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圖 2-5 燒結中間階段的 2 種可能的空孔-晶界結構[3]
(3) 燒結的最終階段
是一個很緩慢的過程，即為分離的球形空孔。長時間的加熱作用，空孔 彼此合併，造成空孔孔徑增加但空孔數目減少。空孔體積收縮，但變得較為 平滑。當空孔呈球化後，即被晶界取代。
圖 2-6 燒結中粉粒間鏈結示意圖。[3]
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2-2 氧化亞銅(Cu
2O)結構特性與應用
氧化亞銅(Cu2O)為能隙約 1.95ev~2.3ev 的 p 型半導體，銅為一價，常運用 於太陽能電池上，外觀顏色呈紅棕色，密度為 6.31g/cm3，熔點為 1232°C，晶 體結構為立方晶系，晶格常數(lattice constant)α=4.269。氧化亞銅不溶於水及 有機溶劑，但可溶於稀鹽酸、稀硫酸、氯化銨溶液。氧化亞銅的沸點為 1800
℃，在 1800℃分解成銅和氧，其在乾燥空氣中穩定，但在潮濕的空氣中被慢 慢氧化為氧化銅。
圖 2-7 氧化亞銅之晶體結構[17]
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2-3 銅(Cu)結構特性與應用
銅(Cu)，拉丁語稱 Cuprum，原子序數是 29，外觀顏色呈紫紅色而有光澤 的一種過渡金屬，密度為 8.9m3。相對原子質量為 64，熔點為 1084°C，沸點 為 2562°C ， 其 結 構 為 FCC(face-center-cubic) 面 心 立 方 ， 晶 格 常 數 (lattice constant)α=3.607 。
銅普遍用於製造電線，目前所使用的電線都是由純銅製成，這是因為它
12
2-4 高溫腐蝕 (high temperature corrosion)
[20]腐蝕是指因工程材料與其周圍的物質發生化學反應而導致解體的現象， 粒間腐蝕(intergranular corrosion)。
2-5 靶材研究文獻回顧
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圖 2-8 燒結溫度對 GZO-3Ga 微結構的影響[6]
圖 2-9 燒結溫度對 GZO-5Ga 微結構的影響[6]
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圖 2-10 燒結溫度與晶粒尺寸關係圖[6]
圖 2-11 燒結溫度對 GZO 電阻率的影響[6]
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2013 年 Ju-Hyun Song, Jung-A Lee, Joon-Hyung Lee, Young-Woo Heo, Jeong-Joo Kim 等人[8]，將氧化銅在空氣燒結與氧氣中燒結做比較，觀察 其微結構與緻密化，結果如圖顯示。圖 2-12 顯示氧氣氣氛下 1050°C 及 1100°C 燒結的氧化銅靶材，依然維持氧化銅相，而在空氣氣氛下 1050°C 及 1100°C 燒結的氧化銅靶材，在燒結溫度為 1100°C 時，出現了氧化亞銅相。
圖 2-12 X-ray 1050°C 及 1100°C 之空氣燒結與氧氣氣氛燒結[8]
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圖 2-13 顯示，氧氣氣氛下燒結的微結構比在空氣氣氛下燒結更緻密化，
然而，當燒結溫度為 1100°C 時，空氣燒結會比氧氣燒結傭有更高的密度與晶 粒成長，所以圖 2-13(c)的氧化亞銅相可能也是造成此結構的緻密度與晶粒成 長的原因之一。
圖 2-13 FE-SEM (a) 1050°C 空氣燒結, (b) 1050°C 氧氣氣氛, (c) 1100°C 空氣燒 結, (d) 1100°C 氧氣氣氛[8]
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分別比較不同的燒結時間對靶材的影響，結果如圖 2-14，在空氣氣氛下 燒結，不管是 2 小時或 4 小時的燒結時間，皆會有氧化亞銅相的產生，而全 氧氣氛與空氣-氧氣氣氛下燒結的靶材，皆維持氧化銅相。
圖 2-14 X-ray 1100°C 下，不同燒結氣氛，燒結時間為 2 小時及 4 小時[８]
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圖 2-15 FE-SEM 1100°C，空氣氣氛燒結(a)2 小時 (b)4 小時[８]
圖 2-16 FE-SEM 1100°C，空氣-氧氣燒結(c)2 小時 (d)4 小時[８]
圖 2-17 FE-SEM 1100°C，氧氣氣氛燒結(e)2 小時 (f)4 小時[８]
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2008 年 L.C. Feng, W.Z. Shao, L. Zhen, N. Xie 等人[9]，比較不同比例的 Cu-Cu2O 靶材與不同的壓製方法，熱壓法(HP)與原位還原(local reduction)熱壓 法(IRHP)對靶材微結構的影響。圖 2-18(a)XRD 結果顯示利用 IRHP 法所製備 的氧化亞銅靶材，沒有產生氧化銅相或汙染物，而圖 2-18(b)、(c)所示：白色 區域為銅相，灰色區域為氧化亞銅相，經球磨混和過程，其粉末混和的很均 勻。圖 2-19 顯示出其 HP 壓製的顆粒比 IRHP 燒結退火壓製的顆粒來的大許 多。圖 2-20(a)顯示 IRHP 法製備的氧化亞銅破斷面為沿晶方式，而(b)HP 製備 之破斷面為穿晶方式。
圖 2-18 IRHP 法製備(a)摻雜 25%銅之 XRD, 以及 optical microscope (MC80-DX) (b)摻雜 20%銅, (c)摻雜 25%銅[9]
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圖 2-19 optical microscope (MC80-DX)，HP 法製備(a)摻雜 20%銅, (b)摻雜 25%銅[9]
