三取代基苯衍生物3,5-二氟苯酚之第一電子激態暨離子態振動光譜

全文

(1)國立臺灣師範大學化學研究所 Department (Graduate institute) of Chemistry, National Taiwan Normal University. 碩士論文. 指導教授：曾文碧博士林震煌博士. 三取代基苯衍生物3,5-二氟苯酚之第一電子激態暨離子態振動光譜. 研究生：彭威智. 中華民國一零五年六月.

(2) 目錄目錄......................................................1 圖目錄....................................................4 表目錄....................................................7 中文摘要..................................................8 英文摘要..................................................9 一、簡介..................................................10 二、研究目的..............................................14 三、光譜技術..............................................16 1. 單色共振雙光子游離光譜術.............................16 2. 雙色共振雙光子游離光譜術.............................20 3. 質量解析臨界游離光譜術...............................26 四、儀器介紹..............................................34 1.真空系統..............................................34 a.束源氣室.............................................38 b.分子與雷射作用區.....................................41 c.飛行導管.............................................44 d.離子偵測區...........................................45 2.雷射系統..............................................47 1.

(3) a.固態銣釔鋁石榴石雷射.................................47 b.染料雷射.............................................49 3.時序控制與信號收集....................................56 五、實驗過程..............................................62 1.實驗進行前............................................62 2.實驗進行中............................................64 六、結果分析與理論計算....................................74 1.概論..................................................74 a.優化最穩定的構型.....................................75 b.分子振動頻率.........................................77 2.基底函數..............................................83 3. 光譜判定.............................................87 七、實驗結果..............................................92 1. 3,5-二氟苯酚之第一電子激態振動光譜....................92 2. 3,5-二氟苯酚光游離效率曲線............................95 3. 3,5-二氟苯酚質量解析臨界游離光譜......................98 八、結果討論.............................................104 1. 躍遷能量與游離能....................................104 2. 振動頻率與分子結構探討..............................109 2.

(4) 九、結論................................................114 十、參考文獻.............................................115. 關鍵詞: (a) 3,5-二氟苯酚 (3,5-difluorophenol) (b) 共振游離雙光子游離光譜術 (Resonance-enhanced multiphoton ionization) (c) 質量解析臨界游離光譜術 (Mass analyzed threshold ionization). 3.

(5) 圖目錄圖一、3,5 二氟苯酚之結構圖..............................14 圖二、單色共振雙光子游離光譜術..........................17 圖三、無法使用單色共振雙光子游離光譜術..................18 圖四、較不適合使用單色共振雙光子游離光譜術..............19 圖五、雙色共振雙光子游離光譜術(1).......................21 圖六、雙色共振雙光子游離光譜術(2)........................22 圖七、雙色共振雙光子游離光譜術(3) .......................23 圖八、質量解析臨界游離光譜術............................27 圖九、MATI 光譜技術實驗操作.............................28 圖十、雷德堡態分子......................................30 圖十一、高主量子數的雷德堡態............................31 圖十二、遲滯電場........................................33 圖十三、真空腔體外部構造................................36 圖十四、儀器內部構造....................................37 圖十五、脈衝閥剖面構造..................................40 圖十六、鏡組相對距離....................................42 圖十七、MCP 剖面圖.....................................46 圖十八、Nd3+能階圖......................................48 4.

(6) 圖十九、C500 染料........................................52 圖二十、R590 染料........................................53 圖二十一、C500 使用情況..................................54 圖二十二、系統光路.......................................55 圖二十三、延遲/脈衝產生器.................................57 圖二十四、延遲時間示意圖.................................59 圖二十五、實驗設備示意圖..................................60 圖二十六、3,5-二氟苯酚吸收能量推測........................63 圖二十七、質譜轉光譜示意圖...............................66 圖二十八、1C-R2PI 實驗記錄................................67 圖二十九、PIE curve 實驗記錄...............................69 圖三十、MATI 實驗記錄....................................70 圖三十一、3,5-二氟苯原子標號圖............................74 圖三十二、位能曲面圖......................................76 圖三十三、3,5-二氟苯酚之四項參數示意圖....................74 圖三十四、最佳化後所得振動頻率...........................78 圖三十五、3,5-二氟苯酚在第一電子激發態振動模式............87 圖三十六、苯環的 30 種振動模式............................89 圖三十七、1,3,5-tri-light 系統................................91 5.

(7) 圖三十八、3,5-二氟苯酚的第一電子激發態光譜..............94 圖三十九、3,5-二氟苯酚的光游離效率曲線(1)...............96 圖四十、3,5-二氟苯酚的光游離效率曲線(1).................97 圖四十一、3,5-二氟苯酚質量解析臨界游離光譜.............100 圖四十二、3,5-二氟苯酚各個離子態振動模式................101 圖四十三、3,5-二氟苯酚過多的能量........................106 圖四十四、PIE curve 與 MATI spectrum 比較圖...............107 圖四十五、3,5-二氟苯酚標示圖............................110 圖四十六、3,5-二氟苯酚在 S0、D0 態之結構.................111 圖四十七、3,5-二氟苯酚在 S1 態之結構.....................112. 6.

(8) 表目錄表一、譜峰頻率、理論計算數值、光譜指派及運動模式概述......93 表二、離子態振動光譜中譜峰頻率、理論計算數值、光譜指派及運動模式概述..........................................101 表三、S0、S1、D0 的譜峰頻率、理論計算(CIS/6-311++G**)數值、光譜標定以及運動模式................................102 表四、3,5-二氟苯酚及其他相關苯酚衍生物之第一分子躍遷能與游離能比較.............................................108 表五、以理論計算(CIS/6-311++G**)方式預測 3,5-二氟苯酚在基態 S0、激發態 S1 及離子態 D0 的結構........................113. 7.

(9) 中文摘要本論文研究著重於探討 3,5 二氟苯酚的特性，所使用的實驗技術包括單色共振雙光子游離(1C-R2PI)光譜術、雙色共振雙光子游離 (2C-R2PI)光譜術和質量臨界游離(MATI)光譜術，利用以上技術可得知分子的第一電子激發能量、絕熱游離能和電子激發態與離子態分子振動光譜。本次的實驗，我們使用單光共振雙光子游離術精準地測量出 3,5 二氟苯酚的第一激發態能量為 37 614 ± 2 cm-1 且第一激發態的分子振動光譜訊雜比非常良好，可以很明顯地分辨出是否為真實訊號及雜訊。擁有完整的第一激發態資訊後我們利用質量臨界游離光譜術以 S100、S110b1、S19b1 為中間態得到準確的絕熱游離能 72 468 ± 5 cm-1 以及離子態分子振動光譜。而在數據分析上，我們參考 Varsanyi 所著的 Assignments for Vibrational Spectra of Seven Hundred Benzene Derivatives 書中所列的實驗數據再搭配理論計算所得的結果做譜線標定。相較於實驗室之前所測量的二氟苯酚的位置同分異構物， 3,5二氟苯酚的第一激發能與游離能都為最高。除了電子躍遷能和電子激發態與離子態分子振動的討論之外，我們也會利用量子化學計算探討 3,5-二氟苯酚在基態(S0)、第一激發態(S1)與游離態(D0)時的結構變化，發現在電子躍遷時苯環的結構發生改變，此結果與實驗所見到的現象符合。 8.

(10) 英文摘要. The thesis focuses on investigateing the cationic properties of 3,5-difluorophenol in the D0 state by several intermediate vibrational levels in S1 state. Our laboratory utilizes resonant two-photon ionization (R2PI), mass-analyzed threshold ionization (MATI) to get the vibrational spectra that can also determine the excitation energy (E1) and adiabatic ionization energy (IE). In this project, I use the 1C-R2PI technique to obtain the vibronic spectrum that provides the accurate first electronic excitation energy and some vibrational modes in first electronically excited (S1) state. In the vibronic (1C-R2PI) spectrum the band origin of S1←S0 transition appears at 37 614 cm-1. The signal/noise ratio is so excellent that we can easily to distinguish vibronic bands of molecular vibrations 10b, 15, 9b, 14. The ionic spectrum recorded by MATI technique. The cationic ground (D0) state of 3,5-difluorophenol is 72 468 ± 5 cm-1. In MATI spectra, the molecule is different from other case. We use the 10b and 9b levels in the S1 to be intermediate states to record the cation spectra. However, spectral features corresponding to the 10b and 9b cation vibrations do not appear in the MATI spectra. This indicates that the transition does not follow the Franck-Condon principle. Our theoretical calculations show that the geometry of 3,5-difluorophenol is changed upon D0←S1 transition. Therefore, the calculated results support our experimental findings.. 9.

(11) 一、簡介在現今的科學上，光譜及質譜的應用十分廣泛，我們可以鑑定出未知分子並將其加以分析 ,每種不同的分子就像人一樣，擁有專屬於自己獨一無二的分子指紋，例如不同的振動(Vibration)、轉動 (Rotation)及能階(Energy level)。分子處在不同的能階時其結構及對稱即會發生改變，進而產生振動轉動的發生。有些光譜技術的解析度不夠好，只能研究某特定官能基，例如紅外線吸收光譜 (infrared spectroscopy)吸收譜帶常常超過 200 cm-1，導致出現分析上的誤差，直到近年來雷射的發展更加成熟，我們搭配雷射的使用，可將研究延伸至分子能階的部分 ,相關技術也跟著興起，首先為雷射誘導螢光光譜術 (laser induced fluorescence, LIF)[1-7]及共振多光子游離光譜術 (Resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)[8-10]並且與飛行時間質譜(time-of-filght mass spectrometry,TOFMS)作結合，可得到高解析度的光譜 ,此類技術已被廣泛運用在研究許多原子分子及團簇，主要在探討分子從基態躍遷至電子激發態之特性，包括精準的電子激發能(excitation energy)和分子在電子激發態的振動。本實驗室紀錄離子光譜(ionic spectrum)作為探討離子態分子特性的利器,最早的離子態光譜研究可歸於 1954 年 Watanabe 提出的光游離光譜術(Photoionization spectroscopy)[11] ,他利用此技術主測量 10.

