第二章 文獻回顧
2.5 增強二次離子訊號的方法與機制
當固體材料受一次離子束撞擊表面時，會濺射出各式各樣的粒子，包括電子、
離子、分子離子和中性的原子及分子，這其中只有少量 (< 1%)的原子或原子團粒 子呈離子形態，這現象於 1910 年第一次為湯姆森 (J.J. Thomson) 所觀察到，因此 在没有其它因素的作用下，濺射出的二次離子產額是非常低的，對於訊號強度較 弱的特徵分子破片，將不利於 SIMS 分析，有鑑於此，有必要研究增強二次離子訊 號強度之方法。在早期，大部分是利用同位素 (isotope)或雜原子 (heteroatom) 標 記於感興趣的分子，和使用具有高強度的低質量標記代表分子，但是上述方法，
不僅樣品準備困難，能夠用來標記待測分析物的材料也有所受限，而目前雖然許 多研究著手使用多原子或簇離源當一次離子源，藉由簇離子其高濺射率的特性[25]， 提升母分子離子的強度，但是有研究顯示隨著簇離子的大小更大[38]，其二次離子 激發產率越低。除此之外，以下則列出幾種於量測中，常見的提升高分子量之二 次離子產率之方法:
1. Metal-assisted SIMS (MeA-SIMS)[39-41]
將少量的金屬 (如: 金或銀) 蒸鍍於樣品表面，使樣品表面功函數改變，藉此 不僅可以增強金屬陽離子 (metal-cationized ion)，如: (M+Au)+、(M+Ag)+，和準分 子離子 (quasi-molecular ions)，如: (M-H)+、(2M-2H)+之訊號，二次正、負的離子 產率也將增加，另外，此方式取代早期以金屬當基板的缺點，不僅解決樣品厚度 的限制，也避免了基材效應 (matrix-effect)。
2. Nanoparticle-enhanced SIMS (NE-SIMS)[42-44]
NE-SIMS 與 MeA-SIMS 原理類似，但 NE-SIMS 是利用尺寸為 2~10 nm 的金 奈米粒子 (AuNPs)，將之沉積於樣品表面，以增強離子訊號強度。
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3. Self-assembled monolayer (SAM) enhanced SIMS[45-46]
首先於基板上形成自組裝單層膜，之後再將分析物塗佈在於單層膜表面上。
自組裝單層膜為有機分子，透過化學鍵自發性地吸附至基材表面，形成二維分子 薄膜，SAM 準備過程簡單，品質及穩定度也高，可以藉由使用不同的官能基，決 定二次正或負離子之增益。
4. Matrix-enhanced SIMS (ME-SIMS)[47-49]
ME-SIMS 是將分析物與適當的基質混合後，如此，一次離子束與分析物直接 交互作用的機率降低，則分析物的分子結構斷裂減少，且所添加的酸性基質，可 以做為氫離子提供者 (proton-doner)，因此，完整的分子結構的激發產率顯著增益。
5. Water vapor deposition[50-52]
一般於低溫、冷凍下進行生物樣品的分析研究，不但可以保持生物的型態與 化學的完整性，除此之外，樣品中的冰基質可做為質子的提供者，則形成[M+H]+ 機率增加，二次正離子產率因此可以提高。
6. Oxygen-flooding-enhanced SIMS[53-57]
對樣品做濺射的同時，於腔體內通入反應性氣體 (O2)，使樣品表面被氧化，
對無機樣品，提高其表面功函數，而對於有機樣品，表面受氧化後將形成酸，酸 會提供氫離子，因此氧化樣品表面後，二次正離子產率可以提升。
然而，以上這些用以增強二次離子訊號之方式並非完善，例如: MeA-SIMS、
NE-SIMS 及 SAM-SIMS，其輔助性之材料在濺射過程中會被移除，因此前三種方 式只能用於 SSIMS，而 ME-SIMS 的方式由於必須要使用可增強離子訊號的材料當 基質，這將使樣品與其原先的狀態不同，而且基質易有造成分析物表面汙染的可
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能性，至於 water vapor deposition，實驗必須於低溫下進行，且想要使冰昇華並沉 積於樣品上，需謹慎的控制溫度，由於過程麻煩，令其技術無法廣泛用於 SIMS 上，
另外，雖然 Oxygen-flooding-enhanced SIMS 試片準備受限較少，但是儀器的設備 上較複雜，一般需要特殊專用的閥門和管路，將氧分子直接通至試片表面上，且 腔體的真空度，成功克服 Oxygen-flooding-enhanced SIMS 的問題。雖然使用 O2+ 可以增加二次離子訊號，但是樣品的化學結構於濺射過程中，也會受到氧離子的
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圖 19. 以 C60+與 O2+共濺射 PET 4 小時後之 X-ray 光電子能譜分析[58]
圖 20. 比較 C60+有無與 O2+共濺射 (a)PET(b)海藻糖(c)胜肽之二次離子質譜圖[58]