1.4 白光文獻回顧
1.4.5 高效率的 p-i-n 白光和串聯式結構
除了上述高效率的磷光白光，還可以採用另外一種高效率的 p-i-n 白光。
引入 p-type 和 n-type 這些摻雜層比原本為摻雜時有較好的導電度，並可以降 低電洞和電子的注入能障，因此導入這些結構可以使整個元件的電壓大幅降 低，使得能量使用效率提高(lm/W)。所謂 p-type 意即電洞傳輸層將在 HOMO State 的電子傳給雜質中的 LUMO state，此類雜質如氧化劑 SbCl5 [71]、FeCl3
[72]、碘(iodine) [73]、F4-TCNQ [74]、TBAHA [75]、 B (Bromine) [76]、V2O5
[77]、WO3 [78]、MOO3 [79]，此 p 型摻雜層可以當做有效的電洞注入層。以 電洞傳輸層 NPB 和 F4-TCNQ 摻雜物為例，由於 NPB 的 HOMO 能階與 F4-TCNQ 的 LUMO 能階相近，因此 NPB 的 HOMO 能階的電子可以跳躍至 F4-TCNQ 的 LUMO 能階，使得電動傳輸層形成自由電洞，因而增加電洞傳 輸層的導電度 [80]；反之如果摻入雜質，電子傳輸層的 LUMO 能階和雜質 的 HOMO 能階相近，使得雜質在 HOMO State 的電子跳躍至電子傳輸層的 LUMO State 而形成 n-type。作者 Pfeiffer et al. [81]、Weiying Gao et al. [82]、
提出使用Thermoelectric Effect (Seebeck Effect)的結果與使用 XPS/UPS/IPES 來量測有機材料的界面偶極距 (Interface Dipole)、HOMO 能階還有 LUMO 能階相吻合。Seebeck Effect 是一個簡單又有用的工具，可以準確量測費米 能階 (EF) 與傳導能階 (Eµ)的差值。公式如下所示。
作者K. Harada et al. [83]也提出用分子[Ru(terpy)2]0和 F4-TCNQ 摻雜至 ZnPc 分別當作 n- type 還有 p-type 的摻雜物。如圖 1-12 所示。
圖 1-12：(a) n-type 的能階圖 (b) p-type 的能階圖
本 實 驗 室 也 開 發 一 種 新 的 p-type 摻 雜 物 WO3 [78] ， 摻 雜 至 NPB 和 2-TNATA都能有不錯的效果。而n-type意即雜質將其HOMO state的電子傳給 電子傳輸層的LUMO state。此類雜質如鹼金屬如Li或Cs，最早是由Kido教授 發表以Li摻雜至Alq中，Kido並以Alq薄膜與摻雜Li之Alq薄膜比較其UV-vis 吸收光譜，發現有摻雜Li之薄膜吸收值降低許多，顯示Li可能與Alq發生反 應產生Li+Alq-錯合體 [84]。因為Li或Cs反應性高需要特殊的裝料與蒸鍍設 備，因此許多研究者試圖找出替代品，如鹼金屬鹽類。在2004，日商Canon 公司發表以碳酸銫 [85]物有不錯的效果。在2006，作者Chih-I Wu et al. [86]
藉由量測UPS光譜，證明碳酸銫就是一個n型摻雜物。更重要的是要避免激 發子被這些電性摻雜物如Li+、Cs+或F4-TCNQ所淬熄，才能維持較高的發光
效 率 。 因 此 在 發 光 層 與 p 型 或 n 型 傳 輸 層 之 間 ， 必 須 分 別 加 入 中 間 層 (Interlayer)。這些中間層的主要目的是避免發光層和p型或n型傳輸層直接接 觸，降低淬熄機率。
若將兩個 p-i-n 的元件串聯起來，不僅可以提高效率，更重要的是在相 同亮度下，驅動電流較小，因此元件的壽命更長。串聯式OLED 的概念是由 日本山形大學Kido 教授首次提出，如圖 1-13 所示。
圖1-13：1-unit 和 tandem OLEDs 結構示意圖
他們是利用Cs：BCP/V2O5當作透明的連接層 [87]，將數個發光元件串 聯起來，串聯式OLED 擁有較高的發光效率，其發光效率隨著串聯元件的個 數，可以成倍數成長，而且在相同電流密度下測試時，串聯式OLED 與一個 unit 的 OLED 的劣化特性是一樣的，但由於串聯式 OLED 的初始亮度較大，
- + - + - + - +
Connecting layer Connecting layer Connecting layer
Emissive unit Emissive unit Emissive unit
Tandem type(Kido, SID’03, 27, 1) One unit
(Tang, 1987)
因此換算成同樣初始亮度時，串聯式OLED 的壽命將比傳統 OLED 還長，
但這種元件的驅動電壓議會隨著元件串聯的數目而倍數增加。