(12) CS2 及 CH3I 等小分子之氣態游離能(Ionization energy)。在 1962 年 Turner 發展出光電子光譜術(Photoelectron spectroscopy)[12-13]，使用氦燈為游離源，游離單原子分子(Ar、Kr、Xe)及小分子(CS2、NO2) 測量其光電子的動能。大部分的苯環衍生物的游離能大約介於 6.5ev 到 9.5ev 之間，而電子吸收能量時會有一部分為擺脫原子核的束縛，剩下的能量都為電子動能。 M + hv Ehv. M+ + e Ei + Eexcess. 而傳統的光譜技術受限於 Eexcess 太大，而電子又容易受環境中迷散電場(stray field)的干擾導致光譜解析度只達大約 80 cm-1，由於多餘的電子動能太大，很難得到離子內能資訊(包含振動與轉動)，為了改善電子動能過大的問題，科學家發展出臨界光電子光譜術（Threshold Photoelectron Spectroscopy, TPES ） [14-15] 及臨界光游離光譜術 (Threshold Photoionization Spectroscopy, TPIS)[16-17]。此類技術的光電子實驗中，將雷射能量調至稍大於離子臨界一點點，產生較低的光電子動能，其解析度可提高至 10 cm-1，雖然解析度得以提升，但還是不足於得知離子振動等相關訊息。直到1984年，Schlag 與 Muller-Dethlefs 的研究團隊法展出零動能光電子光譜術（Zero Kinetic Energy Photoelectron, ZEKE Spectroscopy） 11.

(13) [18-20]，此類技術是利用雷射將處於基態的分子激發至略低於游離態數個波數的高雷德堡能態(High-n Rydberg state)，此狀態的分子仍為中性分子，只是電子與原子核的距離非常遠，約為數千埃（Å），雷德堡態分子的生命週期可達數十微秒(microsecond)，經一段延遲時間，開啟一負脈衝電場使直接離子(direct ion)與中性高雷堡態分子分離，再給予一個微小的正脈衝電場將中性的雷德堡態分子游離，並偵測所產生的零動能電子訊號，此技術可將光譜的解析度提高至 5 cm-1，並且可準確測量出分子游離能及離子態振動光譜，但缺點為只單純偵測電子，無法分辨電子訊號的來源，在研究同位素分子及分子團簇光譜會有其困難度。 1991年 Philip Johnson 研究團隊發展出質量解析臨界游離光譜術 (Mass-Analyzed Threshold Ionization, MATI Spectroscopy)[21]，此技術與ZEKE的運作原理大致相同，然而此技術測量經由絕熱游離產生的零動能離子(threshold ion)，而陽離子可以利用質量的差異由飛行時間質譜儀來確認離子訊號的來源。 MATI 擁有質量辨識與判別結構異構物[22-28]的功能且具有和 ZEKE相若的高解析度，成為當今較為主流的離子態光譜技術，本實驗室利用MATI光譜術探討芳香環分子(aromatic molecule)[29-35]的特性。最近也利用此技術來研究三明治化合物(Sandwich compound)，在 12.

(14) 2015年與俄國教授 Sergey Yu. Ketkov 合作發表一篇關於(benzene) (biphenyl) chromium的MATI光譜[36]，並登上Chemistry European journal之封面。. 13.

(15) 二、研究目的苯酚(Phenol)為重要胺基酸酪氨酸(Tyrosine)的基本組成，而研究苯酚以其衍生物能使我們更了解酪氨酸的光化學及光物理性質。文獻中使用零動能光電子光譜術(ZEKE Spectroscopy)及質量臨界游離光譜術 (MATI Spectroscopy)做過許多苯酚[37]與其衍生物，鄰氟苯酚 [38-40]、間氟苯酚[41-42]、對氟苯酚[43]、2,4-二氟苯酚[44]、2,5-二氟苯酚[45]及 3,4-二氟苯酚[46]、3,5-二氟苯甲醚[47]與鹵素取代基苯環衍生物[48-69]。除了能得到準確的第一激發能(excitation energy)及游離能(ionization energy)外，我們還更深入探討各種苯酚衍生物之振動模式，由於光譜的高解析度我們可以很容易的區別因氫氧基(-OH) 擺放的相對位置不同所產生的結構異構物。而本篇論文主要的研究目標為 3,5-二氟苯酚，結構如圖一所示。. 圖一、 3,5 二氟苯酚之結構圖 14.

(16) 二氟苯酚可因氟的位置不同分為六種同分異構物 (positional isomer)，其中 3,4-二氟苯酚與 2,5-二氟苯酚又因氫氧基擺動位置不同造成轉動異構物(rotamer)的產生，本實驗室也利用光譜證明轉動異構物的存在。3,5-二氟苯酚由於氟取代基處在三號位及五號位，所以從直覺上的考量，轉動異構物不存在。實驗中也利用光譜與理論計算證明此分子不存在轉動異構物。而本次實驗樣品為何選擇 3,5-二氟苯酚，因為本實驗室先前做過許多二氟苯酚分子[43-45]，藉由此次實驗希望能進一步做出一套完整的系統來了解二氟苯酚的同素分子異構物，而此次選定的 3,5-二氟苯酚分子會因氫氧基與氟原子會因相對位置的不同而影響分子間作用力，氟取代基屬於 σ 鍵上的拉電子基，可能會降低苯環上的電子密度，導致激發能(E1)的上升。而氫氧基則屬於 σ 鍵上的推電子基，氧上的孤對電子會與苯環上的 π 軌域產生重疊，又可能因為氟為強拉電子基亦同時降低氧原子上的電子密度，而使游離能(IE)的上升。實驗室過去也發表許多論文[70-75]探討取代基對電子躍遷能及振動能量之影響，但三取代基的芳香環化合物光譜的複雜度遠大於雙取代芳香環，我們只能利用更多的新實驗數據與目前文獻有的資料作比較，才能建立一完整系統，之後的目標希望能將 2,3-二氟苯酚與 2,6二氟苯酚的光譜完成，將完整的二氟苯酚系統完成。 15.

(17) 三、光譜技術本次實驗雖然著重於利用質量臨界游離(MATI)光譜術探討離子態分子特性，我們還使用共振多光子游離 (REMPI) 光譜術紀錄分子從基態躍遷至電子激發態之振動光譜。此種技術能克服雷射誘導螢光光譜術因分子無法發螢光或轉換螢光效率太差，相較於雷射誘導螢光光譜更能成為光譜技術之主流。而共振多光子游離光譜術又可分為單色共振雙光子游離(1C-R2PI)光譜術及雙色共振雙光子游離(2C-R2PI)光譜術來探討分子的特性。 1、單色共振雙光子游離(1C-R2PI)光譜術單色共振雙光子游離光譜術意思為；分子吸收兩個相同波長之光子後形成陽離子，首先第一個光子先使基態(S0)分子之電子躍遷至第一激發態(S1)某一共振能階，且處於共振能階之分子有較長的生命週期(life time)，即中性分子擁有較大的機率吸收第二個光子達游離態 (D0)，其表示法為[1C(1+1)-R2PI]或是縮寫為(1C-R2PI)。反之若分子達非共振能階則會迅速掉回基態，偵測不到其離子訊號，運作機制如圖二所示。但此方法並不適用於每一個分子系統，雖然大部分的苯環衍生物其激發能皆大於游離能的一半，不代表自然界中存在例外之苯環衍生物，如圖三所示。可看出分子吸收兩個光子後能無法達到游離態，只能偵 16.

(18) 測到較高之共振能階。另外還有一種分子系統較不適用此方法探測第一激發態振動光譜；為激發能大於游離能的一半太多，會因多餘能量太多，而使光譜之訊雜比(signal/noise, S/N ratio)降低，造成分析上的錯誤，如圖四所示。此類分子則需使用雙色共振多光子游離光譜術才能得到較為完整的第一激發態資訊。. 圖二單色共振雙光子游離光譜術，吸收相同波長之光子而游離。適用於 E1 大於 E2 分子. 17.

(19) 圖三. 無法使用單色共振雙光子游離光譜術，分子由基態躍遷至第一電子激發態時能量小於游離能的一半，使分子無法游離得到離子訊號。. 18.

(20) 過多的能量可能會造光譜解析度與訊雜比下降. 圖四較不適合使用單色共振雙光子游離光譜術，分子吸收兩個光子後超出游離能太多，較適合使用雙色共振雙光子游離光譜術。. 19.

(21) 2、雙色共振雙光子游離(2C-R2PI)光譜術雙色共振游離雙光子光譜術意思為；分子吸收兩道不同波長之光子後形成陽離子，其表示法為[2C(1+1’)-R2PI]或是縮寫為(2C-R2PI)，而雙色共振雙光子游離光譜術可依探討目的不同分為兩種型態；分別為第一電子激發態振動光譜及光游離效率曲線(Photoionization efficiency curve, PIE curve ) 。首先介紹如何利用雙色共振游離雙光子光譜術取得第一電子激發態振動光譜，首先其適用條件為；分子從基態躍遷至第一電子激發態所需能量小於游離能一半，又或者為分子其第一電子激發能大於游離能的一半太多。操作方法為；先固定一道波長較短且能使分子游離之雷射(能量高於 D0 ← S1 躍遷能)，再使用另一道雷射進行掃描，即可得到完整的第一電子激發態振動光譜，完整運作機制如圖五所示。接下來要介紹雙色共振游離雙光子光譜術的第二種應用 (PIE curve)，利用兩道不同能量之光子探測分子其游離能，首先將第一道雷射固定在第一電子激發態某一振動能階，可搭配使用衰減片(neutral density filter)抑制第一道雷射之功率，降低分子吸收相同波長之光子所引起游離機率，使同時處於第一電子激發能態之分子居量 (population)增加，接著經一小段延遲時間(delay time)，利用第二道雷射掃描分子其游離態，當能量到達游離態時，偵測器會偵測到高離子 20.

