雷射光波長
飛行時間
(a) 多光子游離光譜
圖二十七 質譜轉光譜示意圖 (a)多光子游離光譜，選定特定飛行時間的 離子訊號與雷射波長作圖，即可得到光譜圖 (b)多光子游離質 譜圖，是根據改變雷射波長，取得不同波長下的各個質譜圖，
可以在 MCS 所開啟的時間窗內，收集到不同質量的離子訊號，
具有質量篩選的功能。
圖二十八 3,5-二氟苯酚之 1C-R2PI 實驗記錄包含參數條件、質譜、光譜以及校正 後光譜
68 的曲線為 PIE curve(Photoionization efficiency curve)，此曲線可得知分 子準確的游離能，如圖二十九所示。
圖二十九、3,5-二氟苯酚以 S100為中間態之 PIE curve 實驗記錄包含參數條件、質譜、
光譜以及校正後光譜
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Sample: 3,5-Difluorophenol(35DFP) Experiment: 2C-R2PI (MATI) P0= 1608 Torr (He) P1= 4.5*10-8 Torr U1: AMP= 2.50 V offset= -1.25 V (TEK) U2= +2250 V U3= +2050 V Focus= +380 V Time offset (MCS)=0 µs Fixed laser : Spectra-Physics Pro 190 Dye: C500 Crystal: BBO-I Fixed at: 531.52 nm (S100 ) Filter: 0 % Scan laser: Spectra-Physics Lab 150 Dye: R590 Fixed at 566.40nm Crystal: BBO-III Filter: 0 % G1 (DG535) A=T+420.000 us, B=A+25.000 us, C=A+210.000 us D=C+11.8 us. G2 (DG535) A=T+420.000 us, B=A+25.000 us, C=A+ 209.996 us D=C+0.026 us. Heating: 78.6o C
圖三十(a)、3,5-二氟苯酚以 S100為中間態之 MATI 實驗記錄包含參數條件、質譜、
光譜以及校正後光譜
圖三十(b)、3,5-二氟苯酚以 S110b1為中間態之 MATI 實驗記錄包含參數條件、質譜、
光譜以及校正後光譜
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圖三十(c)、3,5-二氟苯酚以 S19b1為中間態之 MATI 實驗記錄包含參數條件、質譜、
光譜以及校正後光譜
軟體掃描程式限制範圍為 19.96 nm(共 500 張質譜，包含範圍為 800-1000 cm-1)，全光譜所需 2000-2500 cm-1，所以無法藉由一次掃描 得全光譜，需分段掃描，實驗結束後再將分段光譜做銜接。實驗前會 先利用波長計校正雷射波長(雷射系統 1 與 2 被需加上 0.2 nm 與 0.3 nm 的修正值)，且考慮遲滯電場所伴隨的史塔克效應應使游離低限能 下降 4F1/2，判定譜峰的高能端為最精準的絕熱游離能。
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六、結果分析與理論計算 1、概論
實驗中得到了準確的第一電子激發能(E1)與絕熱游離能
(adiabatic IE)，此外還可以由光譜中的譜峰對應到各種不同的振動 模式與頻率，可以參考文獻與觀測到的實驗結果做比較，同時搭配理 論計算，可得到 3,5-二氟苯酚的振動基本模式與對應頻率，三者交 叉比對，有助於光譜之分析。計算結果可得到分子在基態、激發態與 游離態之零點能態(zero point energy, ZPE level)即分子處於振轉動基 態的內能，相減可獲得分子躍遷能與游離能。
本次實驗使用套裝的理論計算軟體 GAUSSIAN 09[87]，可預測最 佳化的分子結構、能量、振動頻率以及分子分別在基態、激發態及游 離態的分子特性。首先使用 Gauss View 5.0 軟體建立 3,5-二氟苯酚的 初始構型，如圖三十一所示
圖三十一 3,5-二氟苯原子標號圖
計算可分為下列幾部分
A、最穩定構型 : 當分子結構改變時系統能量也會跟著改變，圖三 十二為分子位能曲面圖(potential energy surface, PES)，若分子只有兩 個自由度，則位能面上的每一點為分子在不同結構時所具有的能量，
因此我們再輸入檔設定的分子結構可進行單點能量計算(single point energy calculations)，此時微調分子結構，直到找到最低的分子結構能 量，即最小穩定能(global minimum energy, 位能曲面最低點)，可對應 的分子結構即為最佳化結構。我們可於輸出檔中的”SCF done”中找到 系統總能，也必須檢查各個參數是否為收斂(converged = YES)來判斷 分子結構是否已達最佳化，如圖三十三所示。
Maximum Force : 最低點的位能一次微分對應到系統受力應為 零，須小於臨界值 0.000450
RMS Force :系統獸力方均根亦為零，須小於臨界值 0.000300 Maximum Displacement :系統位移須小於臨界值 0.001800 RMS Displacement : 方均根位移須小於臨界值 0.001200
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圖三十二、位能曲面圖
圖三十三、3,5-二氟苯酚之四項參數示意圖(B3PW91/6-311++G**)
B、分子振動頻率 : 得到分子為穩定結構後，分別計算分子運動的振 動頻率、力常數、簡約質量等參數如圖三十四(a)所示。基態與游離 態的計算結果準確度相當高，但激發態往往誤差較多，需乘上一個修 正係數(scaling factor)[40]，造成誤差原因可能為下列所示:
基底函數組不夠完整(incompleteness of basis set) 假設電子運動為簡諧運動(harmonic motion)
使用 Hartree-Fock 方式進行預測，未考慮電子間關聯性
C、ZPE level : 多原子分子在絕對零度有振動零點能態，考慮零點能 修正項(zero-point correction, ZPC)，我們可由輸出檔中得到最穩定構 型的系統零點能，如圖三十四(b)所示。
