元件特性及壽命測試 - 元件製作步驟 - 高效率p-i-n串列式白光有機發光二極體之研究

3.4 元件製作步驟

3.4.5 元件特性及壽命測試

元件封裝後，在LabVIEW 程式控制下，以 KEITHLEY 供給電流，PR-650

UV Lamp

UV hardener resin

Encapsulation plate (glass)

Desiccant (BaO, CaO)

Device Glass

Mask (Al foil)

量測元件光譜、亮度與色度等性質，並記錄數據。之後，將量測完的元件置入氮氣箱內，以Photo Diode 來偵測元件的光電流而以 KEITHLEY 供給固定的電流密度為20 mA/cm²，然後在LabVIEW 程式控制下量測其元件的操作壽命，見圖3-5。元件的操作壽命或操作半衰期的定義為當發光亮度衰退至起始亮度的50%所需的時間。

肆、結果與討論

4.1 p- i- n 串列式白光元件

4.1.1 Tandem 元件之連接層

如1.4.4所述，若將兩個p-i-n的元件串聯起來，不僅可以提高效率，更重要的是在相同亮度下，元件壽命更長。串聯式OLED擁有較高的發光效率，其發光效率隨著串聯元件的個數，可以成倍數成長，而且在相同電流密度下測試時，串聯式OLED與1-unit OLED的劣化特性是一樣的，但由於串聯式OLED 的初始亮度較大，因此換算成同樣初始亮度時，串聯式OLED的壽命將比傳統OLED還長，但這種元件的驅動電壓議會隨著元件串聯的數目而倍數增加。作者Ting-Yi Cho et al. [77]更提出一種平面波展開來計算單一光色有機發光二極的光學效應。分別可以計算四種模態存在有機層的波導 (Waveguided Mode)、存在玻璃間的波導 (Surface Plasmon Mode)、沿著金屬表面傳遞的表面波 (Plasmon Mode) ，以及可出光而被人眼接收的波 (Radiation Mode)。作者將tandem OLEDs的光學計算結果發現，當2-unit 的元件為非共振腔系統時，其正面光最大電流效率可增加2.6倍。

除此之外，在串聯式 OLEDs 結構中一個有效的連接層是相當重要的，

一個良好的連接層材料選擇必須考量到以下幾個特性 1. 高穿透度: 高穿透度使得由發光層發出的光能有效率的被耦合出來 2. 低反射率: 低反射率之材料，使得在多層堆疊後的元件其共振腔效應減低，進而抑制於不同視角下

所產生的元件色偏問題 3. 良好的電性: 在串接數個元件後，其總電壓接近其中每個1-unit 元件驅動電壓之總和，且並不造成額外驅動電壓顯著的增幅

4.膜穩定性。

除上述特性外，對於應用於顯示器中，業界常用的2-unit tandem 元件效能要求標準如下(相較於 1-unit 元件): (1) 相同電流密度驅動下，電流效率至少達兩倍以上；(2) 驅動電壓約為 1-unit 元件之兩倍；(3) 元件壽命: 相同的驅動電流密度下 Tandem 元件具有與 1-unit 元件相同的衰退情形；(4) 不同視角下的色偏: 在視角-75˚~75˚下 ∆CIEx, ∆CIEy< 0.03 (5) 不同亮度下的色偏: 對於 2-units 元件，亮度 400~4000 nits 下 ∆CIEx, ∆CIEy< 0.02 (6) 在視角60 度時，仍保有正向角強度的 50 % 以上。

此外，實驗室學長Chan-Chin Chen et al^.[100]發表過皆是以 Mg:Alq3/WO3

作為連接層之兩種不同的白光結構，(1) 其中一種是以連接層將 1-unit 的藍光元件及 1-unit 的黃光元件串接，混合成白光的方式來實現；(2) 另外一種是以兩個1-unit 的雙波段白光元件以連接層相接，做成的串接式白光元件。

實驗結果發現以連接層將1-unit 的藍光元件及 1-unit 的黃光元件串接，混合成白光的方式，在不同的視角下，色偏問題較嚴重，作者認為在此結構中，

因藍光及黃光波長的不同及發光位置的不同，將造成在不同視角下觀測，具較大的色偏值，且因藍光元件及黃光元件不同的衰退速率，隨著操作時間的增加 CIE(x,y)值變動量相對於串接兩個白光元件方式來得嚴重。因此在後續