(22) 訊號，完整運作機制如圖六所示，而此技術還有另一項優點，能針對有旋轉異構物之分子(rotamer)進行物種選擇，例如 2,5-二氟苯酚[44], 3,4-二氟苯酚[45]，如圖七所示，首先我們使用一固定波長固定不同物種之能階，接著使用第二道雷射進行掃描，可分別記錄各個旋轉異構物之游離能。 PIE curve 其離子來源包括直接吸收兩光子而游離的直接離子(direct ion)及經脈衝電場游離之雷德堡態(Rydberg state)離子。. 圖五雙色共振雙光子游離光譜術，利用兩道不同能量之光子進行第一電子激發態振動光譜，固定游離雷射，接著利用另一到雷射做掃描，適用 E2 > E1 之型態分子。. 21.

(23) 圖六雙色共振雙光子游離光譜術，利用兩道不同能量之光子進行游離能偵測，先將第一道雷射固定於 S100，接著使用第二道雷射進行掃描，雙光子能量接近游離能階時，會偵測到相當高的離子訊號。. 22.

(24) 圖七雙色共振雙光子游離光譜術，將第一道雷射定於不同能階，再利用第二道雷射進行掃描，此技術擁有結構選擇之能力，可針對有旋轉異構物之分子作各別游離能偵測。. 23.

(25) 本篇論文所探討分子為 3,5-二氟苯酚，相對於 OH 取代基，兩個氟原子分別在苯環的 3 和 5 的位置，所以此分子的旋轉轉異構物不存在。3,5-二氟苯酚經實驗所獲得的第一激發躍遷能和游離能分別為 37 614 ± 2 cm-1 以及 72 468 ± 5 cm-1，因此只需使用 1C-R2PI 就可以獲得第一電子激發態的振動光譜，大部分苯環衍生物只需利用 1C-R2PI 即可完成第一電子激發態的振動光譜，但在自然界中存在著許多例外，例如 p-cyanophenol[76]，其第一電子激發態的躍遷能量為 35 548 ± 2 cm-1，而其游離能為 72 698 ± 5 cm-1，必須藉由 2C-R2PI 技術才能得到完整的第一電子激發態的振動光譜，而黃信軒所研究的分子 p-chlorostyrene 亦是相似。另一特例為 2,4-difluorophenol[43]，其第一電子激發態的躍遷能量為 35 647 ± 2 cm-1，而其游離能為 70 030 ± 5 cm-1，若使用 1C-R2PI 會造成能量超過游離態太多，使光譜訊雜比下降，可能造成光譜標定錯誤，所以需使用 2C-R2PI 改善此現象。雖然 2C-R2PI 技術所得第一電子激發態光譜較佳，但因使用兩道雷射時，雷射光路的校調較為困難，必須將兩道雷射光的方向準確校調，使兩道雷射交叉的地方恰能作用在分子束上，且必需考慮分子共振能階之生命週期(life time)而必須調整兩道雷射的延遲時間(delay time)，使兩道雷射能以最佳時間作用在分子束上，另外要適當調整躍遷雷射和游離雷射的相對能量，因若躍遷雷射的能量太強，則大部分 24.

(26) 的分子會因吸收相同的兩光子而游離，那麼吸收第二道雷射的光子而游離的訊號就大大降低，所以我們會在第一道雷射上添加衰減片 (neutral density filter)，降低第一道雷射之功率，確保分子是吸收第二道雷射至游離態。. 25.

(27) 3、質量解析臨界游離光譜術(MATI) 本篇論文再進行 MATI 實驗時，我們利用兩道不同能量之雷射將分子從基態激發至游離能下方數個波數(~ 8 cm-1)處，稱為中性高雷德堡態(High-n Rydberg state)[77]，以我們的儀器系統與實驗條件為例，經雷射和分子作用後 26 ns 開啟一個負的脈衝遲滯電場(-1 V/cm, U1, duration 10μs)[78]，把直接離子與雷德堡態分子分離，緊接於 11.8 μs 後利用一正脈衝加速電場(+200 V/cm, U2-U3)，以場游離(pulse field ionization, PFI)的方式使分子游離，並加速至飛行導管，運作機制如圖八、圖九所示。. 26.

(28) 圖八質量解析臨界游離光譜術，利用兩道不同能量之光子，將分子激發至高雷德堡態，接著使用場游離，使中性雷德堡態分子游離。. 27.

(29) (a). P1. P2. P3. 0V. 0V. P4. MCP. 0V. 0V. t = 0 μs. (b). P1. -2.5 V. P2. 2.5 cm. P3. 0V. P4. MCP. 0V. 0V. t = 0.026 μs. (c). P1. 0V. P2. P3. P4. MCP. 1 cm 1 cm +2250 V +2050 V 0 V t = 11.8μs. 圖九 MATI 光譜技術實驗操作示意圖，時間由雷射作用於分子束上，產生高雷得堡態分子時算起. 28.

(30) 中性高雷德堡態其主量子數 n 超過 100，此狀態下的電子離原子核相當遠，核與電子彼此間作用力相當微弱，且電子繞原子核運動有如氫原子，系統能量分布符合雷德堡公式(Rydberg formula)。. λ為放光波長、R 為雷德堡常數（1.097 × 107 m-1）、n1 為低能階的主量子數，n2 為高能階的主量子數。雷德堡公式指出氫原子的能階越靠近游離能排列的越緊密，在主量子數 n 大於100，大約位在游離能下方8 cm-1 附近的範圍，1 cm-1 中可能有數百個能階分布，在這個範圍的能階，又被稱為高雷德堡態(High-n Rydberg State)。而分子激發與場游離過程皆發生在超音速飛行，意指雷德堡態分子其生命週期需達到微秒尺度。研究雷德堡態生命週期相關文獻[79]，表示高雷德堡態分子其電子與核距離關係式為 0.529 × n2 (n = 134, 9500 埃)，而雷德堡態生命週期與 n3 因次成正比約 ns 尺度但實驗觀察到的雷德堡態其生命週期約在微秒尺度，代表單純用此理論無法完美描述高雷德堡態分子的行為，需考慮多通道量子虧損理論 (multichannel quantum defect theory, MQDT) ，便可較合理的解釋高雷德堡分子的生命期。以氫原子能階為例，主量子數越高，能階密度（density of states）越高，每一個主量子數 n，依照角動量不同，有 n2 個簡併的能階。電子有相同的主量子數，角動量量子數 l 越高， 29.

(31) 電子的軌道越接近圓形，而軌道越接近圓形，電子感受到的離子核的庫侖引力越均勻且出現在核附近的機率較橢圓形軌道小。當電子吸收光子能量從基態躍遷到雷德堡態時，受限於選擇律（selection rule），只能跳到低角動量量子數雷德堡態，此時電子的軌道呈橢圓形，如圖十所示，其生命週期較短。 1993 年 Chupka 提出由於空間中存在迷散場（stray field），使高角動量量子數的能階分裂 [80]，能階降低使低角動量量子數的雷德堡態可以轉變為高角動量量子數的雷德堡態，使電子運動軌道趨近圓形，延長雷德堡態的生命期至正比於 n5。而在一般觀念中，認為分子在經過游離態之後，能階應為連續的，因為此時已無中性分子，但事實上在離子態的各個振動轉動能階上，仍存在著屬於各自的雷德堡態，如圖十一所示。. +. + 圖十 (a) 雷德堡態分子在低角動量量子數時，軌道呈現橢圓形，電子與核距離較近，作用力增加，生命週期較短，(b) 雷德堡態分子在高角動量量子數時，軌道呈現圓形，電子與核距離較遠，作用力減小，生命週期長. 30.

(32) (a). ( 高雷德堡態 ) n = 100. 零動能態. n = 50. n = 30 (b) V=3. 離子態. V=2. V=1. IP. V=0. n = 100. n = 50. n = 30 圖十一 (a) 高主量子數的雷德堡態，受外場作用轉為生命週期較長的零動能態 (b) 除了中性雷德堡態，離子態的振動能階也存在的零動能態 31.

(33) 文獻 [81]中指出，電場 F = 1 / (16n4) a.u. = 3.2 × 108 n-4 V/cm，將實驗條件 F = 1 V/cm 代入公式得到結果 n = 134，這表示 MATI 實驗中所測到的高雷得堡態分子，其主量子數最高為 134。接下來要介紹如何以質量解析臨界游離光譜決定分子游離能，除了雷射本身的儀器誤差外，還必須考慮以下幾項因素；(1) 雷射光子擊打分子時，為了分離直接離子與雷德堡態分子，必須打開一負脈衝遲滯電場 U1，但此一負電場可能造成分子之位能面改變，稱為史塔克效應(Stark effect) [82]，使原先雷德堡態分子之電子處於束縛態變成非束縛態而游離，導致我們所偵測的游離能比實際值低，因此需另外加上 AF1/2 cm-1 的修正值，F 為外加電場，本實驗電場使用 -1V/cm ， A 則要視使用的電場決定，若使用電場為靜電場(static field)，A 值為 6 [77]，然而本實驗使用電場為脈衝場(pulsed field)，A 值為 4 [34]，可推得實驗得到之數據需再加上 4 cm-1，才是分子真正之游離能，如圖十二所示。. 32.