2004 年 Liao 與鄧青雲博士也發表以 Li：Alq/FeCl3：NPB 作為串聯式的 連接層 [88]。他們以三個綠光元件堆疊，可達到 130 cd/A 的效率。但他們 發現如果直接以 n-doping/p-doping 作為連接層，元件的電壓會隨著時間而增 加，這可能是 n-doping 和 p-doping 的介面因為互相擴散而破壞所致，因此 如果加入一中間層(如氧化物或金屬)可以改善[76]。
2004 年，交通大學 OLED 研究團隊發表以 Mg：Alq/WO3當作連接層，
在調整WO3的厚度時發現一有趣的增幅現象，當WO3的厚度為 30 nm 時，
串聯兩個元件的效率剛好是傳統元件的兩倍，但隨著 WO3 的厚度減少，效 率可以提升到傳統元件的四倍或五倍，此增幅效應是否為微共振腔效還有待 釐清。
作者Ting-Yi Cho et al. [89]提出一種平面波展開來計算有機發光二極的 的 光 學 效 應 。 分 別 可 以 計 算 四 種 模 態 存 在 有 機 層 的 波 導 (Waveguided Mode)、存在玻璃間的波導 (Waveguided Mode)、沿著金屬表面傳遞的表面 波 (Plasmon Mode) 以及可出光而被人眼接收的。在此論文中計算 Tandem OLEDs 的光學，結果如圖 1-14 所示。我們可以發現當距離金屬陰極越遠時 其電漿模態 (Plasmon mode) 趨近於零；當有機層厚度增加時波導增加，且 到當厚度增加到某一程度時最後呈震盪模式。
圖1-14：(a)在 1-unit 四種模態的比例 (b) 在 2-unit 四種模態的比例
作者利用高穿透的 ITO 當陽極、高反射的鋁 (Al)當陰極，這是非共振 腔的模式，其元件結構如下所示。1-unit, glass/ITO (120 nm) /m-MTDATA：2 wt % F4–TCNQ (20 nm) /α-NPD：2 wt % F4–TCNQ (8 nm) /α-NPD (10 nm) /TCTA (10 nm)/TCTA：8 wt % Ir(ppy)3 (5 nm)/TAZ：8 wt % Ir(ppy)3 (10 nm) /TAZ (10 nm)/BPhen (10 nm)/BPhen：20 mol % Cs (27 nm)/Al (1 nm)/Ag (150 nm)；2-units, glass/ITO (120 nm) /m-MTDATA：2 wt % F4–TCNQ (20 nm) /α-NPD：2 wt % F4–TCNQ (10 nm) /α-NPD (10 nm) /TCTA (10 nm)/TCTA：8 wt % Ir(ppy)3 (5 nm)/TAZ：8 wt % Ir(ppy)3 (10 nm) /TAZ (10 nm)/BPhen (10 nm)/BPhen：20 mol % Cs (40 nm)/α-NPD：2 wt % F4–TCNQ (40 nm) /α-NPD (10 nm) /TCTA (10 nm)/TCTA：8 wt % Ir(ppy)3 (5 nm)/TAZ：8 wt % Ir(ppy)3
(10 nm) /TAZ (10 nm)/BPhen (10 nm)/BPhen：20 mol % Cs (40 nm)/Al (1
我們可以發現當2-unit 其正面光最大可增加 2.6 倍。
圖 1-15：unit 的個數與正面光強度的特性
綜合以上文獻回顧可以發現多層式白光 OLED 的製作由於其可得到較 高的發光效率、色純度因此成為目前的主流方法。另外，利用磷光材料也是 一種趨勢Phosphorescence OLED，然而磷光材料的穩定性仍是一大關鍵雖然 綠光和紅光元件其操作穩定性可達 15,000 小時於 100 cd/m2亮度下[78]但對 於白光OLED 元件中最重要的藍光部分，卻是磷光材料的最大挑戰。除此之 外，p-i-n 的結構可以大幅提升能量損耗率，但磷光藍光的壽命仍有很大改善 的空間，所以現在以 p-i-n 的螢光藍光、磷光綠光和磷光紅光為主流[79]，如 果搭配串聯式的磷光白光，則可以達到非常高效率的白光，也故這是目前的 主流方式。表1-6 是作者 P. Wellmann et al. [90] 在 SID’05 提出目前 p-i-n RGB 三種元件的效率。
表1-6：R、G、B p-i-n 效能
CIE
(x,y)Performance@100nits Performance@1000nits
綠色磷光
(p-i-n) (0.28,0.64) 2.75 V,69 cd/A,79 lm/W
13,000 hr@500 nits 3 V, 66 cd/A, 69 lm/W 紅色磷光
(p-i-n)
(0.69,0.31)
(0.64,0.36)
