K)^1/4

圖 4-13 樣品編號 6 電阻率ρ對溫度T⁻¹⁴關係圖

圖 4-14 樣品 5、6 線性區域圖

同時也發現在作電阻率ρ對溫度T⁻¹²關係圖，樣品 5 在溫度 5 K 以下，似乎有線性關係；

而樣品 6 則是在 6 K 以下有線性關係，驗證了 ES VRH 確實在這些溫度下存在。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵

#6 #5 6 K

5 K

ρ (Ω cm)

(1/T)^1/2 (1/K)^1/2

圖 4-15 樣品 5、6lnρ對T⁻¹²的關係圖

0.3 0.4

100

0.35 50

ρ (Ω cm)

(1/T)^1/4 (1/K)^1/4 # no6_O2 : 0.15 sccm

0.3 0.4

10 20

ρ (Ω cm)

(1/T)^1/4 (1/K)^1/4 # no5_O2 : 0.1 sccm

至於在比較高溫的溫區，從電阻率中並沒有發現在熱電勢有觀察到 NNH 的現象，主要 是因為 NNH 對電阻率的貢獻，與晶界對電阻率的貢獻形式一樣，且會互相影響，所以 在這兩片樣品中並沒有很明顯的證據來證實。

比較熱電勢與電阻率反映出傳輸機制改變的溫度，是非常接近的，所以我們對熱電 勢對溫度圖中所觀察到的峰值所作出的推論：傳輸機制轉變，變得更加有說服力。

在文檔中 透明ITO導體與ZnO半導體薄膜之熱電勢研究 (頁 43-59)