(34) 圖十二遲滯電場使分子之游離能下降. 33.

(35) 四、儀器介紹 1、真空系統本實驗所使用的儀器為一部搭配兩套雷射系統為游離源的自製直線型飛行時間質譜儀(time-of-flight mass spectrometer, TOF-MS)。腔體內部體積為 65L，材質屬於不銹鋼，依照分子束飛行方向依序為；(a) 束源氣室(beam source chamber)，(b)分子與雷射作用區(molecule -laser interaction zone)，(c)飛行導管(flight tube)，(d)離子偵測區(ion detection region)，外部構造如圖十三所示，內部構造如圖十四所示。而開始實驗時期背景壓力(background pressure)需保持在 10-9 torr 超高真空環境下，由於實驗時間很長，為了持續維持在高真空的狀態下，我們在束源氣室、分子與雷射作用區、飛行導管及離子偵測區下方架設渦輪分子幫浦(turbomolecular pump)。另外我們在各個氣室與幫補之間裝有電控式閥門(electropneumatic gate valve)，作用於緊急情況下或必須更樣品時使用，閥門啟動需透過通入氮氣(80 psi)及 110 VAC 交流電，主要來隔絕氣室與幫補，使氣室裡的高真空環境得以維持。由於渦輪幫浦必須在 < 10-1 torr 的壓力下才能啟動，避免大量氣體破壞幫浦裡的葉片，所以我們在後面外接一機械幫浦(mechanical pump)做前段粗抽工作，可先將腔體壓力降到 10-3 torr 再打開閥門利用渦輪幫浦作細抽工作，並將壓力抽至 10-9 torr。而在腔體部份我們 34.

(36) 使用離子偵測器(ionization gauge)來偵測壓力，其測離範圍為 10-3 torr 到 2 x 10-10 torr，機械幫浦及渦輪幫浦則利用熱導式偵測器(convetron gauge)偵測機械幫浦與渦輪幫浦的管內壓力，測量範圍為 9 x 102 torr 到 10-4 torr。. 35.

(37) 圖十三本實驗主要真空腔體外部構造 36.

(38) 圖十四儀器內部構造. 37.

(39) (a)束源氣室束源氣室主要為產生分子束(molecular beam)的地方，氣室體積約為 20L，主要由脈衝閥(pulsed valve)、樣品槽(sample holder)、圓錐狀撇取器(skimmer)及氣體導管與一組快拆門(MDC QD-1000-VP-CH)所組成。本次樣品因在室溫下為固態，所以需加溫產生足夠蒸氣，我們利用鎳鉻加熱絲纏繞著樣品槽，並通入直流電達到加熱目的，搭配鎳鉻-鎳鋁熱電偶(chromel-alumel thermocouple,K type)作溫度測量，但加熱溫度不得超過樣品沸點(3,5-difluorophenol, BP : 274 °C)，樣品蒸氣與背景壓力約 1600~2000 torr 載氣(carrier gas,He)混合，由脈衝閥帶出，此時噴出形式為脈衝超音束分子流(pulsed supersonic jet)並不是分子束，需通過距離脈衝閥噴嘴(nozzle) 10.5 mm 的圓錐撇取器篩選範圍在圓形開口直徑 1 mm 且直線前進之超音束分子流，減少分子之間之碰撞，篩選過後才能稱為分子束(molecular beam)，此過程為絕熱膨脹，分子的移動溫度大約為 4k。 T2/T1 = (P2/P1)(r-1/r) r = Cp/Cv = 5/3 T2 = T1 (P2/P1)(r-1/r). 此溫度分子處於相當穩定的基態(S0)振動模式。本次實驗所使用的脈衝閥為 General Valve Corp, Series 9，購買自美國的 Parker company，如圖十五所示，是利用螺絲型電導機械原理 38.

(40) (solenoid mechanism)，在脈衝閥未通電時，前端的白色支架(poppet) 會塞住閥門噴嘴，使分子束無法噴出，而通電情況下會使螺線型線圈會產生一暫時的誘導磁場吸引磁鐵，並將白色支架往後拉，支架離開閥門口便可使分子束噴出，分子束速率約為 1500 m/s [83]。本次脈衝閥噴嘴選擇較以往實驗口徑較大的噴嘴，口徑為 0.50 mm ，因為使用以往 0.15 mm 口徑噴嘴常常在實驗前期就造成噴嘴堵塞，造成分子束不穩定，且往往為了解決堵塞問題需提高加熱溫度 (~150 °C)及擴大噴嘴氣流量，導致實驗樣品容易噴完，需重新裝填樣品及解除真空狀態。更換口徑後分子束穩定性提高，改善樣品堵塞問題，降低所需溫度(~80 °C)，延長實驗時間。我們藉由外加電壓可控制分子束大小，另外搭配數位延遲/脈衝產生器(Digital delay/pulsed generator, Standford Research System, DG535) 連接控制器調控閥門開啟時間及頻率，一般情況下設定開啟時間為 100 μs，頻率為 10 Hz，且圓錐撇取器上方裝有一麥克風，並偵測脈衝閥進氣量，並將訊號傳回示波器，可觀看波形得知脈衝閥是否正常運作。脈衝式分子束的分子密度(Molecular number density)高且飛行速度與分佈動能窄且背景雜訊低，產出的分子束品質較佳。. 39.

(41) 圖十五脈衝閥剖面構造. 40.

(42) (b) 分子與雷射作用區分子束與雷射作用區的腔體體積約為 31 L，腔體下依序接有電動式閥門(Electropneumatic gate valve)、分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-521 YP)其抽氣速率為 520 L/s，以及機械幫浦(Mechanical pump, VACUUM DUO-20C)其抽氣速率為 6.67 L/s，還未開啟分子束時背景壓力維持在 2.0 × 10-9 torr 以下。此區主要含有雷射進入窗口、飛行時間鏡組(TOF lens)及聚焦鏡組 (Einzel lens)。 MATI 實驗中分子經雷射擊打後，施加脈衝電場游離分子並聚焦至飛行導管，而開啟分子束時背景壓力約在 3.0 × 10-8 ~ 4.0 × 10-8 torr 之間。而雷射進入窗口在左右兩端各有一個，雷射與分子束作用區為電極板 U1 U2 中間，三者交於一點，稱為游離中心。文獻[83]中提出分子束(He)從噴嘴噴出時擴散角度約為 30 度，以中心區分各為 15 度，寬度為 2.7 mm，而本次所使用的圓錐撇取器開口半徑為 0.5 mm，可大概估計只有 3% (0.5/2.7)2 超音速分子流可通過圓錐撇取器，形成分子束，分子束裝置如圖十六所示。可加以估計超音速分子流每次噴出多少氣體，利用 PV = nRT ，P 為背景壓力為 2000 (torr) 、 V 氣體導管容量 5 × 10-3 L 、 R 為 0.082 (L atm/mol K) 、 T 為加熱溫度(353 k)，代入公式可得氣體分子約為 41.

(43) 4.5 ×10-4 mole，樣品蒸氣壓約為 1 torr，可估計每次脈衝約有 1.35 × 1017 個樣品氣體分子，再利用剛得到的的結果(3)可得到約有 4.6 ×1015 個分子通過圓錐撇區器，形成分子束。. (b). (a). (c). 圖十六鏡組相對距離與不銹鋼管尺寸； x (a) 長度:102.0 mm 、口徑:3.0 mm、厚度:06 mm (b) 長度:35.2 mm、口徑:3.0 mm、厚度:1 mm (c) 長度:45.1 mm、口徑:3.4 mm、厚度:0. 6mm. 42.

(44) 飛行時間鏡組含有四片電極板，依序為 U1 U2 U3 U4，電極板中央孔徑為 12.5 mm 讓分子束通過，且均覆蓋一層鎳網(nickel mesh)，加鎳網的目的在於使中央孔為一均勻電場。U1 電場主要功用在於進行 MATI 實驗時需分離直接離子與中性雷德堡態分子，將電壓設定為 -2.5 V(-1.0 V/cm)，U2-U3 與 U3-U4 為游離與加速電場，其中 U2、 U3 分別為 2250 V 與 2050 V，U4 則為零電位，此設計可將分子做兩段加速[81]。聚焦鏡組則為三片電極板所組成 U5 U6 U7，由於陽離子之間位因靜電力排斥影響，導致飛行路徑偏移，所以需要使用聚焦鏡組使分子束集中，離子以水平方向飛往飛行導管，前後 U5 U7 兩片電極板為接地，U6 則施加一正電壓(80 V~380 V)視實驗所需而定。飛行時鏡組與聚焦鏡組分別以陶瓷棒(ceramic rod)串起。. 43.

(45) (c) 飛行導管飛行導管區域的電廠為零，意旨在飛行導管中並沒有任何電場作用，此區可分開實驗樣品及其他雜質，雜質來源可能為雷射功率太高把原來的樣品分子打成碎片。當中性分子被電場游離後，其獲得之能量已固定，飛行導管總長為 1000 mm，所以記錄飛行時間(t)可獲得飛行速度(v = L/t)。實驗時飛行導管維持在 5 × 10-9 torr，避免過多氣體對飛行離子造成影響，腔體下依序裝有電動閥門、分子渦輪幫浦 (PFEIFFER VACUUM TMU-521 YP)及機械幫浦(VACUUM DUO-20M)，抽氣速率分別為 240 L/s 與 6.67 L/s (24 m3/h)。. 44.