2.4 V, 7.5 cd/A, 10 lm/W 30,000 hr@500 nits 2.5 V, 14 cd/A, 17.5lm/W
3.1 V , 6.6 cd/A, 7.4 lm/W
3.0 V, 11.3 cd/A, 11.9 lm/W 藍色螢光
(p-i-n) (0.15,0.24) 2.8 V, 6 cd/A, 6.7 lm/W
5000 hr@500 nits 3.3 V, 5.8 cd/A, 5.6 lm/W
而Novaled 在去年 SID’06 也提出雙波段 (2-color) 和三波段 (3-color) p-i-n 白光的效率，如表1-7 所示。其中雙波段是用螢光客發光體而三波段結合螢 光和磷光客發光體，其詳細結構並沒有列出[91]。
表1-7：p-i-n WOLEDs 之效能
WOLED CIE
(x,y)Performance@1000nits
2-color (0.34,0.35) 3.3 V, 14 cd/A
3-color (0.42,0.45) 3.7 V, 17 cd/A
3-color
stacked (0.44,0.42) 11.9 V, 80 cd/A
貳、研究動機
單色
OLED 顯示器自從 1997 年問世以來，全球各大顯示器廠商、學術 單位便開始積極投入全彩化 OLED 顯示技術之研究與相關商品的開發。此 外，在日本所舉辦的國際顯示器會議(IDW’03)中，Sony[80]和Sanyo[81]更揭示 未來全彩OLED 的兩大走向: (1) 大尺寸顯示器 (2) 高解析度顯示器。在此，對此兩大方向做個簡單的介紹:
大尺寸全彩 OLED 顯示器的需求是高亮度、高色彩飽合度和快應答速 度，但也因整個基板尺寸的增大，使得解析度上的要求並不需要到極高的程 度，如此將能增加紅、綠、藍序列式蒸鍍法製作的方便性，而讓整個生產線 的良率得以有效得提升，如果再結合串接式OLED 的應用，更將能有效的使 整個面板的壽命得到大幅的提升。
而高解析度全彩顯示器(通常應用於攜帶式電子產品)，則是注重高解析 度[81]和耗電性上，如果我們採用的是紅、綠、藍序列式蒸鍍法，需要高精確 度的對位系統，及低膨脹係數的Shadow Mask，而 Shadow Mask 的開口尺寸 誤差、遮罩開口阻塞及污染問題，往往是導致整個面板的解析度無法有效被 提升的關鍵因素；但若我們採用白光OLED，結合現有市場量產技術已經成 熟的彩色濾光片技術，則可排除上述所提到Shadow Mask 所造成的問題，而 其解析度的高低只取決於彩色濾光片以及底下的薄膜電晶體的面積，因此可 以進一步的將整個面板解析度提昇，此外相較於紅、綠、藍三色序列式蒸鍍
法，白光搭配彩色濾光片採用單一OLED 光源，因此紅、綠、藍三原色的亮 度壽命相同，沒有色彩失真現象，能有效的表現出更高的畫質。基於上述原 因，使得白光成為一個需要詳細研究的重點。
此外，由於面板的能量損耗(Power Consumption)公式如下所示。
P I(R≒ OLED+RIC)+½CV2
其中電阻可分為有機發光二極體合整個面板電路造成的，另外電容和電 壓為面板電路以及有機發光二極體所造成的。而一個高效率的元件可以在低 電流和低電壓的驅動下擁有較高的亮度，這將使得功率損耗被大大降低。除 此之外，要特別注意OLED 的操作電壓不能大於 15V，這項限制是來自於現 有薄膜電晶體 Thin Film Transistor (TFT)的關係。另一方面，由於人眼對於
色偏(Δ
CIEx,y)
大於 0.04 的光源即可分辨，故一個高效率、高穩定、高色純度及隨不同電流密度下色偏低於0.04 的白光全彩面板對於 OLED 的發展是 很重要的。
在有機發光二極體中，p-i-n 元件結構具有降低驅動電壓提高效率之優 點。串接式（Tandem）元件結構相較於 1-unit 元件結構，效率上不僅可達串 接1-unit 元件個數的 n 倍甚至 n 倍以上，此外若換算成相同的亮度，串接式 元件結構具有較低的驅動電流，因此具有提高元件操作穩定性及增加元件壽 命之優點；Tandem 結構中連接層對於元件電性、效率、視角、壽命…等效 能的好壞皆會造成一定程度的影響，因此在連接層的材料選擇方面將是一大
本論文著重於尋找出穩定且有效的連接層材料，並試著整合 p-i-n 結構及 Tandem 結構於同一元件中，以得到此兩種結構之優點，即高效率、低電壓、
壽命長、高色穩定度之白光元件。其中，以雙波段及三波白光元件為主，我 們亦將針對不同的應用（如：顯示器背光源、或照明..等），藉由調整 p-i-n 白光元件中連接層相對的厚度，來獲得我們所需的色溫，並且模擬白光 OLED 在搭配傳統的 LCD 彩色濾光片及高階彩色濾光片後，色彩上的差異，
以作為日後相關元件結構設計的參考。