的實驗設計上，我們將以串接兩個白光元件的方式，來達到高效率且光色穩定的白光。

首先探討以 BPhen:Cs₂CO₃作為 n-type layer 的成膜特性，我們發現將碳 酸銫摻入BPhen 中，不僅能有效降低電子注入的能障，並且也能改善 BPhen 有機材料的薄膜特性，由於 BPhen 的分子量小且呈平面結構，其玻璃轉換溫度(T_g)只有 60℃很容易形成結晶態，我們將 BPhen 蒸鍍在玻璃基板的薄膜加熱至 80℃約二十分鐘，由原子力顯微鏡 (AFM)發現薄膜呈現明顯的結晶態，表面粗糙度的方均由 4.3 nm 變成 18.9 nm (圖 4-1 (a) ,(b))，然而當 BPhen 摻雜碳酸銫之後的薄膜在加熱前後的表面粗糙度並沒有明顯改變，表面均方粗糙度分別為 2.9 nm 與 2.3 nm (圖 4-11(c),(d))，我們認為摻雜碳酸銫使得原有 BPhen 有機分子間形成空間障礙而使薄膜不容易形成結晶態，

也增加了薄膜的穩定性，對於OLED 壽命的提升有所助益。

圖 4-1 BPhen 經 80℃約二十分鐘的 (a)熱退火前及 (b)退火後之薄膜形貌，

相對的也探討以 NPB:WO3 (1：1)作為 p-type layer 成膜特性，我們將 NPB:WO3 (1：1)共蒸鍍於矽晶片上，厚度為 100 nm，以攝氏 110°C 的高溫退火一個小時(NPB 之 Tg= 98˚C)，再以 AFM 量測並且比較退火前:見圖 4-2 (a).，與退火後:見圖 4-2 (b).，此膜的穩定性，其結果所示，我們可以發現 NPB:WO3(1：1)在經退火後表面粗糙度的方均由 0.82nm 變成 0.96 nm，並無明顯的結晶現象，薄膜亦非常穩定。

接著我們對於此 n-type 材料搭上 p-type 材 BPhen:Cs2CO3/NPB：WO3(1：

1)料做光學特性量測，首先我們在玻璃基板上蒸鍍 BPhen:Cs2CO3 其中厚度為20 nm，接著再蒸鍍 NPB：WO3(1：1) 其厚度 70 nm，再以 UV-Vis 光譜儀量測此薄膜的光學特性。對於可見光的穿透度極高(波長 400~550 nm 範圍之光線，穿透率可達80 %以上，波長 550~800 nm 的光線穿透度更可達 90 % 以上)，高穿透率的連接層，有效的結合各發光層的發光效率，連接層於可見光範圍中各波長的穿透度，如圖4-3 所示。

圖4-2(a) 圖 4-2 (b)

NPB：WO3(1：1) 共蒸鍍於矽晶片上，其厚度為 100 nm 退火前(圖 4-2

(a).)，及以攝氏 110°C 高溫退火一個小時及後(圖 4-2 (b).) AFM 表面量測結果。

400 500 600 700 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 Transparency

Wavelength (nm)

Intensity (a.u.)

圖4-3: BPhen:Cs2CO3/NPB：WO3(1：1) 於可見光範圍內之穿透度

基於上述特性及優點，我們以BPhen:Cs2CO3/NPB：WO3(1：1)作為 Tandem 元件之連接層，並使用此材料串接兩個 1-unit 的雙波段 p-i-n 白光元件，其 中1-unit 元件結構 A 為 ITO/ NPB：F4

-TCNQ

(150 nm)/ NPB (10 nm)/ NPB：3

% rubrene ( 10 nm)/ MADN：3% DSA-Ph：5 % NPB (30 nm)/ Alq3 (40 nm)/

BPhen:2% Cs2CO3 (10 nm)/Al (150 nm) 如圖 4-4 (a).所示。2-unit 元件結構 B 為ITO/ NPB：F4

-TCNQ

(150 nm)/ NPB (10 nm)/ NPB：3 % rubrene ( 10 nm)/

MADN：3% DSA-Ph：5 % NPB (30 nm)/ Alq3 (40 nm)/ BPhen:2% Cs2CO3 (10 nm)/ NPB：50% WO3 (10 nm)/ NPB (10 nm)/ NPB：3 % rubrene ( 10 nm)/