(46) (d) 離子偵測區此區域主要目地為偵測實驗中所產生的離子，偵測器則是利用兩片微通道板(Microchannel plate, MCP)，型號為 F1552-01，進行訊號偵測與放大，如圖十七所示，分別於第一片微通道板通以-2200V 第二片通以-200 V，每片 MCP 總直徑為 32.8 mm，有效作用直徑為 27.0mm，厚度為 0.46 mm，每片約有 2 × 105 個通道，每通道直徑 12 μm 且擺設角度與通道水平夾 12°，除了避免瞬間太多附著於分子上氣體進入通道並破壞管壁，還可以增加離子反覆碰撞管壁產生更多的二次電子 (secondary electron)，兩片增益效果可達 4 × 107，底部接一金屬片承接大量電子，產生電流，轉換後送至訊號收集器，形成質譜訊號。實驗訊號收集則是使用多通道訊號積分器(multi-channel scaler, MCS, Stanford Research)以不同飛行時來記錄不同離子訊號，MCS訊號收集視窗X軸為bin，寬度有5ns、40ns…不等，時間寬度越小解析度越高，螢幕上以1K(1024 bin)為單位，即可觀察到41 μs，可依實驗需求調至2K、3K…不等。本次實驗中選擇1 bin為40 ns，Y軸則為counts，驅動電壓(discrimination level, Disc level)為-10 mv，可用來分辨雜訊與訊號，電壓超過-10 mv才被計數，設增益值為4 × 107，利用V = I × R，Q = I × t，可以估計約多少個電子訊號可驅動MCS產生訊號。. 45.

(47) -10 mV = I × 50 Ω （50 Ω為系統阻抗；訊號傳輸線RG58/U之阻抗） I = 2 ×10-4 A Q = I × t（雷射與脈衝閥皆為10 Hz，拜表一循環為0.1 s）帶入可求得放大後的電子電量總共為2 × 10-5C，除以電子電量(1.6 × 10-19)後為 1.25 × 1014 個電子，表示需要增益1.25× 1014 個電子在MCP中，再利 6. 用增益值反推得約3 × 10 個離子進入MCP，螢幕才能顯示Y軸強度為1 counts。實驗時設定每掃描一點為離子訊號累加次數為 300 次，即雷射在進行每一波長擊打分子束 300 次，每一點收集時間 300 × 0.1 s = 30 s。而本次實驗我採用每點為 0.04 nm，掃描 4 nm 長度的光譜所需時間約為 50 分鐘，以圖二十八為例，該實驗數據共掃描將近 3 小時。. 2、雷射系統. 圖十七 MCP 剖面圖. 本實驗室所使用兩種不同雷射，固態銣釔鋁石榴石(Nd:YAG laser) 46.

(48) 雷射與染料雷射(Dye laser)。Nd :YAG laser 主要為 Dye laser 的激發雷射(pump laser)，因為 Nd :YAG laser 只放出固定波長雷射，但實驗中需不斷改變雷射波長，並以掃描的方式獲得激發態與離子態之振動光譜，所以需搭配可變化波長的 Dye laser。以下會針對兩種不同雷射作介紹。固態銣釔鋁石榴石雷射(Neodymium-doped yttrium aluminum garnet, Nd:YAG laser) 本實驗室共有兩套雷射系統，所使用的 Nd:YAG laser 型號分別為 Spectra-Physics LAB-150 與 Spectra-Physics LAB-190，頻率皆為 10 Hz，其中 LAB-190 其功率較 LAB-150 高，以常用二倍頻(532 nm)脈衝能量 LAB-190 約比 LAB-150 高 1.5 倍。 Nd:YAG laser 是以固態石榴石晶體上參雜了三價的銣離子 (Nd3+)作為發光介質，並用氙燈為激發源，激發 Nd3+，此時電子躍遷至 F3/2 上，此能階有較長的生命期(230 µs )，可達居量反轉(population inversion)，接著經誘導放射(stimulated emission)掉至 I11/2 能態，放出單一波長 1064 nm 的紅外光雷射，I11/2 能階生命期較短，會快速地掉回基態，能階如圖十八所示。. 47.

(49) 圖十八 Nd3+能階圖. 雷射中還加入了電光調製器(Q-switch)，可調整雷射之時序及增加雷射能量，降低連續的誘導放射，當產生光時再通過 Q-switch 時會被限制住，累積能量，當居量反轉達最高點，施以一電壓觸發 Q-switch 放光，本次實驗設定在氙燈啟動後經過 210 µs 的延遲時間。 Nd:YAG laser 所放出的雷射為 1064 nm 的紅外光，再經倍頻器 (harmonic generator, HG)中的不同的倍頻晶體(potassium dideuterium phosphate, KD*P)可產生二倍頻(532 nm)或三倍頻(355 nm)的雷射光， 48.

(50) 依實驗需求來選擇所需倍頻晶體。由使用的染料雷射的波長範圍來決定應使用何種波長的 Nd：YAG laser 去激發染料雷射，若染料雷射未倍頻前的波長在 540 nm 以上，以 532 nm 的 Nd：YAG laser 去激發；若 540 nm 以下則以 355 nm 的 Nd：YAG laser 去激發，但由於雷射倍頻率仍有基頻存在，此時會使用兩片分光鏡(dichroic beamsplitter)進行分光，進而得到所需雷射波段 532 nm 或 355 nm，本次實驗使用的 LAB-190 設定為三倍頻，LAB-150 則是二倍頻。染料雷射(Dye laser) 染料雷射是以有機染料為發光介質的雷射裝置，一般皆為液體，實驗中使用的染料雷射為 Lambda Physik Scanmate UV。染料雷射運作方式為藉由激發源(Nd:YAG laser)將染料激發至較高的激發態後掉回基態而放光，染料系統基本架構為染料循環系統、振盪器 (oscillator) 、放大器 (amplifier) 及二倍頻系統 (second harmonic generation, SHG)四個部分構成。染料雷射可調範圍約為 380 nm~960 nm(尚未倍頻)。首先介紹染料循環系統，此系統共有兩組進行染料溶液循環。分別各由直流馬達、循環管路、染料槽(dye cell) 和染料貯存器(dye reservoir) 所構成，貯存器又可分為兩部分；振盪與放大，振盪器部分以200 mL的染料溶液循環，放大器的部分使用800 mL溶液循環， 49.

(51) 染料的濃度不盡相同，可觀看手冊[85]配出適合的染料。染料開始循環時，倍頻的雷射光被引入，約有百分之十的激發光源以分光鏡分出以用來激發振盪染料槽中的染料分子，剩餘激發源則進入放大器中，光在振盪器中的光學組件中做預放大，放大後產器的雷射在與放大器中被激發的光束做結合並增加雷射強度。接著雷射會進入倍頻區，為倍頻時的雷射大多落在可見光範圍，但大多苯環衍生物的游離能皆落在紫外光波段，須將雷射倍頻才能供實驗上使用。二倍頻系統由倍頻晶體（second harmonic generator）、光路補償器（beam walk-off compensator）、分光器（beam separator）三部分組成。二倍頻晶體又可分為BBO-I與BBO-III，適用範圍分別為 440 nm~590 nm與540 nm~845 nm，本次實驗較為特別所以兩種晶體皆有使用，第一套雷射系統則使用coumarin 500搭配BBO-I晶體，如圖十九所示，第二套雷射系統則使用rhodamine 590搭配BBO-III晶體，如圖二十所示。進行倍頻過程中光路會發生改變，但可以藉由補償器加以修正，但倍頻後的雷射光還是會混合倍頻前的可見光，因此必須裝置經由四面鏡片(dichroic mirror)所組成的分光器將兩者分離，只留下倍頻後的紫外光，接著進入實驗腔體。剛換上新的染料時，需搭配電腦上的Scanmate軟體操控倍頻晶體與補償器的角度，首先選擇Crystal選項進入晶體設定，在選擇Initiate 50.

(52) 重新設定晶體角度及校正波長範圍，並以鍵盤左右建調整晶體角度，同時在雷射出口處放一片白紙，觀察光源是否集中，光點集中且明亮時按下 Enter，電腦確認此角度並跳至下一波長，每次校光需校正五個波長。要如何觀察是否需更換新染料，除了觀察雷射功率，還可直接觀察染料顏色，例如 coumarin 500 是使用波長 355 nm 的雷射作為激發源，所以染料衰退的非常快，如圖二十一所示，本實驗約使用 50 個小時就須更換染料。由於本次實驗主題為苯環衍生物，需使用到兩套雷射系統，所以此次雷射路徑架設則是與黃信軒同學共同討論與架設，如圖二十二所示。. 51.

(53) 本次使用配方 : Osc : 82.3 mg/200 ml、Amp : 76.1 mg/800 ml. 校光範圍 (Nd:YAG : 150mJ) 520nm →29µJ 525nm→ 37µJ 530nm→ 29µJ 535nm→ 20µJ 540nm→ 14µJ 52.

(54) 圖十九 C500 及其對各個波長輸出能量. 本次使用配方 : Osc : 23.3 mg/200 ml，Amp :13.6 mg/800 ml. 校光範圍 (Pumped by Nd:YAG : 130mJ) 565nm →347µJ 570nm→ 400µJ 575nm→ 240µJ 580nm→ 200µJ 585nm→ 180µJ 53. 圖二十 R590 及其對各個波長輸出能量.

(55) (a). (b). 圖二十一 C500 使用情況；(a)全新染料 (b)已衰退染料. 54.

(56) 實驗窗口. 實驗窗口. 圖二十二自行安裝之兩套雷射系統光路. 55.

