薄膜清洗方式

薄膜清洗包括反沖洗及化學清洗；反沖洗可以去除可逆積垢，當 薄膜操作時壓力上升或是滲透率下降至一程度，即開始進行反沖洗使 通量回升，如果反沖洗已經無法回復通量則進行化學清洗；化學清洗 常用之化學藥劑包括鹼劑、酸劑、界面活性劑、金屬螯合劑及觸媒，

化學洗劑之效果會受到許多因素影響，如溫度、pH 值、清洗藥劑濃 度、接觸時間及操作環境 (掃流速度及壓力)。針對不同積垢物質使用 之藥劑不同，無機性積垢物如鐵、錳氧化物可利用濃度 0.3 % 之檸檬 酸清洗，有機性積垢物如腐植酸則使用 pH 值介於 10 至 12 之 NaOH 清洗，生物性積垢物則以濃度 1000 至 2000 mg/L 之 NaOCl 清洗。而 清洗方式多為浸泡或直接過濾，清洗時間則依積垢狀況作調整。

Li and Elimelech (2004) 以DI水、鹼劑 (NaOH)、金屬螯合劑 (EDTA) 及界面活性劑 (SDS) 清洗過濾腐植酸後 (添加1 mM CaCl2) 之薄膜，清洗方式以兩批次 250 mL 之清洗液過濾，每批次後再以 DI 水洗去多餘藥劑，並測量清洗後滲透通量以利比較清洗效果。結果顯 示以 DI 水及 NaOH 清洗並無法有效去除鈣離子造成之通量下降，

鹼洗效果不佳的原因可能是由於鈣離子於薄膜與腐植酸間形成強烈 鍵結，無法經由 NaOH 作用去除。EDTA 及 SDS 清洗可以完全移 除薄膜上沈積之腐植酸，清洗後之薄膜通量甚至較原先未使用的薄膜 為高，可能在於極少量之 EDTA、SDS 及腐植酸殘留於薄膜上，造 成薄膜帶些微親水性，進而提高薄膜滲透性。EDTA 去除薄膜積垢物 的機制在於鈣離子與 EDTA 的鍵結能力比鈣離子與腐植酸強，因此 會發生離子交換 (ligand exchange)，如圖 2-7 所示。

圖2-7 EDTA 去除薄膜有機積垢之機制 (a) 鈣離子存在下之積垢 (b) 加入EDTA後之鬆散結構層( Li and Elimelech, 2004 )

SDS 同時具有親水性端及疏水性端，疏水性端會吸附腐植酸分 子，降低腐植酸之疏水性並鬆解腐植酸蜷曲的結構 (如圖 2-8)；低 SDS 濃度下疏水性作用力不夠不足以破壞鈣離子與腐植酸間的鍵 結，SDS濃度增高會提高親水性端的作用力，有效打斷鈣離子的鍵結 使通量回復，當 SDS 濃度超過 8.36 mM 會形成膠體粒子，當膠體 粒子擴散至積垢層中會解離吸附至腐植酸上，此時會有足夠的作用力 去除鈣離子與腐植酸間的鍵結，使腐植酸分子釋放至水溶液中，並保 持腐植酸分子不會再次沈積至薄膜表面。

由上述實驗可知，在含有鈣離子之腐植酸溶液中使用 EDTA 及 SDS 方可達到有效清洗，如為一般有機物積垢可以使用鹼劑清洗即 可。

圖2-8 SDS 溶解腐植酸之機制 (a) 低SDS濃度 (b) 中等SDS濃度 (c) 超過CMC之SDS濃度 ( Li and Elimelech, 2004 )

第三章

為瞭解以上四點工作項目，研究中採用不迴流之操作方式，避免 有機物再濃縮造成干擾，並利用樹脂及薄膜等分離方式區分相異特性 之有機物，以利探討各式有機物與金屬離子間之交互作用以及在過濾 行為中的變化。研究流程設計如圖 3-1。