MADN：3% DSA-Ph：5 % NPB (30 nm)/ Alq3 (40 nm)/ BPhen:2% Cs2CO3 (10

nm)/ Al (150 nm) 如圖 4-4 (b)所示。其元件正向圖譜整整合於圖 4-5，元件亮度隨視角的關係、JV 特性曲線及頻譜隨視角的關係如圖 4-6、圖 4-7 圖及圖 4-8 所示。效能則整合於表 4-1，由此結果我們可以發現 2-units 元件之電壓約為1-unit 之兩倍。效率也可達到 2.2 倍，在不同視角(-75˚~75˚)下色偏: ∆CIEx,

∆CIEy< 0.02，在不同亮度(400~4000 nits)下色偏 ∆CIEx, ∆CIEy< 0.02，在 60˚

角其發光強度仍維持於正向角強度的0.65 倍。因此我們認為以 NPB:WO3(1：

1)/ BPhen: 2% Cs2CO3 作為連接層材料，確實是個不錯的選擇。但由於該元件之驅動電壓仍然偏高，因此我們決定引入本實驗所發表的高效率低電壓低 色偏之 p-i-n 白光元件結構，來提降低元件驅動電壓並提升其效能。

ITO

400 500 600 700

Normalized Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

400 500 600 700

0.000

Current density (mA/cm2)

Voltage (V)

Normalized Intensity (a.u.)

Viewing Angle

圖4-7: 元件 A, B 之 JV 特性曲線圖 4-8 元件 B 與 Lambertian 強度特性比較

表 4-1.: 元件 A、B 的效能

Performance@20mA/cm

device

CIE

(x,y)

&CIE

(∆x,∆y)

@ 200~2000 nits

&NTSC ratio

Voltage (V)

Lum.Yield (cd/A) and E.Q.E(%) and Efficiency (lm/W)

CIE

(x,y)

本實驗室學長Jia-Wei Ma et al.[101]發表低電壓、高效率，且在不同視角 及不同亮度下具低色偏特性之雙波段 p-i-n 之白光元件，其中元件結構 C (圖 4-9 (a).) 以 WO₃ 及 Cs₂CO₃ 分別摻雜於電洞傳輸層

（N,N’-dipheny1-N,N’-(2-napthy1 ） -4,4’-diamine ， NPB) 和電子傳輸層 (4,7-Dipheny1-1,10-phenan-throline ,BPhen)當作 p 型和 n 型。藉由在電子傳輸 層和發光層中間加入藍光發光層(雙層發光層)，再配合有效的電洞阻擋層 (1,1-Bis[N,N-di(p-toly1)amin –opheny1]-cyclohexane TPAC) 和電子阻擋層 (BPhen)可以改善元件隨不同電流密度下色偏的情況(相對於單層發光層)。可得到最大電流效率為 10.5 cd/A，最大能量效率為 9.1 lm/W，色座標為 (0.31,0.42)且在 200~2000 nits 下及視角 0~60 度下，色偏皆小於 0.02 之白光。

因此在本論文中，我們沿用此結構並將兩個 1-unit 的白光元件以 BPhen:Cs2CO3/NPB:WO3 (1:1)作為連接層串聯起來，因 NPB:WO3為一 p 型摻雜材料，藉由控制連接層中NPB:WO3 (1:1)的厚度將元件做最佳化(即靠近 陰極端的 p-layer)，因此藉由控制該層的膜厚，來調整最佳光學厚度，將不 會使元件在電壓上有巨幅的變化，使元件能達到最高之效能，而經最佳化後的元件結構 D(圖 4-9(b).)如下：ITO/NPB：50% WO3 (20 nm)/ TPAC (20 nm)/MADN：3% DSA-ph：5 % NPB：0.2 % rubrene ( 10 nm)/ MADN：3%

DSA-ph：5 % NPB (5 nm)/ BPhen (20 nm)/ BPhen:2% Cs2CO3 (20 nm) / NPB：

50 % WO3 (70 nm)/TPAC (20 nm)/ MADN：3% DSA-ph：5 % NPB：0.2 % rubrene ( 10 nm)/ MADN：3% DSA-ph：5 % NPB (5 nm)/ BPhen (20 nm)/

BPhen：2% Cs2CO3 (20 nm) / Al (150 nm)。

Glass

BPhen (20 nm) Al (150 nm)

BPhen (20 nm) Al (150 nm) BPhen (20 nm) 2%Cs₂CO₃doped

BPhen (20 nm)

3% DSAPh BPhen (20 nm) 2%Cs₂CO₃doped

BPhen (20 nm) Al (150 nm) BPhen (20 nm) 2%Cs₂CO₃doped

BPhen (20 nm)