(57) 3、同步控制與訊號收集整個實驗的過程需要許多儀器在特定的時間作動作，而不同的儀器反應的時間不同，為使各個部分達到與待測分子同步，實驗時使用兩台數位延遲/脈衝產生器(digital delay/pulse generator，Stanford Research System；DG535）來控制每個儀器作動的時刻與時間，才能將光譜之訊雜比做到最好。而兩台數位延遲/脈衝產生器 G1、G2 共有八個通道，相互串連並控制實驗中各個儀器如圖二十三所示，每台儀器可提供 A、B、C、D 四個不同孔道，時間設定以 T0 為時間起點，各分別控制 (1) 脈衝閥噴出分子束 (2) Nd:YAG laser 氙燈觸發時間 (3) Nd:YAG laser 的 Q-switch 觸發時間 (4)負的脈衝電場 U1 觸發時間 (5)正的脈衝電場 U2、U3 觸發時間，本次 MATI 實驗時間設定如下。. G1:. G2:. A = T0 + 420 µs. A = T0 + 420 µs. B = A + 25 µs. B = A + 25 µs. C = A + 210 µs. C = A + 209.996µs. D = C + 11.8 µs. D = C + 0.026µs. 56.

(58) Laser 1 Nd：YAG laser Xe flashlamp Laser 1 Nd：YAG laser. DG-535 G1. Q-Switch Electric field : U2 &U3 MCS Pulse Valve. DG-535 G2 Laser 2 Nd：YAG laser Xe flashlamp Laser 2 Nd：YAG laser Q-Switch Electric field : U1 圖二十三延遲/脈衝產生器 DG-535 之 G1、G2 與實驗儀器連接圖. 57.

(59) 在 G1 中，以 A∩B 連結雷射系統 1(laser 1) Nd：YAG laser 的氙燈管，表示在脈衝閥打開 420 µs 後，以一個寬 25 µs 的脈衝訊號去觸發氙燈管的啟動。以 C 連結 laser 1 Nd：YAG laser 的 Q-Switch，表示在氙燈管啟動 210 µs 後，觸發 Q-Switch，使雷射由共振腔放出。以 D 連結正脈衝電場 U2、U3，表示在 Nd：YAG laser 放光的 11.8 µs 後，觸發 U2、U3 電場的啟動。以 C∩D 連結多通道訊號收集器 MCS 的 TRIGGER IN，表示在氙燈管啟動 210 µs 後以一個寬 11.8 µs 的脈衝訊號去觸發 MCS 的啟動。在 G2 中，以 A∩B 連結雷射系統 2 (laser 2) Nd：YAG laser 的氙燈管，以 C 連結 laser 2 Nd：YAG laser 的 Q-Switch，雖然在 G1、G2 中 C 的延遲時間不完全相同，但此部份的差異主要來自於訊號傳輸線的長度不同(影響大)，及雷射光路的行進路線的不同 (影響小)，實際上兩台雷射幾乎是同時到達游離區，最後以 D 連結負脈衝電場 U1，表示在 Nd：YAG laser 放光的 0.026 µs 後，觸發 U1 電場的啟動(只有在 MATI 實驗中才啟動 U1 電場)，圖二十四為延遲時間示意圖。為了配合雷射的脈衝頻率 10 Hz，我們利用 DG535 將所有與其連接的儀器都設成 10 Hz，因此整個實驗的流程以 0.1 秒為一個循環。完整架構如圖二十五所示。. 58.

(60) 圖二十四 DG-535 延遲時間示意圖. 59.

(61) 圖二十五實驗設備示意圖. 60.

(62) 圖二十六示意圖； PV (Pulsed Valve)；TOF (Time-of-Flight Mass Spectrometer)；MCP (Microchannel Plate)；MCS (Multichannel Scaler)； NF (Neutral density filter)；BS (Beam Splitter)；PD (Photo Diode)；DO (Digital Oscilloscope). 61.

(63) 五、實驗過程 1、實驗進行前實驗進行前必須先尋找與實驗目標相關的文獻，了解此類分子在世界上之研究程度，也可藉由文獻提供相關資訊來使實驗能夠順利完成，也需調查實驗目標的分子特性包括；熔點、沸點、蒸氣壓等等，查詢此資訊可了解分子在室溫中的相態及是否需加熱以便提升蒸氣壓，而本次的實驗目標為 3,5-二氟苯酚，購買於 Sigma-Aldrich，樣品純度高達 99%，熔點為 54 度，室溫為固態，需加熱才能得到足夠蒸氣壓。除了分子特性外，分子從基態躍遷至第一電子激發態(Excitation energy)及游離能(Ionization energy)也是實驗前必須查詢的重要資訊，因為關係到要選擇染料雷射之波長，但在現行文獻中並沒有 3,5-二氟苯酚的能量資訊，所以我們必須藉由相似分子作參考來預測分子的電子躍遷能量，本次比較的分子為苯酚[37]與順反式,3-氟苯酚[42-43]，我們推估出的結果 3,5-二氟苯酚的第一電子躍遷能為 37 103 cm-1，游離能為 72 012 cm-1，如圖二十六所示。. 62.

(64) 圖二十六 3,5-二氟苯酚吸收能量推測. 63.

(65) 2、實驗進行中第一件事必須確認樣品到達 MCP 的飛行時間，以進行質量篩選。控制腔體壓力在於 5.0 × 10-8 torr，載氣壓力為 2000 torr，其他參數為預設，可得最佳化公式 : T = A + B × M1/2 (A = 11.465, B = 1.8361, T = flight time, M = molecular weight )[86]。最後算出 3,5-二氟苯酚為 817 bin ，本次實驗 MCS 設定 1 bin 為 40 ns，可推得此樣品飛行時間為 32.680 µs。接著開始實驗部分，預測值顯示 3,5-二氟苯酚的第一電子激發能大於游離能的一半，所以使用 1C-R2PI 即可得到完整的第一電子激發態振動光譜，掃描前我們必須調整分子束開口、延遲時間、背景壓力與聚焦電場並觀察 S100 訊號是否為最佳化為依據，此動作可提升訊雜比並使光譜達到最佳化。本次實驗掃描雷射波長以 0.04nm(倍頻後 0.02nm)為一間隔，轉換成波數為 2cm-1 掃描一次，每間格雷射波長擊打分子束 300 次並收集質量訊號，每轉換一雷射波長就會得到一張質譜，最後在質譜中選取我們所偵測的分子，電腦便將此飛行時間下，隨不同雷射波長所產生的離子強度轉換為光譜，如圖二十七所示。開始進行實驗操作，本次利用 Nd:YAG laser(LAB-190)搭備 Dye laser 進行第一電子激發態振動光譜實驗，圖二十八為 1C-R2PI 實驗記錄包含實驗參數條件、質譜、 64.

(66) 光譜以及校正後的光譜，上半部為質譜，中間為未除以雷射能量之光譜，下半部為除以雷射強度後之光譜。. 65.

(67) (b) 多光子游離質譜. (a) 多光子游離光譜. 飛行時間. 雷射光波長. 圖二十七質譜轉光譜示意圖 (a)多光子游離光譜，選定特定飛行時間的離子訊號與雷射波長作圖，即可得到光譜圖 (b)多光子游離質譜圖，是根據改變雷射波長，取得不同波長下的各個質譜圖，可以在 MCS 所開啟的時間窗內，收集到不同質量的離子訊號，具有質量篩選的功能。. 66.

(68) 圖二十八. 3,5-二氟苯酚之 1C-R2PI 實驗記錄包含參數條件、質譜、光譜以及校正後光譜. 67.

(69) 記錄完第一電子激發態振動光譜後，我們以 S1000 為中間態利用 2C-R2PI 技術來測量分子的游離能。首先我們將第一道雷射能量固定在 E1，並觀察質量訊息，當 MCS 上顯示收到大量離子訊號時，開始加入衰減片使第一道雷射功率下降，確保離子訊號來至兩道不同雷射互相作用。若光子總能未達游離能時則無明顯離子訊號產生；而當光子總能量超過游離低限能後可觀察到離子訊號成階梯狀上升，所獲得的曲線為 PIE curve(Photoionization efficiency curve)，此曲線可得知分子準確的游離能，如圖二十九所示。得到游離能後，即可進行下一步實驗；我們開啟遲滯電場 U1 開始 MATI 實驗，探測分子的離子態振動光譜及準確的絕熱游離能，實驗進行前可調整雷射功率、兩道雷射的延遲時間、聚焦電場強度與開啟時間，並以游離能訊號 0+為基準將光譜解析度最佳化，即可開始記錄離子態的振動資訊。我們除了 S100 以外，也利用數個第一電子激發態振動能階作為中間態，進 MATI 實驗，此分子於第一電子激發態暨游離態時構型發生變化，所以在離子態振動光譜中並沒出現相似於中間態的振動模式，如圖三十所示。. 68.

(70) 圖二十九、3,5-二氟苯酚以 S100 為中間態之 PIE curve 實驗記錄包含參數條件、質譜、光譜以及校正後光譜. 69.

(71) 圖三十(a)、3,5-二氟苯酚以 S100 為中間態之 MATI 實驗記錄包含參數條件、質譜、光譜以及校正後光譜. 70. G1 (DG535) A=T+420.000 us, B=A+25.000 us, C=A+210.000 us D=C+11.8 us. G2 (DG535) A=T+420.000 us, B=A+25.000 us, C=A+ 209.996 us D=C+0.026 us. Heating: 78.6 oC. Filter: 0 %. Scan laser: Spectra-Physics Lab 150 Dye: R590 Fixed at 566.40nm Crystal: BBO-III. Fixed laser : Spectra-Physics Pro 190 Dye: C500 Crystal: BBO-I Fixed at: 531.52 nm (S100) Filter: 0 %. Time offset (MCS)=0 µs. Focus= +380 V. Experiment: 2C-R2PI (MATI) P0= 1608 Torr (He) P1= 4.5*10-8 Torr U1: AMP= 2.50 V offset= -1.25 V (TEK) U2= +2250 V U3= +2050 V. Sample: 3,5-Difluorophenol(35DFP).