圖 3-1 實驗流程

3.2 腐植酸純化腐植酸純化腐植酸純化 腐植酸純化

3.2.1 腐植酸純化步驟腐植酸純化步驟腐植酸純化步驟腐植酸純化步驟

文獻中腐植酸配製方法眾多，本實驗採用 Hong and Elimelech (1997) 提出之腐植酸純化方法並經適當修改，純化步驟如下：

1. 取適量腐植酸粉末溶於 pH 值為 1 的鹽酸溶液中，持續攪拌直到腐 植酸粉末完全溶解，此步驟是為使黃酸完全溶解至 DI 水中。

2. 將腐植酸溶液分裝至離心管中，以 4000 rpm 離心 10 分鐘，丟棄上 澄液取沈澱物使用。

3. 將沈澱物溶解至 pH 值為 1 的鹽酸溶液中，持續攪拌至完全溶解，

重複步驟 2。

4. 重複步驟 3 五次以去除黃酸、鐵離子及灰份等干擾物質。

5. 將清洗所得之沈澱物溶於 DI 水中，以 NaOH 調整 pH 值至 12 使 腐植酸完全溶解。

6. 以鹽酸調整腐植酸溶液 pH 值至 7，並以 0.45 µm 濾膜過濾，所得 腐植酸溶液即為人工配製腐植酸原水。

7. 人工配置腐植酸原水於使用前測定 TOC 值，並稀釋調整至實驗所 需之 TOC 濃度，平常則儲存於棕色血清瓶，放置於 4℃冰箱中備 用。

3.2.2 腐植酸純化設備及藥品腐植酸純化設備及藥品腐植酸純化設備及藥品腐植酸純化設備及藥品

腐植酸純化中所需實驗設備及藥品如下所示：

1. 離心機： HERMLE Z320，USA

2. pH Meter：WTW pH-Electrode SenTix 81，Germany 主機：WTW inoLab II，Germany

3. 0.45 µm 濾 膜 ： Advantec MFS ， Mixed Cellulose Easter Membrane Filter，0.45 µm，USA

4. 商用腐植酸：Aldrich，Germany 5. HCl：島久藥品株式會社，Japan 6. NaOH：Panreac，E.U.

3.3 有機物質親有機物質親有機物質親、有機物質親、、、疏水性分離疏水性分離疏水性分離疏水性分離 3.3.1 樹脂分離實驗樹脂分離實驗樹脂分離實驗樹脂分離實驗

以 DAX-8 及 XAD-4 兩種樹脂吸附方法進行有機物親、疏水性 之分離，樹脂為網狀構造，對於親水性及疏水性有機物的吸附能力不 同，因此可以分離特定有機物，並以沖提液沖洗取得吸附之物質。

樹脂的前處理方式如下：

1. 取適量樹脂置於燒杯中，加入甲醇直到覆蓋樹脂，並以攪拌 器緩和攪拌 15 分鐘使其混合均勻。

2. 倒去甲醇並改以去離子水浸泡攪拌，重複此步驟直到潤濕液 DOC 濃度小於 0.2 mg/L，即可填充至管柱使用。

將樹脂填充至管柱後，加入去離子水至淹過樹脂頂端，並連接蠕 動幫浦以定速抽取水樣；在抽取水樣前，先抽取去離子水洗滌樹脂，

確保樹脂未吸附甲醇。此外，水樣需先以 0.45 µm 濾膜過濾去除大顆 粒，避免阻塞樹脂降低分離效果；並將水樣酸化至 pH 為 2 左右備用。

1. 親水性水樣：酸化後之水樣通過 DAX-8 及 XAD-4 兩種樹脂 而未被吸附者。

2. 疏水性水樣：吸附於 DAX-8 上之有機物，需以 pH13 左右之 氫氧化鈉沖洗，所得即為疏水性有機物。

3. 調整收集之水樣至實驗所需之 pH 值及濃度。完整之樹脂分離 流程如圖 3-2 所示。

圖 3-2 腐植酸親疏水性分離設備

3.3.2 樹脂分離實驗設備及藥品樹脂分離實驗設備及藥品樹脂分離實驗設備及藥品樹脂分離實驗設備及藥品

樹脂分離採用之設備及藥品詳列如下：

1. 蠕動幫浦：MasterFlex model 7518-10

2. 疏水性樹脂：Supelite^TM DAX-8，SUPELCO，USA 3. 親水性樹脂：Amberlite XAD-4，ACROS，USA

3.4 有機物質分子量分離有機物質分子量分離有機物質分子量分離 有機物質分子量分離 3.4.1 分子量分離實驗分子量分離實驗分子量分離實驗分子量分離實驗

實驗中利用 UF 模組，選用不同孔徑大小之薄膜進行分子量分 離，此實驗中選用 MWCO 分別為 50 kDa 及 10 kDa，材質為 Polyethersulphone 之匣式薄膜。

匣式薄膜前處理：使用前先需以 DI 水過濾 10-20 分鐘，以去除 薄膜表面附著之有機物。

薄膜過濾：將人工配置腐植酸原水或天然原水裝入模組之燒杯 中，開啟模組調整轉速及壓力，模組即開始進行過濾，如以 50 kDa 薄膜過濾可得分子量小於 50 kDa 之滲出液，濃縮液分子量大於 50 kDa；將滲出液再通過 10 kDa 之薄膜則可得到兩股水樣，一股分子量 小於 10 kDa，另一組水樣分子量會介於 10 kDa 至 50 kDa 之間。