3% DSAPh BPhen (20 nm) 2%Cs₂CO₃doped

BPhen (20 nm) Al (150 nm)

亮度隨視角的變化比傳統的 Lambertian 還好，更重要的在視角 0~60˚色偏只有(0.02, 0.02)。對此現象的解釋，是由於高穿透的陽極 ITO 和 WO3使得此一元件為非共振腔模式(Non-cavity)。一個高效率且顏色穩定的 Tandem

0 50 100 150 200 250 300

Luminance yield (cd/A)

Current density (mA/cm²) 0 100 1000 10000

Power efficiency (lm/w)

Luminance (cd/m²) (1000,8.25) (1000,9.50) Device C

Device D

450 500 550 600 650 700 750 800

0.0

Normalized intensity (au.) @ 20 mA/cm²

Wavelength (nm) Current density (mA/cm2)

OLEDs 元件，其功率效率為 7.8 lm/W (maxium:10.1 lm/W)，電流效率為 23.9 cd/A (maximum: 24.2 cd/A) at 20 mA/cm²，NTSC Ratio 為 62%，在亮度 400~4000nits 下其色偏約為(0.02, 0.02)以及在視角 0~60˚色偏只有(0.02, 0.02)。

表4-2:元件 1-unit (Device C) 及 2-unit (Device D)的效能

Performance@ 20 mA/cm

Device

(a) (b)

400 500 600 700 800

0.000

R (0.634,0.361) G (0.287,0.215) B (0.116,0.176)

(c)

圖4-11 元件 2-unit (a) 亮度-視角的特性 (b) 頻譜-視角的特性 (c)正向頻譜透過率光片率出的三原色

400 500 600 700

0.000

Normalized Intensity (a.u.)

Viewing Angle (degree)

Device D

4.3 三波段 p-i-n 白光元件

在三波段Tandem WOLEDs 中我們仍然採用 BPhen:Cs2CO3/NPB:WO3當作我們的連接層，藉由調變連接層中 NPB:WO3的膜厚進而研究在元件上對應EL 效能之變化情形。

許多的研究指出在OLED 中的陰極及陽極間的總厚度，即光學長度與發光層的位置將決定正向的電激發光(EL)圖譜以及發光效率特別是在 Tandem 的結構。在此篇研究中我們選擇調整Tandem 元件中的 p-type 掺雜層或 n-type 掺雜層來調整元件效能。

如圖4-12 (a).、(b).所示，我們準備 1-unit (Device E)及 2-unit Tandem 元件(Device F G, H,以及 I; X=10, 20, 40 及 70 nm)始用 3 波段 WOLEDs 系統。

這些元件的EL 圖譜如圖 4-13.。從此圖我們發現 Device E 的圖譜紅,綠,藍光相對強度幾乎相等。當我們以NPB:WO3連接兩個OLED 元件，我們改變此 NPB:WO3的厚度 X，當我們將 X 由 10 nm 增加至 20 nm，紅光的相對強度輕微的減少。我們繼續將 X 由 20 nm 增加至 40nm，紅光的相對強度增加了約原本的43 %，藍光也掉了 40 %；當我們繼續增加 X 至 70 nm，藍光甚至綠 光衰減得更嚴重。由這些結果，我們發現NPB:WO3 的厚度對於正向角度的 EL 圖譜是非常關鍵的。

圖4-14.為 Device G 的白光光譜穿過展茂(AMTC)公司所開發的典型彩色濾光片，我們以CF1 表示之(虛線)，以及高階彩色濾光片，我們以 CF2 來表

示(實線)。

彩色濾光片中，較窄的藍光及綠光頻帶，用來增加色純度。紅綠及藍光光譜經由白光光譜穿過彩色濾光片來獲得，見圖4-15. 在將 CF1 置換成 CF2 後，藍光及綠光色純度顯著的被提升。

Devices E ,F ,G, H 及 I 藉經由傳統 LCD 彩色濾光片 CF1 及高階彩色濾光片CF2，所獲得的 RGB 色座標，色域，相對色溫(CCT)，代表兩種不同參考光源演色性（CIE A 及 CIE D65 整理於表 4-3.中。其中 Device H 及 I 相對於CIE A，具有較高的演色性，參考光源 CIE A 是一種與白熾燈或家中常見到的鎢絲燈(色溫:2856 K)類似的光源。在我們的三波段系統中，我們做下列

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