(72) 圖三十(b)、3,5-二氟苯酚以 S110b1 為中間態之 MATI 實驗記錄包含參數條件、質譜、光譜以及校正後光譜. 71.

(73) 圖三十(c)、3,5-二氟苯酚以 S19b1 為中間態之 MATI 實驗記錄包含參數條件、質譜、光譜以及校正後光譜 72.

(74) 軟體掃描程式限制範圍為 19.96 nm(共 500 張質譜，包含範圍為 800-1000 cm-1)，全光譜所需 2000-2500 cm-1，所以無法藉由一次掃描得全光譜，需分段掃描，實驗結束後再將分段光譜做銜接。實驗前會先利用波長計校正雷射波長(雷射系統 1 與 2 被需加上 0.2 nm 與 0.3 nm 的修正值)，且考慮遲滯電場所伴隨的史塔克效應應使游離低限能下降 4F1/2，判定譜峰的高能端為最精準的絕熱游離能。. 73.

(75) 六、結果分析與理論計算 1、概論實驗中得到了準確的第一電子激發能(E1)與絕熱游離能 (adiabatic IE)，此外還可以由光譜中的譜峰對應到各種不同的振動模式與頻率，可以參考文獻與觀測到的實驗結果做比較，同時搭配理論計算，可得到 3,5-二氟苯酚的振動基本模式與對應頻率，三者交叉比對，有助於光譜之分析。計算結果可得到分子在基態、激發態與游離態之零點能態(zero point energy, ZPE level)即分子處於振轉動基態的內能，相減可獲得分子躍遷能與游離能。本次實驗使用套裝的理論計算軟體 GAUSSIAN 09[87]，可預測最佳化的分子結構、能量、振動頻率以及分子分別在基態、激發態及游離態的分子特性。首先使用 Gauss View 5.0 軟體建立 3,5-二氟苯酚的初始構型，如圖三十一所示. 圖三十一 3,5-二氟苯原子標號圖 74.

(76) 計算可分為下列幾部分 A、最穩定構型 : 當分子結構改變時系統能量也會跟著改變，圖三十二為分子位能曲面圖(potential energy surface, PES)，若分子只有兩個自由度，則位能面上的每一點為分子在不同結構時所具有的能量，因此我們再輸入檔設定的分子結構可進行單點能量計算(single point energy calculations)，此時微調分子結構，直到找到最低的分子結構能量，即最小穩定能(global minimum energy, 位能曲面最低點)，可對應的分子結構即為最佳化結構。我們可於輸出檔中的”SCF done”中找到系統總能，也必須檢查各個參數是否為收斂(converged = YES)來判斷分子結構是否已達最佳化，如圖三十三所示。. Maximum Force : 最低點的位能一次微分對應到系統受力應為零，須小於臨界值 0.000450 RMS Force :系統獸力方均根亦為零，須小於臨界值 0.000300 Maximum Displacement :系統位移須小於臨界值 0.001800 RMS Displacement : 方均根位移須小於臨界值 0.001200. 75.

(77) 圖三十二、位能曲面圖. 圖三十三、3,5-二氟苯酚之四項參數示意圖(B3PW91/6-311++G**). 76.

(78) B、分子振動頻率 : 得到分子為穩定結構後，分別計算分子運動的振動頻率、力常數、簡約質量等參數如圖三十四(a)所示。基態與游離態的計算結果準確度相當高，但激發態往往誤差較多，需乘上一個修正係數(scaling factor)[40]，造成誤差原因可能為下列所示: 基底函數組不夠完整(incompleteness of basis set) 假設電子運動為簡諧運動(harmonic motion) 使用 Hartree-Fock 方式進行預測，未考慮電子間關聯性. C、ZPE level : 多原子分子在絕對零度有振動零點能態，考慮零點能修正項(zero-point correction, ZPC)，我們可由輸出檔中得到最穩定構型的系統零點能，如圖三十四(b)所示。. 77.

(79) 圖三十四(a)、3,5-二氟苯酚最佳化後所得振動頻率、約化質量與力常數 (B3PW91/6-311++G**). 78.

(80) 圖三十四 (b). 3,5-二氟苯酚之零點能(B3PW91/6-311++G**). 79.

(81) 計算完畢後，我們必須檢查輸出檔是否為正常結束、檢查結果是否有收斂 (converged)，並且檢查計算出的振動頻率是否有負值，如果為負頻 (imaginary frequency)，則代表此結構僅為一個中間穩定態，並不是最穩定的結構，若是算出來的符合以上之一的條件，則我們必須以 GaussView 開啟輸出檔，檢查其收斂的情形和結構的變化情形，重新設定分子結構參數來進行最佳化。以下是在 3,5-二氟苯酚進行理論計算時所選用的計算方法： S0 RHF RB3LYP RB3PW91. S1 CIS TD-B3LYP TD-B3PW91. D0 UHF UB3LYP UB3PW91. R/UHF (restricted / unrestricted Hartree-Fock) CIS (configuration interaction singles) B3LYP (Becke style three-parameter density functional theory with Lee-Yang-Parr correlation functional ) B3PW91 (Becke styple three-parameter density functional theory with Perdew-Wang 1991 correlation functional). 80.

(82) 本次實驗使用Hartree-Fock，B3LYP，B3PW91 方法來模擬分子結構與能量。Hartree-Fock [88]方法是所有量子化學計算的基礎，應用變分原理（variational principle）計算多電子的波函數，將分子軌域波函數近似成原子軌域波函數的線性組合，利用自洽場法（self-consistence field method）求得每個原子軌域波函數的係數，使分子軌域波函數的能量達最低，得到的結果即為分子軌域波函數的近似解，求得的能量即為電子總能量的近似。在計算時，只考慮每個電子對系統中其他的電子的交互作用力，缺少考慮其他電子間的交互作用，只考慮相同自旋(spin)之電子故得到的電子總能量永遠與實際值相差甚多。為了解決這個問題，後人以 Hartree-Fock 理論為基礎，進而發展密度泛函理論(density functional theory)[89-90]，取代 Hartree-Fock 的波函數，而DFT則是改用電子密度的泛函(functional, a function of a function)來描述電子間的關聯性(electron correlation)，取代了波函數做為研究的基本量，E=ET+EV+EJ+EXC，其中E為電子能量、ET為電子動能、EV包含了核-電子間的引力與核-核間的排斥力、EJ為電子-電子間的排斥力、EXC包含了相同自旋(same-spin)和混合自旋(mixed-spin)的作用力，減少計算的成本，提高效率。模擬使用的 B3LYP 與 B3PW91 屬於混合泛函(hybrid functional) [91-92]，混合Hartree-Fock 81.

(83) 與DFT 理論。B3LYP 方法是 Lee-Yang-Parr 相關泛函結合三個變數的 Becke 形式密度泛函理論的計算方法，B3PW91 的方法是同樣用三變數的Becke 形式密度泛函理論結合Perdew-Wang 1991 相關泛函。根據經驗，若搭配適當的基底函數，在模擬零點能與振動頻率方面與實驗值非常相近。上述三種方法進行3,5-二氟苯酚的在基態(S0)與陽離子基態(D0)的分子結構最佳化、零點能計算、振動模式與頻率模擬。在計算基態時，將分子的電荷設定為零，電子自旋設定為 singlet (S=2s+1, s = 0)，因為所有的電子需成對存在，且加上封閉價殼層限制(closed shell model)[93]，即為兩個自旋方向相反的電子必須被限制在同一軌域 (restricted)。計算離子基態時，分子的電荷設定為+1，電子自旋設定為 doublet (S=2s+1, s = 1/2)，整個系統少一個電子，電子無法全部成對存在，加上開放價殼層(open shell model)[94]，讓不同自旋電子可以存在不同的軌域(unrestricted)。而激發態的模擬須使用不同的方法，為CIS (configuration interaction singles) 與TD (time-dependent) DFT 兩種方法。CIS[95]是以HF的方法為基礎，將一個電子由填滿的軌域提升到未填滿軌域，建立新的函數組在Born-Oppenheimer近似下求系統的各個物理量， CIS 的方法是目前模擬處於電子激發態分子的結構與振動模式及頻 82.

(84) 率最常用的方法。 TD-DFT [96]的方法是DFT理論的延伸，主要計算基態與第一電子激發態的躍遷能量，將電子波函數加入時間的變數，使計算結果與實驗值相比較為準確，計算基態與第一電子激發態的躍遷能量，且於新版Gaussian09已經可以使用 TD-DFT 計算分子結構與振動頻率。 2、基底函數除了上述的計算方法、電荷以及自旋的相關設定之外，理論計算中選擇的基底函數組也同樣是相當重要的設定，基底函數組是以數學式表現分子軌域的特性。一組較好的基底函數組會利用對電子較少的限制條件和更合乎真實的假設，以精確的描述分子軌域。當然，相對的這也需要更好的電腦運算設備以及更長的計算時間。一般常用的基底函數有兩種，一種為 Slater type orbital (STO)，另一種為 Gaussian type orbital (GTO)。STO 此種函數的數學形式以氫原子波函數為基礎，可以非常詳盡的描述分子軌域，但當分子系統多於三個原子，變數太多將計算所需的時間拉得很長。後來提出另一種以高斯形式軌域的 GTO 來代替，GTO 以三維空間座標描述電子軌域，將多個 GTO 函數線性組合後可以更準確的描述電子波函數。 1998年諾貝爾獎得主 J. Pople 提出了另一種型態的基底函數組來描述原子軌域，形式如下：k-nlmG，其主要是將原子軌域分為內殼層 83.

