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（entry 2）。當苯環的對位與間位是甲基取代時，皆有較高產率（entry 3, 4）。 利用萘環與聯苯取代時，推測因基團立體障礙較大可能影響反應進行，導
致產率較低（entry 5, 6）。當苯環的對位與間位是甲氧基取代或是硝基取代
時，推測因間位推拉電子能力不如對位取代，造成間位的產率較對位高
（entry 7‒10）。而苯環的對位與間位是酯基取代時，皆有較高產率（entry 11,
12）。當直接利用末端炔進行反應時，以薄層色層分析與核磁共振光譜確
認無主產物生成（entry 13）。而嘗試將芳香環取代改成烷基取代有較高產 率（entry 14）。當我們將環己烷的 5 號位置含兩個甲基增加立體障礙時，
結果相較沒有甲基取代較差（entry 15‒18）。將環己烷的 2 號位置含一個甲
基增加立體障礙時，結果較沒有甲基取代相同（entry 19）（表 2-5）。
表 2-5：烯氟螺旋衍生物製備
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2.3.3 環 化產物化學結構鑑定
為了證明烯氟螺旋化合物的結構，首先，將苯基取代含氮炔基矽保護
起始物（II-35a）與產物（II-69a）進行 1H NMR 光譜比對，發現第三丁基
二甲基矽保護基訊號消失，在化學位移 5.50 與 5.03 ppm 位置發現兩組訊 號，並得知 H-23, H-23’的耦合常數（coupling constant）等於 14.8 Hz，H-8, H-8’ 的耦合常數等於 9.4 Hz，推測因化學環境影響，使相同碳原子上兩個 質子產生同碳耦合（geminal coupling）；根據前述文獻與實驗結果比較，
H-23, H-23’ 含氫-氟耦合，其耦合常數分別為 2.9 Hz 與 3.4 Hz，應與氟呈 現 W 構形，推測 H-23’受到雙鍵產生環電流造成遮蔽效應（shielding effect）， 使 H-23’較遮蔽，在1H NMR 光譜中位於較高磁場位置（upfield）。而苯環
亦可產生環電流造成遮蔽效應，使雙鍵上的氫位於較高磁場位置（圖 2-1）。
而進行13C NMR 光譜比對，發現含氮炔基矽保護起始物的炔基訊號消失，
且碳‒氧鍵訊號亦消失，並在化學位移 151.9 ppm 位置發現明顯耦合，推測 為烯氟鍵之 C-16 碳‒氟耦合（1J = 243 Hz），在化學位移 123.2 ppm 位置，
推測為 C-15 碳‒氟耦合（2J = 19 Hz），在化學位移 49.7 ppm 與 44.6 ppm 位 置，推測分別為 C-23 與 C-9 的 cis 與 trans 碳‒氟耦合（3J = 10 Hz 與 5 Hz）
（圖 2-2）。而在 19F NMR 光譜，於化學位移−90.41 ppm 位置發現訊號，推 測為含氟化合物。
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圖 2-3： 化合物 II-69a 的1H ‒ 1H NOESY NMR 圖譜
確認產物結構後，為了確認其空間結構，我們進行 2D NMR 實驗，經 由1H ‒ 1H NOESY NMR，對照交叉峰（cross peak），發現 H-13與 H-10、 H-14 有耦合；H-14 與 H-8’、 H-13 有耦合；H-23 與 H-10、H-23’有耦合，其中 因與 H-10 為遠距離耦合，訊號亦較小；H-23’與 H-8’、H-23 有耦合；H-8 與 H-11'、H-10、H-8'有耦合；H-8'與 H-8、H-23’、H-14 有耦合；H-10 與 H-8 及環己烯中的氫有耦合；H-12 與 H-13 及環己烯中的氫有耦合；H-11' 與 H-8 及環己烯中的氫有耦合（圖 2-3）。
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圖 2-4： 化合物 II-69a 的 1H ‒ 1H COSY NMR 圖譜
經由 1H ‒ 1H COSY NMR 可以確定相同碳或相鄰碳上氫的關係，發現 H-13 與 H-12、H-14 有耦合；H-14 與 H-12’、H-13 有耦合；H-23 與 H-23’
有耦合；H-23’與 H-23 有耦合；H-8 與 H-8’有耦合；H-8’與 H-8 有耦合；
H-12 與 H-13 及環己烯上的氫有耦合；H-12’與 H-14 及環己烯上的氫有耦 合，並訂出結構中氫的相對位置（圖 2-4）。
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圖 2-5： 化合物 II-69a 的 1H ‒ 13C HSQC NMR 圖譜
根據 1H ‒ 13C HSQC NMR，分別確認碳上相對關係，發現化學位移分 別為 4.28 與 3.96 ppm 是 C-23 上兩個氫；化學位移分別為 3.40 與 2.78 ppm 是 C-8 上兩個氫；C-9 在化學位移 44.6 ppm，為一四級碳（圖 2-5）。
綜合以上所述，由1H ‒ 1H COSY NMR 觀察 H-12 與 H-13 有耦合，H-12’
與 H-14 有耦合，在 HSQC 中確認化學位移 1.91 與 1.80 ppm 是 C-12 上兩 個氫；由 1H‒1H NOESY NMR 得知與 H-10 與 H-8 有耦合，H-10’與 H-8 有 遠距離耦合，在 HSQC 中確認化學位移 1.99 與 1.61 ppm 是 C-10 上兩個氫；
而化學位移 1.70 與 1.50 則是 C-11 上兩個氫。
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我們將產物（II-69a）固體利用二氯甲烷與正己烷進行再結晶，得到 產物（II-69a）透明晶體，經由 X-ray 繞射分析鑑定其立體位向，確認化學 結構為(Z)-構形含氮烯氟螺旋化合物（II-69a）（圖 2-6）。
圖 2-6： 化合物 II-69a 的 X-ray 結構圖
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2.3.4 化 學反應機制探討
根據文獻，三氟化硼乙醚可作為親核試劑與路易士酸，推測當使用兩 當量三氟化硼乙醚時，一當量與矽醚基反應或配位，另一當量作為親核試 劑。參考流程 2-22，推測與螺旋[4.5]癸烯化合物反應機制相似;含氮烯氟
螺旋化合物反應機制可能經由三種不同路徑:其一經由逐步反應（Path a），
三氟化硼與矽醚基反應形成烯丙基碳陽離子中間體（II-70a），炔基親核加
成形成烯基陽離子（II-70b），氟陰離子加成至雙鍵形成含氮螺旋化合物
（II-69）；其二由烯丙基碳陽離子中間體（II-70a）後進行協同反應（Path
b）；或直接進行協同反應（Path c），三氟化硼與氧原子配位，利用氟陰離
子反式加成至炔基而形成產物（II-69）。