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圖三十四(a)、3,5-二氟苯酚最佳化後所得振動頻率、約化質量與力常數 (B3PW91/6-311++G**)
圖三十四 (b) 3,5-二氟苯酚之零點能(B3PW91/6-311++G**)
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計算完畢後，我們必須檢查輸出檔是否為正常結束、檢查結果是 否有收斂 (converged)，並且檢查計算出的振動頻率是否有負值，如 果為負頻 (imaginary frequency)，則代表此結構僅為一個中間穩定態，
並不是最穩定的結構，若是算出來的符合以上之一的條件，則我們必
R/UHF (restricted / unrestricted Hartree-Fock) CIS (configuration interaction singles)
B3LYP (Becke style three-parameter density functional theory with Lee-Yang-Parr correlation functional )
B3PW91 (Becke styple three-parameter density functional theory with Perdew-Wang 1991 correlation functional)
本次實驗使用Hartree-Fock，B3LYP，B3PW91 方法來模擬分子結 密度泛函理論(density functional theory)[89-90]，取代 Hartree-Fock 的 波函數，而DFT則是改用電子密度的泛函(functional, a function of a function)來描述電子間的關聯性(electron correlation)，取代了波函數做 為研究的基本量，E=ET+EV+EJ+EXC，其中E為電子能量、ET為電子動 能、EV包含了核-電子間的引力與核-核間的排斥力、EJ為電子-電子間 的排斥力、EXC包含了相同自旋(same-spin)和混合自旋(mixed-spin)的 作用力，減少計算的成本，提高效率。模擬使用的 B3LYP 與 B3PW91 屬於混合泛函(hybrid functional) [91-92]，混合Hartree-Fock
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與DFT 理論。B3LYP 方法是 Lee-Yang-Parr 相關泛函結合三個變數 的 Becke 形式密度泛函理論的計算方法，B3PW91 的方法是同樣用 三變數的Becke 形式密度泛函理論結合Perdew-Wang 1991 相關泛函。
根據經驗，若搭配適當的基底函數，在模擬零點能與振動頻率方面與
interaction singles) 與TD (time-dependent) DFT 兩種方法。CIS[95]是 以HF的方法為基礎，將一個電子由填滿的軌域提升到未填滿軌域，
建立新的函數組在Born-Oppenheimer近似下求系統的各個物理量，
CIS 的方法是目前模擬處於電子激發態分子的結構與振動模式及頻
率最常用的方法。
TD-DFT [96]的方法是DFT理論的延伸，主要計算基態與第一電子 激發態的躍遷能量，將電子波函數加入時間的變數，使計算結果與實 驗值相比較為準確，計算基態與第一電子激發態的躍遷能量，且於新 版Gaussian09已經可以使用 TD-DFT 計算分子結構與振動頻率。
2、基底函數
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及價殼層軌域來看，k是指使用一個由k個初始函數所組成的基底函數 來描述內殼層軌域，而價殼層軌域則由兩個(nl)或三個(nlm)基底函數 來描述，此方法稱為分裂價殼層基底函數組（split valence basis sets）
[97]，本實驗常用的基底函數組即為以 GTO 函數為基底的分裂價殼 層基底函數組（split valence basis sets）。
以本次實驗所使用的基底函數 6-311++G** 為例，“6”指的是內殼
以3,5-二氟苯酚為例子，其分子式C6H4F2O，其中C、O、F的內殼層軌
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如果是使用較小的基底如STO-3G，則不論是內殼層或價殼層，每 一個原子軌域都使用1個基底函數，且每一個基底函數均是由3個高斯 型初始函數組成，所以C、O、F含有5個(1s、2s、2px、2py、2pz)基底 函數，分別為5×9 = 45，H則是1個，分別為1×4 = 4，總共為49個基底 函數與49 × 3 = 147初始函數。
我們使用不同的 Basis set 所需要的計算量也會不相同，比較 6-311++G**和STO-3G之 Basis set 的基底函數及初始函數，其計算數 目差異很大(235:49)及(360:147)，使用越大的基底函數，可得的結果 也越準確，但也相對耗時。
3、光譜判定
將計算結果於 Gaussian View 軟體開啟，可觀察分子於最佳化構 型的振動模式動畫與對應的運動頻率，若想以書面描述分子的振動模 式，我們利用 Origin 軟體，將計算結果輸出成圖檔，如圖三十五所 示。分別輸入分子鍵結順序，園子卡式座標，以及振動時各原子產生 的變動位移(displacement)並通過 Excel 的巨集功能產生數值，最後 將數值帶回 Origin 即可得到振動示意圖。
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苯環的 30 種振動基本模式[98]分為以下三種類；
Tangential vibrations，屬於平面運動分別有 carbon-carbon
stretching 與 C-H (X) in-plane bending modes。
Radial vibrations，同為平面運動，分別有
C-H (X) stretching vibrations
與radial skeletal vibrations ，與 tangential vibrations 不同點為此類
振動模式並沒有沿著系統中心與六角直線方向。
Out-of plane vibrations，不同於上述兩種振動，此類屬於非平面運動，
分別為