(85) 及價殼層軌域來看，k是指使用一個由k個初始函數所組成的基底函數來描述內殼層軌域，而價殼層軌域則由兩個(nl)或三個(nlm)基底函數來描述，此方法稱為分裂價殼層基底函數組（split valence basis sets） [97]，本實驗常用的基底函數組即為以 GTO 函數為基底的分裂價殼層基底函數組（split valence basis sets）。以本次實驗所使用的基底函數 6-311++G** 為例，“6”指的是內殼層軌域是使用6個初始函數線性組合成基底函數來描述，而價殼層軌域則由三個基底函數來描述。“311”指的是基底函數分別由3、1、1個初始函數線性組合而成，而 “＊” 號代表極化函數(polarized functions)，分裂價殼層基底函數組允許軌域改變大小，但卻不允許改變形狀，故極化函數藉由加入更高階的角動量函數(high angular momentum function)以描述軌域，去除了這個限制，第一個＊號表示重原子(例：C、O、F) 額外加入六個d形式的基底函數，而第二個＊號代表在每一個氫原子中加入三個p形式的基底函數。另外 “+” 號代表擴散函數(diffuse function)，此允許軌域佔據比標準軌域更大的區域，對於電子相對遠離原子核的系統，例如：有孤對電子的分子，擴散函數就顯得相對重要，第一個 + 號代表每一個重原子中須加入三個p形式及一個s形式基底函數，而第二個 + 號表示每一個H原子中加入一個s形式的基底函數。 84.

(86) 以3,5-二氟苯酚為例子，其分子式C6H4F2O，其中C、O、F的內殼層軌域包含一個1s軌域，價殼層軌域共有四個：2s、2px、2py、2pz，每個價軌域由三個基底函數組合而成2s,2s’,2s’’、2px,2px,2px”、2py,2py’,2py”、 2pz,2pz’,2pz”，H原子沒有內殼層，價殼層為1s，分別由三個基底函數 1s,1s’,1s”組合而成，每一個基底函數分別是由3、1、1共5個初始函數所構成。基底函數：對C、O、F而言： (內殼層)＋(價殼層)＋(極化)＋(擴散)＝1+(4×3)+6+4 = 23個對H而言： (內殼層)＋(價殼層)＋(極化)＋(擴散) = 0+3+3+1= 7個因此共有(6+2+1)× 23+4×7 = 235個基底函數. 初始函數：對C、O、F而言： (內殼層)＋(價殼層)＋(極化)＋(擴散)＝1×6+(4×3+4×1+4×1)+6+4 = 36 個對H而言： (內殼層)＋(價殼層)＋(極化)＋(擴散)=0+(1×3+1×1+1×1)+3+1 = 9個因此共有(6+2+1)×36 +4×9 = 360個初始函數 85.

(87) 如果是使用較小的基底如STO-3G，則不論是內殼層或價殼層，每一個原子軌域都使用1個基底函數，且每一個基底函數均是由3個高斯型初始函數組成，所以C、O、F含有5個(1s、2s、2px、2py、2pz)基底函數，分別為5×9 = 45，H則是1個，分別為1×4 = 4，總共為49個基底函數與49 × 3 = 147初始函數。我們使用不同的 Basis set 所需要的計算量也會不相同，比較 6-311++G**和STO-3G之 Basis set 的基底函數及初始函數，其計算數目差異很大(235:49)及(360:147)，使用越大的基底函數，可得的結果也越準確，但也相對耗時。. 86.

(88) 3、光譜判定將計算結果於 Gaussian View 軟體開啟，可觀察分子於最佳化構型的振動模式動畫與對應的運動頻率，若想以書面描述分子的振動模式，我們利用 Origin 軟體，將計算結果輸出成圖檔，如圖三十五所示。分別輸入分子鍵結順序，園子卡式座標，以及振動時各原子產生的變動位移(displacement)並通過 Excel 的巨集功能產生數值，最後將數值帶回 Origin 即可得到振動示意圖。 3,5-二氟苯酚屬於三取代的苯環衍生物，光譜判定根據分子運動自由度公式可得到振動基本模式總數，非線性分子系統有 3N-6 ，N為原子總數，共計3×13-6 = 33種振動模式。. 10b. 6a. 15. 14. 9b. 圖三十五、3,5-二氟苯酚在第一電子激發態振動模式 10b1、151、6a1、9b1 與 141 振動模式，白色為碳，粉紅為氟，藍為氫，黑點表示為位移 87.

(89) 苯環的 30 種振動基本模式[98]分為以下三種類； Tangential vibrations，屬於平面運動分別有 carbon-carbon stretching 與 C-H (X) in-plane bending modes。. Radial vibrations，同為平面運動，分別有 C-H (X) stretching vibrations 與 radial skeletal vibrations ，與 tangential vibrations 不同點為此類振動模式並沒有沿著系統中心與六角直線方向。. Out-of plane vibrations，不同於上述兩種振動，此類屬於非平面運動，分別為 out-of plane skeletal vibrations 與 C-H (X) out-of plane vibrations，完整的 30 種振動模式如圖三十六所示。. 88.

(90) 圖三十六、苯環的 30 種振動模式，並以顏色區分各種運動，與上述的文字顏色對應. 89.

(91) 除了利用基本的苯環 30 種運動模式，我們由 Varsaniyi 所著作的 Assignments for Vibrational Spectra of Seven Hundred Benzene Derivatives[99]，根據配位位置及取代基特性將系統區分，提供氣態的苯環及相關衍生物於基態(S0)的振動光譜(IR, Raman)與譜峰分析結果。3,5-二氟苯酚在書中被定義為 1,3,5,-tri-light 的分子系統，所謂的 light 取代基為與苯環相連的第一個原子其原子量 < 25，反之為 heavy 取代基。屬同一統的分子振動頻率有特定區間，如圖三十七所示。而對於 S1 態與 D0 態振動模式之譜線標定，可參考 S0 態標定結果，因為 S1 與 D0 之振動情況會與 S0 的相似，且振動頻率區間並不會相差太多，故可由 1C-R2PI 之實驗結果中的 S1 態振動頻率及 MATI 實驗所獲得的 D0 態振動頻率與其做比較，最後搭配理論計算的結果，完成譜線標定的工作。. 90.

(92) 圖三十七、1,3,5-tri-light 系統的振動模式與振動頻率區間. 91.

(93) 七、實驗結果 1.3,5-二氟苯酚之第一電子激態振動光譜本次實驗我們使用 1C-R2PI 方法成功紀錄了 3,5-二氟苯酚的第一電子激發態振動光譜，其光譜訊雜比相當高，使得光譜非常容易分辨譜峰與基線。圖三十八為 3,5-二氟苯酚的第一電子激發態振動光譜，顯示出第一電子躍遷能為 37 614 ± 2 cm-1 ，X 軸為波數，Y 軸表示為相對於 S1000 的離子強度(cnts)，S1000 對應為第一電子激發態的振動零點能，其他譜峰分別對應分子的振動運動。我們藉由順反間氟苯酚[41-42] 與 3,5-二氟苯甲醚[47]的實驗資訊搭配理論計算 CIS/6-311++G(d, p) 及 B3PW91/6-311++G(d, p)來輔助標定譜峰，並將各個振動模式的計算值乘上一修正係數，使實驗值與計算值更加吻合，分析結果標示在光譜的譜峰上方，完整標定可見表一由 3,5-二氟苯酚光譜顯示，相對於 S1000 的位移 145 cm-1 標定為非平面 C-F、C-OH 的彎曲運動(bending) 10b10 ；在 S1000 的相對位移 377、 1. 1. 481、560 cm-1 標定為平面的 C-OH、CCC、C-F 的彎曲運動 15 0 、 6a 0 、 1. 9b 0 ；在 S1000 的相對位移 963 cm-1 標定為 CC 的伸縮運動(stretching) 1. 14 0；在 S1000 的相對位移 712 cm-1 為 10b10 和 9b10 互相混合的振動模式 10b109b10，詳細的分子運動描述為前面圖三十六所示。 92.

(94) 表一、3,5-二氟苯酚在振動光譜中所觀察到的譜峰頻率、理論計算數值、光譜指派及運動模式概述 Energy Relative -1. Shift -1. (cm ) Intensity (cm ). a. CIS. -1. (cm ). b. B3P. Assignment and. (cm ) approximate description -1. 0. 37614. 100. 0 0, band origin. 37761. 11. 145. 37893. 5. 279. 37991. 8. 377. 345. 320. 15 0, β(C‒OH), β(C-F). 38095. 2. 481. 481. 445. 6a 0, β(CCC). 38174. 49. 560. 571. 538. 9b 0, β(C-F), β(C-OH). 39326. 8. 712. 38577. 14. 963. 38736. 7. 1119. 143. 136. 1. 10b 0, γ(C-F), γ(C‒OH) 2. 10b 0, 1. 1. 1. 1. 1. 10b 09b 0, 1013. 942. 1. 14 0, ring ν(CC) 2. 9b. 0,. a. 理論計算 CIS/6-311++G(d,p) 其結果乘上修正係數 0.98.. b. 理論計算 B3PW91/6-311++G(d,p)結果，未乘上修正係數. c. β, in-plane bending; γ, out-of-plane bending; ν, stretching.. 93. c.

(95) 圖三十八、3,5-二氟苯酚的第一電子激發態光譜(vibronic spectrum). 94.