薄膜清洗：利用 0.1 N 之 NaOH 過濾 20 分鐘，去除薄膜表面積 垢物質，再用 DI 水清洗薄膜表面殘留之 NaOH，並確保薄膜已回復 通量，如通量尚未回復則再以 NaOH 清洗，最後再以 0.1 N NaOH 沖 洗至薄膜充滿清洗液，此時即可取下薄膜拴上進出口端蓋子，放至 4

℃冰箱冷藏避免細菌滋生。

3.4.2 分子量分離實驗設備分子量分離實驗設備分子量分離實驗設備分子量分離實驗設備

分子量分析實驗設備包括 Millipore 之分子篩及薄膜，詳細資料 如下：

1. 薄膜模組：Millipore Labscale TFF System，USA (圖 3-3)

2. 薄 膜 ： Millipore ， Pellicon XL Filter ， Polyethersulphone Membrane，USA

MWCO：10 kDa, 50 kDa

圖 3-3 分子量分離設備

3.5 薄膜操作實驗薄膜操作實驗薄膜操作實驗 薄膜操作實驗

2. UF 薄膜：GE Osmonics，Sepa CF PVDF UF JW Membrane (Part Number：1155579)，30 kDa，USA

3. 甲醇：Merck，Germany

4. KNO3，1 M：溶解 101 g 硝酸鉀至 1 L 之 DI 水中。Riedel-de Haën，分析級，Germany

5. NaNO3，1 M：溶解 85 g 硝酸鈉至 1 L 之 DI 水中。J.T.Baker，

分析級，USA

6. NaCl，1 M：溶解 58.5 g 氯化鈉至 1 L 之 DI 水中。J.T.Baker，

分析級，USA

7. CaCl₂，1 M：溶解 111 g 氯化鈣至 1 L 之 DI 水中。Panreac Quimica SA，E.U.

圖 3-4 薄膜過濾流程

圖 3-5 薄膜模組設備

3.6 分析方法分析方法分析方法 分析方法

3.6.1 溶解性有機碳濃度溶解性有機碳濃度溶解性有機碳濃度溶解性有機碳濃度

本實驗使用溶解性有機碳濃度作為水體中有機物濃度之指標，因 實驗中有機物濃度高低差異較大，因此採用兩台 TOC 分析儀，分別 為 Shimadzu TOC 5000 (Japan) 及 SIEVERS TOC M800 (USA)。以 Shimadzu TOC 5000 (Japan)總有機碳分析儀進行分析，樣品需先經過 酸化 (pH<2) 及氣提 (曝氣 15 分鐘)，再以強酸在高溫下將水樣中之 有機物快速氧化形成二氧化碳，利用紅外線偵測產生之二氧化碳量，

此二氧化碳形式之含碳量即為水樣中之有機碳含量。SIEVERS TOC M800 利用氧化劑及酸劑將有機物氧化成為二氧化碳，再以 SIEVERS 公司自行發展之技術 Membrane Conductometric Detection (Selective Conductometric) 偵測二氧化碳含量，此偵測方法可以阻絕離子之干 擾，提高分析的準確度。

Shimadzu TOC 5000 (Japan) 分析步驟如下：

1. 水樣先以 0.45 µm 濾紙過濾，去除顆粒性物質避免阻塞管線。

2. 加入 HCl 直到 pH 值小於 2 (應避免加入過多 HCl 導致樣品稀 釋，低估有機物含量)。

3. 以氮氣曝氣 15 分鐘，再以合成空氣曝氣 1 分鐘，去除干擾物 質。

4. 調整 TOC 分析儀之操作條件。

5. 在符合儀器線性範圍 (0-10 mg/L) 內進行分析。

6. 如果樣品無法在當日分析完畢，則應儲存於 4℃的冰箱中，並 於七日內分析完畢。

SIEVERS TOC M800 分析方法如下：

1. 將酸劑及氧化劑裝至 TOC 分析儀中。

2. 水樣先以 0.45 µm 濾紙過濾，去除顆粒性物質避免阻塞管線。

3. 依照水樣濃度高低調整酸劑及氧化劑流量。

4. 將水樣裝入棕色 TOC 瓶中，即可開始進行分析。

3.6.2 紫外光吸收度紫外光吸收度紫外光吸收度紫外光吸收度

UV254 為水中有機物於波長 254 nm 時之吸光度，一般用來表示 有機物雙鍵的多寡。主要干擾物質為膠體顆粒、非目標物質之有機物 及可吸收此波長之無機物質，故在分析水樣之前需經由前處理去除水

UV254 為水中有機物於波長 254 nm 時之吸光度，一般用來表示 有機物雙鍵的多寡。主要干擾物質為膠體顆粒、非目標物質之有機物 及可吸收此波長之無機物質，故在分析水樣之前需經由前處理去除水