圖 2-20 SEM 摻雜 20%銅製備方法為(a)IRHP, (b)HP 之破斷面[9]
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2011 年 S.H. Chang ,C.C. Chen ,C. Liang ,S.H. Chen 等人[10]，探討真空燒結 與熱均壓製程對 Cr50Cu50 合金靶材微結構及其性質之影響，實驗結果如圖所 示：圖 2-21 為 Cr50Cu50 靶材經不同溫度熱均壓處理後之金相組織，白色區 域為鉻晶粒，散佈在鉻晶粒週圍之灰色區域則為銅，黑色區域則為燒結完成 後所殘留的孔洞 (Pore)。其內部之封閉孔受到高溫高壓的影響而接近完全的 消除，僅留下微小的氣孔散佈在銅相內。
圖 2-21 熱均壓 Cr50Cu50 靶材金相顯微組織(a)950℃HIP, (b)1000℃HIP, (c)1050℃HIP[10]
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若靶材內部殘留孔洞過多，會導致在濺鍍過程快速累積電荷，造成膜厚 不均的現象發生[11]。經熱均壓之鉻銅靶材可以去除內部之封閉的孔隙，有效 提升濺鍍薄膜之品質。表 2-3 所示，可以觀察出經 1050℃熱均壓處理之靶材，
因內部孔隙較少且緻密度較好，電子在行進的過程中受到較少的阻礙，故使 電子平均自由途徑下降，能有更佳之電性表現。
表 2-3 不同熱均壓溫度 Cr50Cu50 靶材之電阻率[10]
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2009 年 A.S.A. Chinelatto , R. Tomasi 等人[12]，研究不同氣氛下對氧化鋁粉 末燒結，其燒結氣氛會影響燒結驅動力，研究結果如圖所示：圖 2-22 為在空 氣中燒結與真空下燒結 1 小時之密度，燒結溫度愈高，不管是在真空下或空 氣中燒結，其密度都是上升的。
圖 2-22 不同燒結溫度之密度[12]
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圖 2-23、2-24、2-25 的 SEM 顯示出在不同燒結溫度下在空氣和真空下燒 結的樣品斷裂面，圖 2-23(b)觀察出有較細的顆粒在表面，圖 2-24(b)一樣有著 細顆粒，但此時的顆粒跟周圍大顆粒合併，圖 2-23(a)的表面就沒有細小顆粒 存在，圖 2-24(a)的顆粒為球狀，而且有燒結機制中的頸部成長，圖 2-25(b)呈 現出燒結的樣貌與沿晶斷裂。
圖 2-23 Al2O3在 1000℃下燒結 1 小時(a)空氣中燒結, (b)真空下燒結[12]
圖 2-24 Al2O3在 1100℃下燒結 1 小時(a)空氣中燒結, (b)真空下燒結[12]
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圖 2-25 Al2O3在 1200℃下燒結 1 小時(a)空氣中燒結, (b)真空下燒結[12]
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2014 年 Dezhi Wang, Xiaojia Dong, Pan Zhou, Aokui Sun, Bohua Duan 等人
[15]，將 MoO 3和 CuO 利用球磨機均勻混和，並將其進行壓錠燒結，探討緻密 度、顯微組織、硬度及導電性。研究結果如圖所示，圖 2-26、2-27 為 Mo-25%Cu 經球磨過後的粉末，SEM 顯示粉末呈現球狀奈米顆粒，粒徑範圍為 60 至 180 奈米，球狀顆粒大小均勻分布、形狀規則，這使 Mo-Cu 粉末具有優異的燒結 能力。
圖 2-26 Mo-Cu 複合粉末之 SEM 圖[15]
圖 2-27 Mo-Cu 複合粉末之 TEM 圖[15]
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圖 2-28 顯示出燒結溫度對收縮率的影響，燒結溫度愈高，壓胚的軸向與 徑向收縮率皆上升，且徑向比軸向收縮率高，這是因為在單軸壓錠過程中，
徑向壓力比軸向壓力低。圖 2-29 顯示出燒結溫度對密度的影響，溫度 950°C、
1000°C、1050°C 小於銅的熔點，所以此燒結過程稱為固相燒結。固相燒結的 原子擴散力強、孔隙率下降、燒結中的頸部成長快。而燒結溫度為 1100℃時 為液相燒結，此時的密度與相對密度皆降低，但是圖 2-28 的收縮率在 1100
℃時並沒有下降，其原因可能為兩種，首先，可能有些雜質存在於粉末中，
經過高溫燒結蒸發成氣體，氣體卻被壓入生胚中，其次是因為液相燒結中的 銅液相造成孔隙，因此密度降低，但收縮率上升。
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圖 2-28 燒結溫度對壓胚收縮率的影響[15]
圖 2-29 燒結溫度對密度及相對密度的影響(a)密度, (b)相對密度[15]
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圖 2-30 顯示出不同溫度下的顯微組織，銅在 1000℃比 950℃的量及孔尺 寸減少，1050℃的顯微結構為較佳，而 1100℃的顯微結構有大量的孔隙產生。
圖 2-30 Mo-Cu 胚在不同燒結溫度下的顯微結構(a)950℃, (b)1000℃, (c)1050℃, (d)1100℃[15]
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圖 2-31 結果發現其燒結溫度在 1000℃下的顆粒尺寸比燒結溫度在 1050
℃下大。
圖 2-31 不同溫度下的破斷面(a)(c) 1050℃, (b)(d) 1000℃下[15]
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圖 2-32 結果顯示燒結溫度從 950℃至 1050℃的電和熱傳導性質逐漸上升，
但當燒結溫度在 1100℃（液相燒結）時，其電和熱傳導性皆下降。
圖 2-32 燒結溫度對壓坯的電和熱傳導性之影響[15]
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